（粒子物理与原子核物理专业论文）纳米尺度固液界面气体的富集.pdf

摘要 摘要 固液界面的研究，因其在生物学和胶体与界面科学中的重要性一直是国内外科 学界研究的热点。纳米尺度下气体在固液界面的富集会对许多学科特别是表面和界 面科学、纳米科技和生物学产生重要的影响。但在理论和实验中仍然存在着很大争 议。一方面，理论上还无法解释纳米气泡的长期稳定存在。另一方面，一些实验中 由于表面疏水化的不可控性和气体来源的复杂性，容易导致实验结果的不可重复性 或引起实验假象。本论文主要采用可控地产生单一气体的方法和原子力显微镜( a f m ) 观测相结合的体系来验证纳米气泡的真实存在，并进一步研究这些气体在固液界面 上的富集状态、形成条件、稳定机制和基本性质。 首先，利用电化学方法在原子级平整的疏水高序热解石墨( h o p g ) 电极表面上可 控地产生了纳米级的氢气气泡。实验发现，纳米气泡的产生需要一个大约。1 2v 的临 界电压。纳米气泡的大小和数量受控于所加的电解电压和反应时间：电压越高，产 生的纳米气泡的数量越多、气泡越小：反应时间越长，纳米气泡数量越多或气泡越 大。在恒定的电压下，随着反应时间的增长，纳米气泡经历从无到产生、变多和消 失的过程。其次，基于对纳米气泡基本性质的掌握和分子动力学模拟结果，提出了 纳米气泡的长期稳定的原因可能来源于它的高的内部密度。计算结果表明高密度的 纳米气泡的寿命可以达到实验可观测的时间范围。利用纳米气泡具有高密度原理有 望发展为一种新的常温常压储氢的方法。另外，研究了温度变化导致过量气体在固 液界面上富集情况。结果发现在水和酸溶液中气体可以以双层和三层结构存在，这 些气层结构的高度从低到高依次分布。借助于a f m 针尖的作用或放置一段时间，纳 米气层就会进一步转化为纳米气泡。最后，计算了纳米气泡重要的物理量：接触角。 得到了重要的实验结果：在亲水的云母表面上纳米气泡的接触角比疏水h o p g 表面上 的纳米气泡的接触角小得多；纳米气泡的接触角随着它们高度的增加而变小；氢气 纳米气泡的接触角与空气纳米气泡的接触角相比，在气泡高度较低的情况下它们的 接触角没有明显不同，但当高度继续变高，氢气纳米气泡的接触角略高于空气纳米 气泡的接触角；纳米尺度的气泡的接触角比宏观液滴的接触角大得多。 关键词：原子力显微镜，电化学方法，温度变化，纳米气泡、气层，高序热解石墨 第i 页 博士论文纳米尺度固液界面气体的富集 a b s t r a c t z h a n gl i - j u a n ( p a r t i c l ep h y s i c sa n dn u c l e a rp h y s i c s ) d i r e c t e db yp r o f f a n gh a i p i n g i n t e r f a c e so fs o l i ds u r f a c e sa g a i n s tl i q u i d sa r eo fb r o a di n t e r e s ti nv i e wo ft h e i r u b i q u i t o u sp r e s e n c ei nb i o l o g i c a la n dc o l l o i d a ls y s t e m s i tw a sf o u n dt h a tt h ee n r i c h m e n t o fg a sn e a rt h es o l i d l i q u i ds u r f a c eo nt h en a n o m e t e rs c a l eh a sas i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo n m a n yf i e l d s ，e s p e c i a l l ys u r f a c ea n di n t e r r a c i a ls c i e n c e ，n a n o t e c h n o l o g y , a n db i o l o g i c a l s y s t e m s h o w e v e r ，g i v e nt h e s er e s e a r c he f f o r t sa n da d v a n c e so nt h en a n o b u b b l e s ，t h e r e s t i l li su n d e rd e b a t e o nt h eo n eh a n d ，a sp r e d i c t e db yc l a s s i c a lm a c r o s c o p i ct h e o r y , t h e l i f e t i m ef o rn a n o - s c a l eg a sb u b b l e si se x t r e m e l ys h o r t o nt h eo t h e rh a n d ，m o s tp r e v i o u s e x p e r i m e n t a lr e s u l t so nn a n o b u b b l e sa v a i l a b l ei nl i t e r a t u r e sw e