（无机化学专业论文）水溶性5—磺酸钠水杨醛席夫碱及其金属配合物的研究.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st i t e s i s 摘要 本文合成了两类结构新颖的水溶性席夫碱，一类为双( 5 一磺酸钠水杨醛) 丙 酰二肼席夫碱配体( a p ) 和n ，n 。_ 双5 一磺酸钠水杨醛缩连氮席夫碱配体( b p ) ； 另一类为5 一磺酸钠水杨醛硫代半卡巴腙配体( s p ) 。同时用三种席夫碱配体合成 了它们与c u ( ) 、n i ( i i ) 、z n ( i i ) 、m n ( i i ) 、c o ( i i ) 的共2 3 个过渡金属配合物。 对所合成的全部化合物用元素分析、热重分析、红外光谱、电子光谱及摩 尔电导等进行了表征，配体还用质谱，核磁共振氢谱进行了表征，并根据以上 表征确定了所合成化合物的组成，推出了它们的可能结构。配体a p 是四齿配 体，它们通过亚胺氮原予和酚氧原子与金属离子配位，配体与金属离子的物质 的量之比为1 ：1 。配合物具有近似平面四边形构型。所有化合物均为2 1 型电 解质。配体b p 也是四齿配体，它们通过亚胺氮原子和酚氧原子与金属离子配 位，形成双核席夫碱配合物，配体与金属离子的物质的量之比为1 ：1 。配合物 具有近似平面四边形构型。所有化合物均为2 1 型电解质。配体s p 是三齿配 体，它们通过亚胺和氨基上的氮原子以及酚氧原子与金属离子配位，配体与金 属离子的物质的量之比为1 ：1 。配合物具有近似平面四边形构型。所有化合物 均为l 一1 型电解质。 用光度法测试了三个系列部分化合物在不同浓度下对水稻幼苗细胞相对 存活率的影响，结果表明：各系列化合物在l o p p m 1 p p m 浓度时对水稻幼苗细 胞生长有一定的促进作用，其中s p 系列化合物对水稻幼苗生长的促进作用要 高一些。 用光度法测试了三个系列部分化合物在不同浓度下对水稻幼苗s o d 、p o d 酶的影响，结果表明：配体在所有浓度范围内几乎都是抑制作用，而配合物在 1 0 p p m i p p m 浓度时表现为促进作用，其中s p 系列化合物的激活作用最好。 以次氯酸钠为氧源，对两个系列配合物催化苯乙烯环氧化反应的性质进行 了研究。实验结果表明：对a _ p 系列，c u ( i i ) 、n i ( i i ) 、z n ( i i ) 配合物具有一 定的催化活性，但有待进一步的提高，并指出了可能改进的方向；对s p 系列， 所选择的两种类型配合物均具有一定的催化活性，但是其转化率有待进一步提 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 高。对于s p c 1 - n i 配合物，反应体系中水相的p h 值在一定范围内对反应的转 化率没有太大的影响，但过低的酸度会使转化率急剧下降。反应过程中，最佳 温度为5 0 8 0 。c 。本实验中选用配合物s p c 1 - n i ，以次氯酸钠为氧源，在体系 p h 值为1 0 ，温度在5 0 时能获得较好的催化环氧化效果，其中苯基环氧乙烷 的收率达到了3 5 1 1 。 关键词：水溶性席夫碱；肼；硫代半卡巴腙；金属配合物；生物活性 烯烃环氧化 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s a b s t r a c t t h et h e s i sd e a l sw i t ht w os e r i e so fn o v e ls m l c t i l r a ls c h i 廿b a s e o n es e f l e si s t h es c l l i 圩b a s e ( a p ) o f n n 一m a l o n a m i d e b i s ( s a l i c y l a l d i m i n e 一5 一s u l p h o n a t e ) a n d t h es c l l i 岳b a s e ( b p ) o f n ，n 一b i s ( s a l i c y l a l d i m i n e - 5 一s u l p h o n a t e ) ，t h eo t h e ri st h e s c h i f fb a s e ( s p ) o fs o d i u ms a l i c y l a l d i m i n e 一5 一s u l p h o n a t et h i o s e r n i c a r b a z o n e a s w e l la st w e n t y t h r e ec o o r d i n a t i o nc o m p o u n d so ft h e i rc u ( i i ) n i ( i i ) ，z n ( i i ) m n ( i i ) a n dc o ( i i ) c o m p l e x e sh a v e b e e ns y n t h e s i z e d e l e m e n t a l a