r eo fc o n f l i c ta sw e l l ，w h i c h m i g h ta r i s ef r o mt h ei n f l u e n c eo fm a n yf a c t o r ss u c ha sc o m p l i c a t e db e h a v i o ro f h y d r o p h o b i cs e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e rs u r f a c e s ，p o s s i b l ee x p e r i m e n t a la r t i f a c t s ，a n d d i s s o l v e dg a s e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，as y s t e mo fa na p p r o a c ho fc o n t r o l l a b l yp r o d u c i n g s i n g l eg a sa n dt h ed e t e c t i o no fa t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) w a se s t a b l i s h e di no r d e rt o v e r i f yt h er e a le x i s t e n c eo fn a n o b u b b l e sa n df u r t h e ri n v e s t i g a t et h ee n r i c h m e n to fg a sa s w e l la st h em e c h a n i s mo fs t a b i l i t ya n db a s i cp r o p e r t yo ft h o s ee n r i c h m e n t s f i r s t l y , h y d r o g e nn a n o b u b b l e sw e r ec o n t r o l l a b l yf o r m e do nh i g h l yo r d e r e dp y r o l y t i c g r a p h i t e ( h o p g ) e l e c t r o d es u r f a c ev i ae l e c t r o c h e m i s t r y r e s u l t s s h o w e dt h a tt h e p r o d u c t i o no fn a n o b u b b l e sn e e d e dac r i t i c a lv o l t a g eo f - 1 2v t h ev o l t a g ea n dr e a c t i o n t i m ed o m i n a t e dt h es i z e sa n dn u m b e r so fn a n o b u b b l e s g e n e r a l l y , t h eh i g h e rt h ev o l t a g e w a sa p p l i e d ，t h em o r en a n o b u b b l e sw e r ep r o d u c e d ；t h el o n g e rr e a c t i o nt i m e ，t h em o r eo r l a r g e rn a n o u b b l e s a tav o l t a g et h en a n o b u b b l e sw e n tt h r o u g ha ne v o l u t i o np r o c e s so f n a n o b u b b l e s ，i e ，f o r m a t i o n ，g r o w t h ，c o a l e s c e n c e ，a sw e l la st h ee v e n t u a lr e l e a s eo f m e r g e dm i c r o b u b b l e sf r o mt h eh o p gs u r f a c e s e c o n d l y , b a s e do nt h eu n d e r s t a n d i n go f b a s i cp r o p e r t i e so fn a n o b u b b l e sa n dm o l e c u l a rd y n a m i cs i m u l a t i o ni no u rg r o u p ，w e p r o p o s e df i r s t l yt h a tt h eu n e x p e c t e ds t a b i l i t yo fg a sb u b b l e so nt h en a n o m e t e r d i m e n s i o n m i g h tc o m ef r o mh i g hi n n e rd e n s i t yo ft h e s en a n o b u b b l e s t h e o r e t i c a l l y ，i ft h ei n n e r d e n s i t yo fg a sb u b b l e sw a ss u f f i c i e n t l yl a r g e ，t h el i f e t i m eo fn a n o b u b b l e sc o u l da p p r o a c h 第i i 页 a b s t r a c t n a n o b u b b l e sm a ya l s ol e a dt oan o v e lh y d r o g e n s t o r a g em e t h o da tr o o mt e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r e o t h e r w i s e ，w es t u d i e dt h eg a se n r i c h m e n to nt h es o l i d l i q u i ds u r f a c eb y c h a n g i n gt h et e m p e r a t u r e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h en a n og a sm o n o l a y e r , t w ol a y e r sa n d t h r e el a y e r sc o u l db ef o r m e di np u r ew a t e ra n da c i d i cs o l u t i o n s t h eh e i g h to ft h eu p p e r l a y e ri n c r e a s e di nt u r n t h eg a sl a y e r sc o u l db et r a n s f e r r e di n t on a n o b u b b l e sb yt h e d i s t u r b a n c eo fa f m t i po rb yk e e p i n gt h el a y e r sf o rac e r t a i nt i m e a tl a s tb u tn o tl e a s t ，t h e c o n t a c ta n g l e so fn a n o b u b b l e s ，a ni m p o r t a n tp h y s i c a lp a r a m e t e r , w e r ec a l c u l a t e d r e s u l t s s h o w e dt h a tt h ec o n t a c ta n g l e so fn a n o b u b b l e so nh y d r o p h i l i cm i c aw e r el o w e rt h a nt h o s e o nh y d r o p h o b i ch o p g , t h ec o n t a c ta n g l e so fn a n o b u b b l e sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n g h e i g h t s t h e r ew a sn oe v i d e n td i f f e r e n c eo nt h ec o n t a c ta n g l e so fn a n o b u b b l e sw i t h d i f f e r e n tc o n t e n t s ( a i ra n dh y d r o g e n ) w h e nt h e i rh e i g h t sw e r es t i l l v e r yl o w b u tt h e c o n t a c ta n g l e so fh y d r o g e nn a n o b u b b l e sw e r eh i g h e rt h a nt h o s eo fa i rn a o b u b b l e sw h e n t h e i rh e i g h t sw e r eh i g h b e s i d e s ，t h ec o n t a c ta n g l e so fb u b b l e so nn a n o m e t e rs c a l ew e r e h i g h e rt h a nt h o s eo fd r o p l e t so nt h em a c r o s c o p i cs c a l e k e yw o r d s ：a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ，e l e c t r o c h e m i c a la p p r o a c h ，t e m p e r a t u r ec h a n g e ， n a n o b u b b l e s ，l a y e r s ，h i g h l yo r d e r e dp y r o l y t i cg r a p h i t e 第蜥页 中科院上海应用物理研究所论文独创性声明和使用授权说明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外， 本论文不含任何其他人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本 文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式说明并表示 了感谢。