n a l y s i s ，t g a ，i r , u v v i s a n dm o l a r e l e c t r o c o n d u c t i v i t y m e a s u r e m e n tw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z ea l lt h e c o m p o u n d s t h el i g a n d sw e r e i d e n t i f i e db y1 h - n m ra n dm s a d d i t i o n a l l y t h ec h e m i c a lf o r m u l a ea n dp o s s i b l e s t r u c t u r e so ft h e c o m p o u n d sw e r ep r o p o s e db a s e do nt h ec h a r a c t e r i z a t i o n t h e l i g a n d a pi s q u a d r i d e n t a t e ，c o o r d i n a t i n gw i t h t h em e t a li o n s t h r o u g hi m i d i c n i t r o g e n ( s ) a n dp h e n o l i co x y g e n ( s ) t h er a t i oo f t h el i g a n dw i t ht h em e t a li o n si sl ：1 t h e s e c o m p l e x e sa d o p ts q u a r eg e o m e t r y a l lt h ec o m p l e x e sa r e2 ：1e l e c t r o l y t e t h e l i g a n db p i sa l s oq u a d r i d e n t a t e c o o r d i n a t i n g 、丽t l lt h em e t a li o n st h r o u g hi m i d i c n i t r o g e n ( s ) a n dp h e n o l i co x y g e n ( s ) t h er a t i oo f t h el i g a n dw i t h t h em e t a li o n si s1 ：1 t h e s e c o m p l e x e sa d o p ts q u a r eg e o m e t r y a l lt h ec o m p l e x e sa r e2 ：1e l e c t r o l y t e t h e l i g a n ds p i sd r i d e n t a t e c o o r d i n a t i n gw i t ht h em e t a li o n st h r o u g ht w o n i t r o g e na t o m s f r o mi m i n ea n da m i n ea n do n e o x y g e n a t o mf r o m h y d r o x y b e n z e n e t h er a t i oo f t h e l i g a n dw i t ht h em e t a li o n si s1 ：1 t h e s ec o m p l e x e sa d o p ts q u a r eg e o m e t r y a l lt h e c o m p l e x e sa r e1 ：1e l e c t r o l y t e s o m eo ft h r e es e r i e sc o m p o u n d sw e r et e s t e db yi l l u m i n a t i o nm e t h o df o rt h e i r e f f e c to nr e l a t i v es u r v i v a lr a t ei np a d d ys e e ds p r o u t sa n da l m o s ta l lt h et e s t e d c o m p l e x e sp r o m o t e dt h er e l a t i v es u r v i v a lr a t e f r o m1 0 p p mt o l p p m o f a l lt h e t e s t e dc o m p l e x e s ，s ps e r i e sc o m p l e x e sh a v e h i g h e re f f i c a c y s o m eo ft h l e es e r i e sc o m p o u n d sw e r ee x p e r i m e n t e df o rt h e i ri n f l u e n c e so n s u p e r o x i d ed i s m u t a s e ( s o d ) a n dp e r o x i d a s e ( p o d ) i np a d d y s e e d s p r o u t sb y i l l u m i n a t i o nm e t h o d t h r e el i g a n d sh o l di ns o da n dp o d ，b u tc o m p l e x e sc a n a c t i v a t es o da n dp o df r o m1 0 p p mt o1 p p ma n ds ps e r i e sc o m p l e x e ss h o wb e t t e r a c t i v i t y 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s e p o x i d a t i o no fs t y r e n ec a t a l y s t e db ys o m ec o m p l e x e s o fa pa n ds ps e r i e sa s m o d e lc o m p o u n d so fo x y g e n a s eh a sb e e ns t u d i e da n d t h ee f f e c to fc o n s t r u c t i o no f l i g a n d ，p ha sw e l l a sr e a c t i o n t e m p e r a t u r e o n e p o x i d a t i o n a r ei n v e s t i g a t e d k e y w o r d ：w a t e r - s o l u b l es c h i f f b a s e ；h y d r a z i n e t h i o s e m i c a r b a z o n e m e t a l c o m p l e x e s ；b i o a c t i v i t y ；e p o x i d a t i o n 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 华中师范大学 学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究 工作所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：胡学步日期：2 0 0 5 年5 月2 2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。本论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密c 。( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：明牢夕指导教师签名亥吱f 忉 日期：帅f 年r 月日 日期：莎r 年乡月2 歹撕 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第一章本课题研究的文献综述与选题意义 一席夫碱及其金属配合物的研究 席夫碱配合物的研究工作开始于十九世纪中叶。1 8 4 0 年c e t t i n g t l 】通过醋 酸铜( i i ) ，水杨醛和氨水首次制得一种双水杨醛亚胺合铜( i i ) 的席夫碱金属配 合物，如图1 - 1 所示。 图1 - 1c e t l i n g 的配合物结构 1 8 6 9 年，h s c h i 自p 确定了双水杨醛亚胺合铜( i i ) 的结构，并确定了金属离 子与席夫碱的摩尔比为1 ：2 ，s c h i f f b a s e 因此而得名。 从此以后，席夫碱类化合物就逐渐成为了化学工作者关注的课题之一， 1 9 3 1 1 9 4 2 年间，p p f e i f f e r 3 1 等人对席夫碱金属配合物进行了系统地研究工作， 他们合成了大量的水杨醛及其衍生物，邻氨基苯甲醛，毗咯醛等席夫碱金属配 合物。随后，围绕配合物中含n 、p 、s 等配位原子席夫碱配合物的合成、结 构测试、热力学和动力学性能检测降”】、生物活性 1 6 , 17 】、生物模拟【埔1 和催化作 用 1 9 - 2 2 1 等方面的工作便蓬勃开展起来。在生物活性方面，一些席夫碱具有良好 的杀菌抗癌作用，而其配合物因具有更强的脂溶性和细胞穿透性，所以它的抗 菌谱更广，且不易产生耐药性，拥有更好的医药价值。h ，c h e n - j 。r h o d e s 对于 席夫碱及其配合物的杀菌机理提出了见解 2 3 j 。h o d n c t t 等试验合成一系列的席 夫碱用于抑制小白鼠肿瘤生长的作用研究，研究表明醛取代基抗癌效应优于胺 取代基，水杨醛类席夫碱优于其他醛类，而且亲油性和吸电子性的取代基是席 夫碱抗肿瘤活性所需要的 2 4 1 。