本声明的法律结果由本人承担。 声明人：舞婚 日期：矽。乡年fz ，月多le l 学位论文使用授权说明 本人完全了解中科院上海应用物理研究所关于收集、保存、使 用学位论文的规定，即： 1 、按照应物所的要求向研究生部提交学位论文的印刷本，向信息 中心提交学位论文电子版； 2 、应物所有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索 与阅览服务； 3 、应物所可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 4 、应物所可以公布论文的全部或部分内容； 5 、应物所有权按规定向有关论文保存单位提交论文，并同意他们 向社会公布 ( 保密论文在解密后遵守此规定) 论文作者签名：涨i 文萏 - 7 一o - o ；年l 月3 ) e l 锄虢易为彳 弘巾7 年1 月扩日 第一章引言纳米尺度固液界面气体的富集 第一章引言纳米尺度固液界面气体富集的研究进展 w a t e ri s u b i q u i t o u s i t c o v e r st w o - t h i r d so ft h eg l o b e ，a n di ta c c o u n t sf o r7 0 p e r c e n to f o u r b o d y s w e i g h t , i t i sp o s s i b l e t h a t w e d on o t k n o w t h eh a l f o f i t p h i l i p b a l l 水存在于世界的任何角落它是人类、动物和植物的生命之源。在生物体中， 生物膜和其它有机组分间的空隙只有儿个纳米，在其中填充着水。生物人分子的构 象决定了生物大分子的功能。生物大分子的构象和没有水在周围叫的构象是小同的。 水的作用对大分子的功能有着很大的影响。但我们对这些水的功能却知之甚少。近 年米，由r 界面水与体相水相比具有许多新的特性，已成为研究热点。例如，如图 1 1 所示，常温常压下纳米水膜在固体表面上具有二维冰的结构。12 ，就是我们俗话 说的“室温下的冰”。另外，研究发现，水分子在蛋白质表面呈有序排列3 ，4 如图 l 一2 所示。 图卜1 扫描极化力显微镜观察到的纳米水膜在云母表面上的形貌图。该图表明纳米 水膜在云母表面上呈六边形结构1 。 第l 页 博士论文纳米尺度固液界面气体的富集 罔1 - 2 水分子在蛋白质表面有序排列的示意图3 。 1 _ l 纳米尺度固液界面气体的富集行为 由于水或溶液中往往溶解着不同程度的气体，人们秤研究水的纳米特| 生的过程 中发现气体在界面卜的吸附可能对研究体系有很大的影响。近年来微观测试手段的 发明，如原子力是微镜a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) ，给观测微脱气体在界面上 的吸附提供了可能。 1 1 1 固液界面的纳米气泡 i 麓。逐 t 颧卜。 鲰篷 。默4 i 第2 页 第一章引言纳米尺度固液界面气体的富集 图1 3 两个疏水表面问产生长程引力可能的机理。( a ) 在疏水表面存在一个排空层， 这层的厚度典型的是1 到2 水分子，意味着只有短程力起作用。( b ) 疏水的溶剂( 离 子) 的存在影响着周围水分子的局部取向，这种作用可以传到很多分子层直到体相 水。( c ，d ) 一个表面上的局部电荷的波动可影响着另外一个表面上的电荷密度，导致 了长程吸引静电作用。( e ) 疏水表面存在的纳米气泡的融合导致了较大范围的一个吸 引的l a p l a c e 力6 。 固液界面存在纳米级气泡是在研究两个表面特别是疏水表面相互靠近时产生神 秘的疏水长程引力的起源的过程中提出来的5 。大约2 0 多年前人们发现浸在水中的 两个疏水固体表面相互靠近时，它们之间在相距较远时就形成很强吸引作用被称作 疏水长程作用。这种作用的范围在几十纳米到几百微米之间，经典的d l v o ( d e r j a g u i n ，l a n d a u ，v e r w e ya n do v e r b e e k ) 理论无法解释它的起因。曾有不同的假说解 释疏水作用的来源6 ，7 如图1 3 所示，第一种，在疏水物质表面水无法保持体相水的 结构，水结构的变化导致两个疏水表面间的长程引力；第二种，疏水长程引力是因 为水分子的局部取向引起的；第三种，疏水长程作用其实是疏水表面诱导的静电作 用；第四种，疏水长程引力是由于两个疏水表面分离在所限制的液体区域诱导的空 穴和密度降低引起的或在固液界面存在纳米级的气泡。