在载氧活性方面，天然的可逆载氧体分子量太大， 结构太复杂，对环境要求太高，往往给深入研究带来很大困难。因此，人们往 往选择模型化合物来进行研究。作为典型模型化合物，钴( ) 的席夫碱配合物 越来越受到人们的重视。根据研究，钴( i i ) 席夫碱的四配体配合物，对0 2 、n 2 l 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 都有很好的吸附作用，但当其第五配体存在时，对0 2 、n 2 的吸附作用有不同 程度的削弱，对o ：的吸附影响还较小，但对n 2 的吸附作用只剩下简单的物理 吸附，所以又可把五配体的席夫碱一钻配合物用作0 2 、n 2 的分离上，曾有人 根据此原理进行常温常压分离空气中的0 2 、n 2 技术申请专利1 2 ”。在催化活性 方面，席夫碱及其配合物的应用也很广泛，它们主要应用于聚合反应、不对称 催化环丙烷反应以及烯烃催化氧化方面和电催化领域，近年来在不对称合成以 及高分子合成中得到越来越广泛的应用。在化学分析方面，席夫碱的结构特点 决定了它可以应用在分析化学中。因为它含有共轭双键，有一定的荧光性，所 以可以通过测荧光进行微量分析，具有很好的效果。s t g i r o u s i 【2 6 】利用芳香胺 与甲醛生成席夫碱，然后通过测其荧光性来确定它的存在，在环境科学中有重 要意义。h y a m i n i s h r i v a s t a v a t 2 也把席夫碱作为荧光探针，应用在蛋白质微量 检测上，取得很好的效果，该研究在医学上有很高的应用价值。又因席夫碱可 与金属离子络合，所以也可应用在分析化学中作为金属离子的分离、鉴定，甚 至可通过色谱分析、荧光分析、光度分析对其进行定量分析。在功能材料方面， 因席夫碱含c = n 双键，容易生成聚合物是很好的蓝光区发光材料。同时席夫 碱作为功能性填料，可降低涂料的辐射发射率；某些席夫碱具有液晶性，其独 特的结构特点以及对外场刺激的强烈的反应性使它可以作为很好的功能材料， 如液晶显示材料，具有液晶性能的液晶器件和导电材料等。而且在有机液晶分 子化合物中，引入金属往往能使其液晶性能发生许多变化并产生某些突破性， 如液晶态温度升高、范围变宽、液晶织构发生变化，对光、电磁等响应性明显 增强等。因此配合物液晶的研究与应用开发日益受到人们重视，可用于彩色显 示、磁性器件、电导和非线性光学材料等领域口扪。近几年来，席夫碱及其配合 物除了在药物、催化、分析、材料等领域有广泛的应用外，在其它方面也有广 阔的应用前景。比如可以用做水处理剂幽】，缓蚀剂d o 等。尽管化学家对它各方 面的研究已经进行了大量的工作，但它依然是一个十分年轻而又充满活力的领 域。随着科学的进步与社会的发展，席夫碱及其配合物将会在工业、农业及人 们的日常生活中得到更好的应用。 八十年代初期，华中师范大学化学学院配位化学研究组开展了氨基酸类席 夫碱及其金属配合物的合成与生物活性的研究工作【3 ”。九十年代以来，科研组 2 硕士拳值论更 m a s t e r st h e s i s 又开展了亚胺葡萄糖类席夫碱，氨基脲，硫代氨基脲席夫碱及其金属配合物的 合成和生物活性的研究工作1 3 2 , 3 3 1 。近期配位科研组致力于各种新型含磷，硫， 吡啶环席夫碱及其过渡金属配合物的合成及其生物活性的研究3 4 哪! ，同时在此 基础上，开始对此类配合物催化烯烃环氧化性质进行探索0 9 训】。 二水溶性水杨醛席夫碱及其金属配合物的研究 水杨醛及其衍生物与某些伯胺类化合物缩合形成的席夫碱及其金属配合物 具有抗癌、抗炎、杀菌抑霉等活性 4 2 , 4 3 ，同时由于其结构类似于卟啉环和酞箐 环，有较好的载氧和模拟生物酶的催化作用【4 4 - 4 6 ，已经引起了各国化学家的广 泛兴趣。但它们的缺点都是水溶性小、水解快，不利于临床应用。因此对于水 溶性水杨醛席夫碱金属配合物的研究日渐增加。八十年代，含亲水性基团一 s 0 3 n a 水杨醛席夫碱及其金属配合物被报道【4 7 4 9 ，如图1 2 所示。九十年代以 来，水溶性水杨醛席夫碱金属配合物多被用于催化领域的研究，它很好的克服 了水杨醛席夫碱类配合物必须在某些非质子极性溶剂( 如d m f ) 中和强碱的作 用下才能催化醇类物质的空气氧化反应的弱点 5 0 , 5 1 1 ；同时克服了大多数水杨醛 席夫碱类配合物必须采用有机溶剂和相转移催化剂的缺点1 5 捌，实现了工业化。 目前主要研究具有优异溶解性、生理相容性、成膜性、表面活性、吸水保湿性 的水溶性永杨醛类席夫碱及其金属配合物，并将它们广泛用于医疗、医药等方 面 5 3 1 。 。：太o 尸弋 m = n i ，c o n a o 。s 人人：糙n 姒s 0 3 n a r 2 ( ( c h 2 c h 2 c c h c h 2 ) h 3 ) r f o c 6 h 4 ) 图1 - 2 含一s 0 3 n a 基团水溶性席夫碱配合物结构 三硫代半卡巴腙及其金属配合物的研究 硫代半卡巴腙是具有图1 3 结构通式的化合物。 作为一类席夫碱，硫代半卡巴腙能提供较好的配位原子如n 、s 、o 等，这 使得它们在硬碱供体系统中显德多才多艺，在配位化学上有多种配位行为，并 硕士学位论文 m a s t e r s f h e s i s 且含有具有重要生物学意义的c = n 和c = s 基团，具备较好的生物活性，因而 是一类具有广泛应用前景的化合物。 1 9 5 6 年，f r e e d l a n d e r 等人报道了吡啶一2 肼基甲醛类硫代半卡巴腙对淋巴自 血病1 2 1 0 具有抗癌活性，随后有关它们抗癌、抗肿瘤、抗疟、抗菌、抗滤过 j - i 一8 一 一 2 8 0 。c 。 ( 2 ) 中间体丙酰二肼的合成 按文献【8 2 1 方法合成，产率为8 9 ，m p 为1 4 8 1 4 9 1 2 ，与文献报道值相同。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s ( 3 ) a p 配体的合成 将2 2 4 9 ( 1 0 m m 0 1 ) 5 磺酸钠水杨醛溶于2 0 m l 8 5 乙醇溶液中，常温搅拌下 缓慢滴加入含0 6 6 9 ( 5 m m 0 1 ) 丙酰二肼2 0 m l 8 5 乙醇溶液，反应3 4 h 后，产 物用少量蒸馏水，8 5 甲醇溶液洗涤后真空干燥，得白色固体，产率为7 8 ， i t i p 2 8 0 ( 2 a 2 1 2 配合物的合成 ( 1 ) 配合物l a p c u ( i i ) 1 的合成 在室温搅拌下，向溶有1 3 6 9 ( 2 5 m m 0 1 ) a p 的无水甲醇2 0 m l 中滴加入溶有 0 5 9 ( 2 5 m m 0 1 ) c u ( c h 3 c o o h i - 1 2 0 的1 0 m l 甲醇溶液，反应3 h ，生成深绿色固 体，过滤，用少量蒸馏水和无水甲醇多次洗涤，真空干燥，产率为8 1 ，i t i p 2 8 0 。 ( 2 ) 配合物l a p n i ( i i ) 】的合成 取1 3 6 9 ( 2 5 m m 0 1 ) a p 和0 6 2 9 ( 2 5 m m 0 1 ) n i ( c h 3 c o o ) 2 4 1 - 1 2 0 按2 1 2 ( 1 ) 方法合成，得绿色固体，产率为8 8 9 6 ，i n p 2 8 0 。c 。 ( 3 ) 配合物l a p z a x ( i i ) 的合成 取1 3 6 9 ( 2 5 r e t 0 0 1 ) a p 和0 5 5 9 ( 2 5 r e t 0 0 1 ) z n ( c h 3 c o o h 2 1 1 2 0 按2 1 2 ( 1 ) 方法合成，得黄色固体，产率为5 7 ，m p 2 8 0 c 。 ( 4 ) 配合物【a p m n ( i i ) 合成 将1 3 6 9 ( 2 5 r e t 0 0 1 ) a p 溶于2 0 m l 无水甲醇中，通入n 2 保护，搅拌条件下 向其中滴加溶有0 6 1 9 ( 2 5 m m 0 1 ) m n ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 的2 0 m l 甲醇溶液，反 应3 h 后，得浅黄色固体，过滤，用少量蒸馏水和无水甲醇多次洗涤，真空干 燥，产率为7 2 ，m p 2 8 0 c 。 ( 5 ) 配合物l a p c o ( i i ) 的合成 取1 3 6 9 ( 2 5 r e t 0 0 1 ) a p 和0 6 2 9 ( 2 5 m m o i ) c o ( c h 3 c o o ) 2 4 1 - 1 2 0 按2 1 2 ( 4 ) 硕士学位论更 m a s f e r st h e s i s 方法合成，得棕红色固体，产率为7 7 ，m p 2 8 0 。c a 2 2n n 一双5 一磺酸钠水杨醛缩连氮席夫碱配体( b p ) 系列化合物的合成 b p 配体的合成路线： 吼3 、n - c h o 2 0i 纩“ 2 2 1b p 配体的合成 将2 2 4 9 ( 1 0 r e t 0 0 1 ) 5 磺酸钠水杨醛溶于2 0 m l 9 5 乙醇溶液中，不断搅拌下 缓慢滴加入含1 5 m l ( 5 m m 0 1 ) 8 0 水合肼，水浴控温4 5 * c ，反应3 h 后，产物用 少量蒸馏水，无水乙醇洗涤后，真空干燥，得淡黄色固体，产率为7 5 ，m p 2 8 0 。 2 2 2 配合物的合成 ( 1 ) 配合物 b p c u ( i i ) 】的合成 在室温搅拌下，将0 8 8 8 9 ( 2 r e t 0 0 1 ) b p 固体直接加入到含有 0 4 0 9 ( 2 r e t 0 0 1 ) c u ( c h 3 c o o ) 2 h 2 0 的2 5 m l 甲醇溶液，反应4 h ，生成土黄色固 体，过滤，用少量蒸馏水和无水甲醇多次洗涤，真空干燥，产率为7 1 ，m p 2 8 0 。 ( 2 ) 配合物【b p n i ( i i ) 】的合成 取0 8 8 8 9 ( 2 r e t 0 0 1 ) b p 和0 4 9 8 9 ( 2 m m 0 1 ) n i ( c h 3 c o o ) 2 。4 h 2 0 按2 2 2 ( 1 ) 方法合成，得黄绿色固体，产率为6 8 ，m p 2 8 0 * c 。 ( 3 ) 配合物 b p z n ( i i ) 】的合成 取0 8 8 8 9 ( 2 r n m 0 1 ) b p 和0 4 4 9 ( 2 r e t 0 0 1 ) z n ( c h 3 c o o ) z 2 h 2 0 按2 2 2 ( 1 ) 方 法合成，得黄色固体，产率为6 3 ，m p 2 8 0 c 。 ( 4 ) 配合物 b p m n ( i i ) 合成 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 通入n 2 保护，搅拌条件下将0 8 8 8 9 ( 2 m m 0 1 ) b p 固体直接加入到含有0 4 8 8 9 ( 2 m m 0 1 ) m n ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 的2 0 m l 甲醇溶液，反应4 h 后，得浅黄色固 体，过滤，用少量蒸馏水和无水甲醇多次洗涤，真空干燥，产率为6 9 ，m p 2 8 0 。 ( 5 ) 配合物 b p c o ( i i ) 雕j 合成 取0 8 8 8 9 ( 2 r e t 0 0 1 ) b p 和0 4 9 6 9 ( 2 m m 0 1 ) c o ( c h 3 c o o ) 2 。4 1 - 1 2 0 按2 2 2 ( 4 ) 方法合成，得棕红色固体，产率为7 0 ，m p 2 8 0 ( 2 。 3 化合物的表征 3 1 元素分析 用p e r k i n e l m e r 2 4 0 0 元素分析仪，测得所合成的化合物的c ，h ，n 含量。 e d t a 滴定法测定金属离子的含量 s 3 - s s i 。以紫脲酸铵作指示剂测定铜、镍的含 量，以二甲酚橙作指示剂测定锌的含量，以铬黑t 作指示剂测定锰的含量，以 二甲酚橙作指示荆，加入过量e d t a ，用标准锌溶液反滴定测定钴的含量。测 定结果见附表一， 3 2 摩尔电导 用d d s 1 l a 型电导率仪分别测定各化合物在2 5 c 时以乙醇和蒸馏水为溶 剂，浓度为1 0 1 0 。4 t o o l l 。1 的溶液的电导率。测定结果见附表二。 3 。31 h - n m r 和m s 用m e r c u r y 4 0 0 核磁共振仪，以d m s o d 6 为溶剂，t m s 为内标测得a p ， b p 的氢谱；用a p i2 0 0 0l c m s m s 型联用仪测得a p ，b p 的质谱，数据见表 2 1 和2 - 2 ，1 h - n m r 谱图和质谱图见附图。 3 4 红外光谱 用p e r k i n e l m e r 9 8 3 型红外分析仪对所合成的化合物采用k b r 压片法，在 4 0 0 4 0 0 0 c m 。1 范围内扫描，特征频率及归属见表2 - 3 和2 - 4 ，部分化合物的红外 硕士学位论更 m a s t e r st h e s i s 光谱见附图。 3 5 电子光谱 用u v - 2 5 0 1 p c 型紫外光谱仪对所合成的化合物在浓度为1 0 1 0 。4 m o l l 。 的甲醇溶液中( 可见光部分用饱和溶液) ，从1 9 0 9 0 0 r i m 范围内连续扫描得到电 子光谱。数据见附表二，部分化合物的电子光谱见附图。 3 6 热重分析 用z r y - 1 p 型综合热分析仪对所合成的化合物进行热重分析，升温速率1 0 * c m i n ，温度范围2 0 5 0 0 。c ，部分化合物的热重见附图。 二化合物的组成和结构分析 1 配体a p 及配合物的组成和结构分析 1 1 席夫碱配体a p 的组成和结构分析 配体a p 的溶解性随溶剂的极性减小而减小。极易溶于水，能溶于d m s o 、 d m f 和毗啶等极性较强的溶剂，微溶于甲醇或乙醇，但难以溶解在非极性溶 剂如乙醚中。其元素分析的测定结果与理论计算值基本相符( 见附表一) 。热重 分析结果显示配体在1 0 0 左右没有明显的失重台阶，表明化合物中不含有结 晶水；当高于3 5 0 * ( 2 时，配体因受热而分解。电导测定结果表明配体a p 为2 1 型电解质【8 6 1 。同时结果显示，配体在5 0 乙醇中比无水乙醇中具有更强的 导电性，说明配体在水中具有良好的溶解性，为水溶性席夫碱( 纯水中配体有 部分水解，故采用5 0 乙醇测定) 。 在配体a p 的电子光谱中，c = n 的i t 跃迁出现在3 8 6 r t m ，苯环吸收出 现在2 4 8 m 【8 7 1 。 在配体a p 的红外光谱中，1 9s o ，n i 出现在1 2 1 4 c m ，ua r o 出现在1 2 7 9 c m 一， 未取代氢的1 9a r h 的呼吸振动出现在1 4 8 6c m 1 和1 5 7 3e m 1 【8 8 】，1 jc “出现在 1 6 2 1 c m 一， ”c ：o 在1 6 7 8c m - 1 ，”o h 在3 4 5 3c n l 1 a 9 , 9 0 。 