前两种说法与理论和实验都 明显不符，已基本被否定。由于纳米气泡很难检测，它的存在虽然有大量的间接证 据的支持但一直没有得到直接的实验证实。 1 1 1 1 纳米气泡的存在和研究进展 最先将疏水作用与固液界面的小气泡联系起来的是c h r i s t e n s o n 等人8 的研究结 果。1 9 8 8 年他们利用表面力装置s u r f a c ef o r c ea p p a r a t u s ( s f a ) 测定用碳氟化物疏水化 的云母表面相互靠近时发现了神秘的疏水长程引力，用干涉仪从s f a 侧面对两表面间 液体变化情况进行观察，发现表面间产生疏水长程作用的同时会有“空穴( c a v i t y ) ” 形成。他们认为“空穴”是水汽化形成的一个蒸汽泡。由于仪器限制，仅观察到了 微米级的“空穴”，无法确定纳米级的“空穴”是否存在。若在纳米尺度得到表面 力的精细特征需要有分辨率更高的仪器。 第3 页 博士论文纳米尺度固渡界面气体的富集 图1 4 原子力显微镜及其工作原理9 原子力显微镜在表面科学中的应用使人们有可能在纳米水平对表面间的各种作 用力进行更精细的表征。a f m 的工作原理是使用一个一端固定而另一端装有针尖的 弹性微悬臂来检测样品表面形貌或其表面性质。当针尖扫描时，f 可距离有关的针尖、 样品问相互作用就会引起微悬臂发生形变。一束激光照射到微悬臂的背面，微悬臂 将激光束反射到光电检测器检测器不同象限接收到的激光强度差值同微悬臂的形 变量成比例关系，见图1 4 。反馈系统根据检测器电压的变化不断调整针尖或样品z 轴方向的位置，可以保持针尖、样品间作用力恒定。通过测量检测器电压对应样品 扫描位置的变化，就可得到样品的表面形貌。a f m 不仅能够观察样品的表面形貌， 获得纳米级的高成像分辨率，还能对表面间的各种力进行精细测量。 图1 5 疏水表面问作用的精细特征。在01 9 m m ( x ) 和95 m m ( ) 的n a c l 溶液中疏水 修饰的玻璃小球和二氧化硅表面作用随距离的变化。耿对数后见小图，斥力平缓增 第4 页 第一章引言纳米尺度固液界面气体的富集 加是软物质问的作用特征1 1 。 最初，有关证明纳米气泡的研究中人们主要利用的a f m 是胶体探针a f m ，目的 是为了测量胶体小球和固体表面之间的相互作用力，来验证纳米气泡的存在是否是 疏水长程引力的起源。它是将微米尺度的胶体球粘在a f m 微悬臂针尖的位置，然后测 量这个胶体球与纳米气泡间的作用力，可以定量计算归一化力曲线9 1 0 。1 9 9 8 年 c a r a m b a s s i s 等人1 1 利用胶体探针a f m 得到了疏水作用的精细特征，图1 5 表示在0 1 9 m m ( ) 和9 5m m ( ) 的n a c i 溶液中疏水修饰的玻璃小球和二氧化硅表面作用随距离 的变化。取对数后见小图，斥力平缓增加是软物质间的作用特征。他们从5 个方面论 述了这种作用由固液界面存在纳米气泡引起的观点：( 1 ) 实验上测定的疏水作用是一 种引力，理论上当气泡在水平方向伸展，能量较低的固气界面代替能量较高的固液 界面的过程也是造成两个固体表面间相互吸引；( 2 ) 疏水引力是在两个表面的趋近过 程中突然形成的，与两作用表面间的距离没有指数关系，这表明疏水引力不是表面 引起的静电作用的结果；( 3 ) 疏水作用的力程在一定范围内变动可解释为纳米气泡大 小不一致导致的结果；( 4 ) 疏水引力开始作用之前，两个表面间存在着微弱的斥力， 这表明在真正的固体表面存有突出物；同时也否定了表面趋近过程中空化现象造成 的疏水作用，因为空化导致的作用应该只有引力而不会有斥力；( 5 ) 在小球与基底表 面真正接触之前还有一个作用区域，它呈现出软物质间的作用特征，应该是气泡被压 缩发生侧向扩展的结果。c a r a m b a s s i s 等人的这些研究结果为纳米气泡存在并导致疏 水作用提供了重要的证据。 大量报道指出疏水长程作用与表面的疏水程度、水是否脱气以及水中溶解气体 的类型有关，这些也为纳米气泡是疏水作用的本质提供了依据。m a h n k e 等人1 2 测定 两种方法修饰的硅球和硅板表面的相互作用：一种是脱羟基后经等离子体处理的硅， 特点是表面化学性质均匀、疏水程度不高( 接触角3 8 0 ) ：另一种经甲基修饰的硅，特 点是表面化学性质不均匀、疏水程度高( 接触角7 3 0 ) 。在硝酸钾溶液中脱羟基修饰的 硅表面间的作用符合德拜长度( d e b yl e n g t h ) ，而甲基修饰的硅表面具有长程引力。 当脱气后，甲基修饰表面间的长程引力显著减小。在二氧化碳饱和的盐溶液中，两 脱羟基修饰的硅表面间的作用增强，在其它两种气体中并没有变化。c r a i g 等) k 1 3 的 研究也表明溶解气体会使疏水作用增加。这些都进一步证实疏水作用与溶解气体的 第5 页 博士论文纳米尺度固液界面气体的富集 密切关系。 其它的实验方法也为纳米气泡的存在提供了证据。m i l l e r 等人1 4 利用f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e d i n t e r n a lr e f l e c t i o ns p e c t r o s c o p y ( f t i 刚i r s ) 测定疏水硅表面的丁 烷，发现丁烷代替了界面水，而这种现象并没有在亲水硅表面出现。