在配体a p 的质谱图中，可以看到很强的分子离子峰5 4 4 ( 9 8 5 ) ( m + ) 和 5 6 7 ( 9 1 6 7 ) ( m + n a ) + ；基峰8 2 ( 1 d d 哟是分子离子经过多次断裂后形成的 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s h 2 s 0 3 + ；其余碎片离子峰见表2 - 1 。 从配体a p 的1 h n m r 图谱可以看出，亚胺质子( c h = n ) 的化学位移为 8 3 5 ( s , 2 h ) ；羟基氢的化学位移为1 1 9 0 ( s , 2 h ) ，一n h 的化学位移为 1 0 2 0 ( s ，2 h ) ，化学位移在6 8 0 7 9 1 ( m ，6 h ) 为苯环上未取代氢的特征掣9 0 1 ，各 质子化学位移见表2 1 。 表2 - 1 席夫碱a p 的m s 和1 h n m r 谱数据 m s ( m e ，峰强，碎片离子)1 h - n m r ( 61 h p p m ) 5 4 4 ( 9 8 5 1 分子离c i t h l 4 n 4 n a 2 0 l o s 2 + 子峰 5 6 7 ( 9 1 6 7 、 ( c 1 7 h j 4 n , n a 2 0 j o s 2 + n a ) + 11 9 0 ( s ，2 h ，p h o h ) 基峰 8 2 ( 1 0 0 ) h 2 8 0 3 + 1 0 2 0 ( s ，2 h ，一n h ) 3 0 7 ( 1 8 1 2 、 8 3 5 ( s ，2 h ，c h = a p c l o h 8 n 2 n a 0 6 s + 2 4 5 ( 2 8 0 3 1 6 8 0 7 9 l 主要碎 ( c 7 h s n n a 0 4 s + n a 、+ ( i n ，6 h ，p h h ) 片峰2 2 3 ( 4 8 7 呦c v h 6 n n a 0 4 s + 3 7 0 ( s ，2 h ，一c h 2 ) 1 0 7 ( 1 6 6 7 ) c 7 h 6 0 + 1 0 1 ( 5 1 5 2 n a s 0 3 + 7 7 ( 7 6 5 2 、c 6 h s + 1 2 配合物的组成和结构分析 配合物的溶解性随溶剂的极性减小而减小。极易溶于水，能溶于d m s o 、 d m f 和吡啶等极性较强的溶剂，微溶于甲醇或乙醇，但难以溶解在非极性溶 剂如乙醚中。其元素分析的测定结果与理论计算值基本相符( 见附表一) 。热重 分析结果显示所有配合物在1 0 0 左右没有明显的失重台阶，表明配合物中不 含有结晶水；当高于3 0 0 ( 2 时，配合物因受热而分解。电导测定结果表明它们 都是2 一l 型电解质【8 6 1 。同时结果显示，在蒸馏水中比无水乙醇中具有更强的 导电性，说明配合物在水中具有良好的溶解性，为水溶性席夫碱金属配合物。 电子吸收光谱测定表明该系列金属配合物c = n 键的“跃迁发生在 硕士学位论文 m a s t e r 。st i i e s i s 3 6 2 3 7 5 n m ，与配体a p 相比蓝移了1 1 2 4 n m ，这反映了配体与金属离子间 有配位键的形成：a p c u ( i i ) 在6 7 0 r i m 出现d d 跃迁，a p - n i ( i i ) 在6 4 0 r i m 出 现d d 跃迁 9 1 , 9 2 1 ；因为z n ( n ) 的d 电子轨道全满，所以观察不到它的d d 跃 迁；由于m n ( i i 】离子电子结构为高自旋d 5 态，轨道跃迁为禁阻，故观察不到 m n ( i i ) 配合物的d d 跃迁【9 3 1 。 从红外光谱看出，配合物与配体相比较，一s 0 3 n a 基位置没有明显变化， 酚羟基o h 在3 4 5 3 c m 。1 的吸收峰消失，酚羟基m o 伸缩振动吸收出现在 1 2 9 8 1 3 6 7 c m ，与配体相比明显增大，同时，在4 3 9 4 6 7 c m o 出现的新峰， 它们可归属为m o 的吸收峰，表明酚羟基的氧参与了配位 9 4 , 9 5 ：配合物c = n 伸缩振动吸收峰出现在1 5 9 8 1 6 1 9 c m ，与配体相比较发生明显红移：同时， 在5 2 9 5 6 2 c m - 1 出现的新峰可归属为m n 的吸收峰，表明亚胺( c = n 1 氮参 与了配位【9 3 一, 9 7 1 。 从配体a p 西的1 hn m r 图谱可以看出，酚羟基氢的共振吸收峰消失， 说明酚羟基o h 的h 脱去，酚羟基一o h 的氧与主强配位。其余各质子的化学 位移与配体相比均有一定的改变。亚胺质子( c h n ) 的化学位移变为 8 2 9 ( s , 2 h ) ；一n i t 的化学位移变为1 0 1 3 ( s , 2 h ) ，化学位移在6 8 0 7 。8 2 ( m ，6 h ) 为苯环上未取代氢的特征峰1 9 0 l 。 综上分折表明，所合成配体为四齿配位体，分别以两个酚氧原子和两个亚 胺氦原子与金属离子配位形成金属配合物。