在此基础上他 们设想气体以纳米气泡的形式在疏水固体表面富集，并从表面向溶液体相中伸展。 由于空间分辨率不够，他们无法确定气体富集的真正方式是怎样的，而且他们研究 体系中的气体是丁烷，这与通常情况下液体中溶解的是空气的情况是否相同还是个 未知数。 那么，固液界面纳米气泡的存在到底会怎样影响表面间的作用力? m i s h c h u k 等 人1 5 认为当有小气泡存在于固体颗粒的表面上或它们之间的水相中，表面间的所有的 作用如静电作用、范德华作用和动力学等都会发生变化。理论分析了气泡导致表观 上颗粒间v a nd e rw a a l s ( v d w ) 范德华引力增大，这使范德华作用很像疏水作用。若 考虑小气泡的稳定性和它们同时存在于颗粒间和颗粒表面的情况，以及气泡的真正 大小、形状和分布可能随时间变化，这些如何影响范德华作用则要求更复杂的理论 研究。纳米气泡作为疏水作用的本质，那它是如何引起这这种作用呢? a r a r d 等人1 6 对气泡引起疏水作用的过程进行了热力学分析，以能量最小作为限制确定气泡的形 状。气泡在两个表面间形成“桥联 ，造成表面间的引力。两表面趋近，气泡在侧 向扩展过程中的动力学上的阻力减小了引力。当疏水表面相距很近时，两表面间还 会产生斥力。所有特征都与他们对力的测量结果相一致。而在实验中观察到的纳米 气泡大小不同、形状各异，不同形貌的纳米气泡会引起疏水作用什么样的变化也需 要理论研究。 从上面的叙述可以看出，大量的研究结果表明固液界面的许多现象与气体有密 切的关系，都能用固液界面存在纳米气泡进行合理的解释。但这些研究无法为证明 纳米气泡存在提供直接证据，也无法确定纳米气泡具有什么样的形貌特征和具有什 么样的基本性质。由于纳米气泡尺寸小，很难用光学的方法直接检测。因此非常需 要一种具有纳米级分辨率的、非破坏性的方法直接观察固液界面纳米气泡。 在a f m 应用于表面力的精细测量的同时，a f m 的成像方法有了巨大的改进。 它能够实现在溶液状态下成像并获得纳米级的分辨率，尤其是轻敲模式非常适合于 柔软样品的研究，有可能利用a f m 对固液界面的纳米气泡进行直接成像。我们课题 组( 胡钧和方海平研究员) 率先使用a f m 液体成像来观测纳米气泡，做出了与国际 第6 页 第一章引言纳米尺度固液界面气体的富集 同步甚至领先的工作。在2 0 0 0 年楼柿涛等建立重复性较好的牛成纳米气泡的醇永特 换法自次发表了纳米气泡在云母表面上的原子力显微镜：宴；验结果”( 如图1 - 6 ( a ) ) 为纳米气泡的真实存在提供了直接证据。随后，经过坚持不懈地探索，张雪花等”2 3 延续和发展了楼柿涛等的工作，利用醇水交换法系统地研究了纳米气泡在疏水表面 ( 高序热解石墨) 和亲水表面( 云母) 的形成条件，得到了它们的基本物理性质， 探讨了温度对它们的形成及对数量和尺寸的影响等，同时采用溶液预脱气和纳米气 泡生成后再脱气的方法验证了纳米气泡的存在。其中一个重要的、突出的实验结果 是，第一次实验发现了固液界面气体不仅以气泡的形式聚集还可以纳米气层、气泡 在纳米气层上的形式富集2 4 ( 请参阅下面“固液界面气体富集的其它形式”部分) 。 本论文就是在 述成果基础上，利用新的、可控的方法继续深八地探索气体在固液 界面的富集状态及其稳定机制。 ( )( b ) 图i 一6 固液界面不同形貌和不同基底表面上的纳米气泡的原子力显微镜图像。f a ) 云 母”。( b ) 疏水修饰硅片”。( c ) 疏水修饰玻璃”。 2 0 0 0 - 2 0 0 1 年用a f m 的轻敲模式观测固液界面纳米气泡的存在引起了相关领域 的普遍关注17 , 2 5 , 2 6 如图1 - 6 ，是在云母、疏水修饰硅片和疏水修饰玻璃基底上分别 观察到的纳米气泡的原子力显微镜形貌图。c h e m i c a l e n g i n e e r i n gn e w s 和胁f c j n e w su p d a t e 等都对此进行了评论，认为“纳米气泡的a f m 直接成像对长久以来的 一个科学之谜进行了探索和解释”2 7 ，”。之后，s t e 妇等人”利用中子反射( n e u t r o n r e n e c t i v i t y ，n r ) 测定到疏水表面几个纳米的范围内水的浓度比体相中减少了1 0 一 2 0 ，这种现象在几种不同的疏水表面上都存在。他们解释这种现象是由于界面问 第7 页 博士论文纳米尺度固液界面气体的富集 存确纳米气层引起的。s c h w e n d e l 等人”测定了几剃，s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a v e h ( s a m s ) 修饰表面的水密度也发现疏水表面4r u n 的范围内水的密度比体相降低，而 祥亲水表面水的高度却比体相中高。他们认为是疏水界面夹杂空气或是纳米气泡造 成水密度降低。l s h i d a 等人”在测量力曲线的同时用显微镜观察到有气泡形成，这些 气池足从更小气泡长大而成的。近几年来，分子动力学模拟作为研究纳水尺度下微 小体系的物理机制的强有力的工具也研究了气体在同液界面的成核行为。