可能结构如图1 ： 哒o 噬丫o iiif n i ln h 图1a p 系列化合物可能结构 2 配体b p 及配合物的组成和结构分析 2 1席夫碱配体b p 的组成和结构分析 1 5 硕士学位论文 m a s t e r st h hs 】s 表2 - 2 席夫碱b p 的m s 和1 h - n m r 谱数据 m s ( m e ，峰强，碎片离子)1 h - n m r ( 61 h p p m ) 分子离 4 6 7 ( 2 1 5 2 子峰( c 1 4 h l o n 2 n a 2 0 8 s 2 + n a ) + 1 1 5 3 ( s ，2 h ，p h o h ) b p2 6 1 ( 1 0 0 ) 9 0 2 ( s ，2 h ，c h = n ) 基峰 6 7 3 8 ，o o ( c 7 h s n 2 n a 0 4 s + n a ) + 主要碎 1 2 2 ( 2 2 7 5 、 ( m ，6 h ，p h f i ) 片峰c 7 h 6 n o + 表2 - 3a p 系列化合物的红外光谱( c m l ) 表2 - 4 b p 系列化合物的红外光谱( e m l ) 化合物u o hu n n u c t n1 9 a t hu a t o u s 0 3 n au m nu m o 1 6 硕士学位论克 m a s 。i e r sr i l e s i s 配体b p 的溶解性随溶剂的极性减小而减小。极易溶于水，能溶于d m s o 、 d m f 和毗啶等极性较强的溶剂，微溶于甲醇或乙醇，但难以溶解在非极性溶 剂如乙醚中。其元素分析的测定结果与理论计算值基本相符( 见附表一) 。热重 分析结果显示配体在1 0 0 。c 左右没有明显的失重台阶，表明化合物中不含有结 晶水；当高于3 3 0 时，配体因受熟而分解。电导测定结果表明配体b p 为2 1 型电解质【8 6 】。同时结果显示，配体在5 0 e - , 醇中比无水乙醇中具有更强的 导电性，说明配体在水中具有良好的溶解性，为水溶性席夫碱( 纯水中配体有 部分水解，故采用5 0 乙醇测定) 。 在配体b p 的电子光谱中，c = n 的n 跃迁出现在3 5 5 n m ，苯环吸收出 2 3 2 n m 87 1 。 在配体b p 的红外光谱中，1 9 n n 出现在9 3 0c m 1 ，us 曲n 。出现在1 1 8 5 c m ， ua r o 出现在1 2 8 5 c m ，1 3 a r h 的呼吸振动出现在1 4 8 3c m o 和1 5 7 5c m “ 8 引， 1 3c ：n 出现在1 6 2 0 c m ，”o h 在3 4 1 0 c m 。1 【8 9 9 0 1 。 在配体b p 的质谱图中，可以看到较强的分子离子峰4 6 7 ( 2 1 5 2 ) ( m + n a ) + ；基峰2 6 1 ( 1 0 0 ) 是分子离子断裂c = n 后形成的( c 7 h s n 2 n a 0 4 s + n a ) + ： 以及经过多次断裂后形成的c ，h 6 n o + 。 从配体b p 的1 h - n m r 图谱可以看出，亚胺质子( c h = n ) 的化学位移为 9 ，0 2 ( s , 2 h ) ；羟基氢的化学位移为1 1 5 3 ( s , 2 h ) ，化学位移在6 8 0 7 9 1 ( m ，6 h ) 为苯环上未取代氢的特征峰删，各质子化学位移见表2 - 2 。 2 2 配合物的组成和结构分析 配合物的溶解性随溶剂的极性减小而减小。极易溶于水，能溶于d m s o 、 d m f 和吡啶等极性较强的溶剂，微溶于甲醇或乙醇，但难以溶解在非极性溶 剂如乙醚中。其元素分析的测定结果与理论计算值基本相符( 见附表) 。电导 测定结果表明它们都是2 一l 型电解质问。同时结果显示，在蒸馏水中比无水 乙醇中具有更强的导电性，说明配体在水中具有良好的溶解性，为水溶性席夫 碱金属配合物。 电子吸收光谱测定表明该系列金属配合物c = n 键的n 。跃迁发生在 3 0 1 3 1 2 r i m ，与配体b p 相比发生了明显的蓝移，这反映了配体与金属离子间 1 7 硕士学位论文 m a s 丁e r l st h e s i s 有配位键的形成；b p c u ( i i ) 在6 5 4 n m 出现d d 跃迁，b p - n i ( i i ) 在6 2 0 n m 出 现d d 跃f i t 9 1 , 9 2 1 ；因为z n ( i i ) 的d 电子轨道全满，所以观察不到它的d d 跃 迁；由于m n ( i i ) 离子电子结构为高自旋d 5 态，轨道跃迁为禁阻，故观察不到 m n ( i i ) 配合物的d d 跃迁一。 从红外光谱看出，配合物与配体相比较，一s 0 3 n a 基位置没有明显变化， 酚羟基0 一h 在3 4 1 0 c m 。1 的吸收峰消失，酚羟基m o 伸缩振动吸收出现在 1 3 0 6 1 3 2 0 c m ，与配体相比有一定的增大；同时，在4 3 7 4 6 4 c m 4 出现的新 峰，它们可归属为m o 的吸收峰，表明酚羟基的氧参与了配位 9 4 , 9 5 1 ；配合物 c = n 伸缩振动吸收峰出现在1 5 9 81 6 0 4 c m - 1 ，与配体