k o i s h i 等 人“在2 0 0 4 年利用分子动力学模拟了水中的疏水固体表面相互靠近时的情况，发现 在定的条件f 会m 现排空现象，如罔i 一7 所示，证明了纳米气泡的可能存在。 日今一专园专卤 。c o 。n t 。r a , m 。震中 c i ( 7 c 2 ( t 1 罔l 一7 表示当两个疏水的表面相互分离和靠近时在不同距离时的情况。当两个疏水表 面靠近到一定距离叫发生了排空现象”。 1 1 _ i 2 纳米气泡的物理性质 一、纳米气泡的形貌和分布 形貌和分和足纳米气泡的基本特征，是阐明其稳定机制的基础。日o i j a f m 直接 观察到的纳米气泡形貌各异，有圆形或近圆形也有无规则形状。i s h i d a 等人2 5 将 ( ) c t a d e c y c h l o m s i i a n e ( o t s ) 修饰的硅片直接缦入水中，观察到其表面形成了稀疏 的圆膨气泡。而1 y m l l 等人2 6 - ”观察到疏水修饰玻璃上的纳米气泡则足无规律地密 集分抽，气泡问相互交联形成气膜。l o u 等人”“”是在新解离的云母和高序墨表面 观察到纳米气泡，气泡多呈圆形和椭圆形，较密集地分散在摹底。t y r r e l l 等人解释形 貌和分卸不敢是山于不同实验条件造成的。s t e i t z 掣 x ”将n r 和a f m 的结果进行比 较认为纳米气层是形成纳米气泡的前体，在a f m 成像过程中针尖的作用使气层变 成了纳术气泡。相反，也有人认为如果液体流动产生的剪切力足够大，可能会使气 第8 页 第一章引言纳米尺度固液界面气体的富集 泡形成一层膜”。纳米气泡在表面的分布会与表面纳米级结构特征以及其受到的各种 扰动有关。在本研究组的前期工作中发现纳米气泡会沿着l i o p g 表面的原子台阶分和 3 4 0r al s t o n 等人”埘纳米气泡进行2 j , 时的成像后发现纳米气泡会逐渐排成了一条线， 以为这是扫描时液体扰动的结果。 二、纳米气泡在脱气过程中的消失 由于a f m 只能提供关于样品的形貌的信息，无法对所观察到的样品进行定性分 析，为了证明所观察到的球状物就是纳米气泡，z h a n g 等人2 8 将水和乙醇在交换前 进行了脱气，然后再进行交换，发现纳米气泡数量变少，甚至消失。另外，将预生 成的纳米气泡在真空度为0l 大气压下脱气2 d , 时后，发现相同位置处纳米气泡消失， 这为生成的纳米气泡内部为气体成分提供了脚接的证据。 三、纳米气泡的融合和移动 图1 8c 0 2 纳米气泡随时间的融合过程的原子力显微镜图像”。扫描尺寸：1 0l u n 5 g m 。高度标尺：3 0 0r t m 。 纳米气泡的另外一个显著特征是：纳米气泡易于发生相互融合，如图1 - 8 所示。 实验发现，在a f m 针尖的扰动下会发生纳米气泡从一个位置移到另外一个位置，多 个纳米气泡融合成一个较大的纳米气泡。在本论文中也发现了纳米气泡相互融合的 情况。这些特征充分体现了气体的行为3 9 ，”。 四、纳米气泡的接触角 实验发现，纳米尺度下气泡在固液界面上的接触角比宏观条件下测定的水滴接触 角大得多。i s h i d a 等人2 5 发现纳米气泡在用o t s 修饰的硅片上的接触角在15 0 1 7 0 0 的范 第9 页 博士论文纳米尺度固液界面气体的富集 但人们还无法解释这种现象，y a n g 等人曲认为气泡和水界面上的线张力可能是纳米气 泡具有较大接触角的原因，线张力的存在使纳米气泡高度变矮，接触角变大。这部 分内容在本论文的第二章有也有相关的分析。 1 i 2 固液界面气体富燕的其它形式 自从2 0 0 0 2 0 0 1 年一批固液界面纳米气泡的a f m 图像的发表为纳米气泡的存在 提供了直接证据以来，虽然从理论上无法解决纳米气泡的稳定性问题，实验中也存 在很多争议，但到目前，人们普遍认可了纳米气泡的真实存在。那么，人们可能会 想到这样一个问题：是否气体在界面上只以气泡的形式聚集呢? 2 0 0 3 年几个研究小 组2 9 ，”4 1 利用中子反射( n r ) 或x r a y 衍射法测定到疏水表面几个纳米的范围内水的 浓度比体相中减少了1 0 一2 0 ，这种现象在几种不同的疏水表面上都存在。他们 解释这种现象是由于疏水固体表面与水的界面间存在纳米气层引起的。但没有直接 的实验证据。张雪花等人n 的最新结果发现，气体在纳米尺度下的富集除了以纳米 气泡的形式存在外，气体在石墨界面上可以以纳米气层和气泡在纳米气层上的形式 富集，如图1 - 9 所示，突破了目前对界面气体富集状态认识的局限，从而使气体在微 观尺度聚集的研究迈出了新的一步。但是对它们的形成原因和稳定机制还不清楚， 不过这些实验发现使气体的聚积形式变得异常丰富，说明大自然赋予纳米世界固液 界面上的神秘远远超出我们的想象。这部分内容我们在第五章也有相关研究。 图1 - 9 醇水替换法在石墨表面上产生的纳米气层和纳米气泡在纳米气层上的原子力 显微镜图像”。 第1 0 页 第一章引言纳米尺度固液界面气体的富集 1 1 3 固液界面富集气体的来源 因为能够形成纳米气泡的基底多是疏水的，只有利用特殊的方法才能在亲水表 面形成纳米气泡，并且气泡的数量也不多。这里只介绍在疏水表面上富集气体的来 源。疏水基底上形成气泡的方法有两种：一种是将表面直接浸在水中，从水中吸附 气体；另一种是利用外源性气体。 对于直接浸入水中的疏水表面，形成纳米气泡的气体来源有水在疏水表面空化 形成的蒸汽4 2 。空化通常指水非常接近疏水表面时，水发生汽化形成蒸汽泡。理论上， 在疏水固体和水界面上能以较低的能量形成种蒸汽膜，但即使表面接触角接近1 8 0 0 时这种能量仍然很高。形成的气层厚度也是非常小，约在( k t g ) 2 量级，其中丁是 温度，y 为表面张力4 3 。j e n s e n 等人4 1 利用x 一射线反射测定浮在水中的二维3 6 碳烷烃 晶格单层膜，发现距离膜表面1 5 埃以内，水的电子密度( n o r m a l i z e de l e c t r o nd e n s i t y ) 为体相水电子密度的0 9 ，从而实验证实了水在疏水表面的去湿润现象( d e w e t t i n g ) 。 但去湿润发生的范围太小，他们认为这层蒸汽不可能作为疏水作用的来源。虽然单 纯的界面水的特性很难导致a f m 观察到的纳米气泡及界面各种现象，但是水在疏水 表面密度减小的特性可能是促进纳米气泡形成的一个重要因素。y a m i n s k y 等j k 4 4 结合 空化与溶解气体的作用，认为是以两个疏水表面间水的空化开始，溶解的气体扩散 进入空穴中形成了纳米气泡，导致疏水长程引力。b a l l 4 5 总结为疏水表面存在一薄层 低密度的、类似气态的水( g a s 1 i k ew a t e r ) ，这层水有助于溶解气体凝聚形成纳米气泡。 外源性气体一方面是来源于基底制备过程固体表面在空气中吸附的气体4 6 以及 水中溶解的气体等4 7 ，4 8 。在修饰基底过程中避免与空气接触，结果两表面间不存在疏 水作用。对照组是在空气中进行同样的修饰过程，结果两表面间具有很强的疏水作 用。另外，在气液界面经过表面时，也可能将空气卷入。s a k a m o t o 等人4 9 认为表面活 性剂吸附的表面之间疏水作用来源于制备表面活性剂溶液的过程中引入的气泡。若 按严格的除气过程将水和表面活性剂中的气体完全排除，则表面间的长程引力也随 之消失。另一方面，气体也可来源于水中溶解的空气。溶有气体的饱和溶液的温度 升高也可能在固体表面诱导纳米气泡的形成。例如，观察纳米气泡和测定疏水长程 作用分别是用a f m 和s f a ，这两种仪器工作时都会有一定的加热作用，很容易使水 中溶解的气体达到过饱和4 7 ，因此气体可能会在固液界面形成气泡。另外，若液体中 某种气体已达到过饱和，在液体进入管道时压力降低会促使气泡形成4 3 。还可以利用 第1 l 页 博士论文纳米尺度固液界面气体的富集 醇水替换法释放出大量气体。就是用气体溶解度低的水替换气体溶解度高的有机溶 液使大量的气体在交换过程中释放出来，在表面上吸附形成纳米气泡。这种方法是 我们实验组前期工作中生成纳米气泡的主要方法。实验发现，醇水替换能在疏水的 高序热解石墨( h o p g ) 和亲水的云母表面均能形成大量的纳米气泡。醇和水预脱气 后，纳米气泡的数量大大减少s o 。 另外一种重要的产生外源气体的方法是化学方法。r a l s t o n 等人”用普通水与富含 二氧化碳的溶液进行替换也能形成大量的纳米气泡。另外，利用电化学电解水的方 法可以产生大量的单一组分的气体，如氢气或氧气。同时可以通过调节电压和反应 时间来控制生成气泡的大小和数量。本论文第三章中使用的主要产生纳米气泡的方 法就是电化学方法，详细内容请参阅第三章。 1 2 纳米尺度固液界面气体富集的重要意义 对于基础理论研究和诸多应用学科来说，固液界面纳米气泡的存在具有非常重 要的意义。固液界面气体的富集可对多个领域如表面与界面科学、纳米技术和生物 技术等产生重要的影响。纳米气泡的研究与表面粘附、胶体稳定和生物领域的一些 微观机制有密切的关系，有关研究可能为调控这些作用提供一种有效途径。当然人 们也可将纳米气泡应用于纳米器件的设计，作为晶体生长的模板等。纳米气泡的存 在在一定程度上改变了人们对固液界面的看法，在纳米尺度对固液界面现象的研究 中可能需要充分重视气液界面的存在。随着研究深入，相信纳米气泡的影响将会在 更多的领域中显现出来。 1 2 1固液界面富集气体对疏水长程引力的影响 固液界面存在纳米气泡的提出源于疏水长程作用的研究，纳米气泡的存在得到 证实后无疑推动了对疏水长程作用本质的认识。疏水长程引力是表面间最基本、最 重要的一种作用，与表面浸润、物质在表面的吸附、胶体的富集和分散密切相关，也 是了解蛋白质折叠、生物膜自组装和乳状液的稳定性的基础。疏水作用的研究还与 矿物浮选、食品和输运等国民工业息息相关4 3 5 1 。但正如上所述，疏水长程作用的来 源却一直是一个科学之谜，它无法用d l v o 等经典理论解释。曾有多种假说，这些假 说大多能解释一些实验结果，却难免与另一些实验结果或一些理论相矛盾。用纳米 第1 2 页 第章引言纳米尺度固液界面气体的富集 气泡的存在解释疏水长程作用令人信服之处在于它与实验结果不存在矛盾。i s h i d a 等 人4 8 给出丁界面上存在纳米气泡后两个疏水表面相互靠近时的作用过程，如图i 1 0 所 示。这样，纳米气泡的高度决定疏水作用的范围，这就回答了疏水作用为何具有不 例寻常的作用范固的疑问。不同条件下气泡有大有小，所以疏水作用的范围也有相 应的长短变动。液体中溶解的气