（无机化学专业论文）过渡金属铼（Ⅰ）配合物的合成、表征及其光致和电致发光的研究.pdf

摘要 已实现全色显示的有机电致发光器件( o l e d s ) 的一个重要贡献是在平板显示器领 域中的应用。目前，在有机电致发光方面的研究多致力于探索新的有机小分予和有机 金属配合物发光材料，以提高器件的寿命、发光效率、稳定性，优化器件结构等。合 理的有机电致发光器件( o l e d s ) 载流子的注入与传递应该是平衡的，以确保它们在发光 层有较高的复合几率。过渡金属磷光配合物由于理论内量子效率能够达到1 0 0 ，作为 电致发光材料在电致发光器件上的应用使有机电致发光的效率得到明显的提高。铼( i ) 配合物因其具有很多独特优点，例如室温磷光量子效率较高，激发态寿命相对较短， 有良好的热稳定性、化学稳定性和光化学稳定性而受到研究者的关注。已有研究表明， 铼的配合物多数含有中性羰基配体，阴离子配体多数为卤离予或者少数用单吡啶基取 代。在实际的电致发光器件中空穴传输材料的空穴迁移率比电子传输材料的电子迁移 率要高得多，因此改善已有电致发光材料的电子传输性能是当今研究的一个热点。 本文设计合成了一种新型的具有电子传输基团1 ，3 ，4 嗯二唑类有机小分子材料 4 一( 5 - 苯甲基1 ，3 ，4 嗯二唑一2 一y 1 ) 吡啶( p t o p ) 。作为脱水剂的三氯氧磷，同时具有很 强酰化能力，也可以充当反应溶剂。因此在合成路线上我们突破了传统的双酰肼在脱 水剂作用下关环成唑的方法，采用了化学合成中一个比较重要的合成方法一“一锅煮” 法，使所制备的羧酸和酰肼基团的反应在干燥三氯氧磷环境中一次完成，简化了合成 线路，提高了反应收率。以含有1 ，3 ，4 嚯二唑功能化的单吡啶中性配体与过渡金属铼 ( i ) 配位制备系列羰基铼配合物 r e ( c o ) 3 ( n n ) ( p t o p ) i p f 6 ( 其中n a n 为二亚胺类配体1 ， l o - 邻二氮杂菲的衍生物) 并进行了相应的表征。由此将具有电子传输、空穴阻挡和发光 性能的不同功能基团有效地分开，避免了淬灭的发生。研究了铼( i ) 配合物 i r e ( c o ) 3 ( b a t h ) ( p t o p ) p f 6 ( b a t h ：4 ，7 - 联苯基一1 ，1 0 一邻二氮杂菲) 的电致发光性能。 将其掺杂在聚合物p v k 中利用旋涂技术制各了不同掺杂浓度结构为i t o p e d o t ( 6 0 r i m ) p v k ：p b d ：r e ( 1 0 0 ：8 0 ：x ) ( 8 0 n m ) b a ( 3 0 n m ) a 1 ( s o n m ) 的明亮橙光电致发光器件， 其开启电压为8 5 v ，最大发光亮度为1 6 5c d m 2 ，最大发光效率为2 1 c d a 。 关键词：分子设计；有机电致发光器件； 1 ，3 ，4 - 嗯二唑；铼( i ) 配合物 a b s t r a c t ( ) r g a u l el i g h t e m i t t i n gd e v i c e s ( o l e d s ) t h a th a v eb e e nr e a l i z e dt h ef u l l - c o l o r e dd i s p l a y s a l ep r o m i s i n gc a n d i d a t ef o rn e x tg e n e r 缸i o nf i a tp a n e ld i s p l a y s r e c e n t l y , c o n s i d e r a b l ee f f o r t s i nt h ef i e l do fo r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ( o l e d s ) a r eb e i n gd e v o t e dt oi m p r o v i n gd i s p l a y t e c h n o l o g ys u c ha se f f i c i e n c y , f l e x i b i l i t ya n dl o n gl i f e t i m e sb ye x p l o r i n gn e wl u m i n e s c e n t o r g a n i co ro r g a n o m e t t i cc o m p o u n d sa n do p t i m i z i n gd e v i c es t r u c t u r e o nt h eo t h e rh a n d ，i ti s w e l lk n o w nt h a tar e a s o n a b l ed e v i c es h o u l dh a v et h ei n j e c t i o na n dt r a n s p o r tb a l a n c eb e t w e e n e l e c t r o na n dh e l ef r o mt h ec a t h o d ea n dt h e a n o d e ，r e s p e c t i v e l y ，w h i c he n s u r e t h e r e c o m b i n a t i o nc h a n c ea tt h ee m i t t i n gl a y e r t h ea p p l i c a t i o no f t h et r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e s i nt h eo l e d sh a v ei m p r o v e dg r e a t l yt h el u m i n e s c e n te f f i c i n c yb e c a u s eo f t h e i rc h a r a c t e r i s t i c s t h a tc a nc o n t r o le l e c t r o nt r a n s p o r t i n ga n de n e r g yt r a n s f e r r i n g t h ee m i s s i o no ft h eo l e d s b a s e do nt r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e si sp r i m a r i l yf r o mat r i p l e tm e t a l - t o - l i g a n d - c h a r g e - t r a n s f e r ( m l c t ) s t a t ea n dt h eh i g h l ye f f i c i e n tp h o s p h o r e s c e n te m i s s i o ni sa t t r i b u t e dt ot h es t r o n g s p i n - o r b i tc o u p l i n g d u et ot h ee x i s t e n c eo ft h eh e a v ym e t a l a sa n o t h e rc l a s so f p h o s p h o r e s c e n tm a t e r i a l s ，r e a s e h e r sf o c u so nr h e n i u mo ) c o m p l e x e sa n dt h e i rd e r i v a t i v e s b e c a u s eo ft h e i rv i r t u e ss u c ha sh i 曲r o o mt e m p e r a t u r ep h o s p h o r e s c e n c eq u a n t u my i e l d ， r e l a t i v e l ys h o r te x c i t e ds t a t el i f e t i m ea n de x c e l l e n tt h e r m a l ，c h e m i c a l ，a n dp h o t o c b e i n i c a l s t a b i l i t y u pt od a t e ，t h er e p o r t sa b o u tt h ed e v i c e sb a s e do nr e ( i ) c o m p l e x e sa r ef e w m o s to f r h e n i u m c o m p l e x e sc o n t a i nt h ed i i m i n el i g a n d sa n dt h e i rd e r i v a t i v e sa n dt h en e u t r a l c a r h o n y ll i g a n d s t h ed e s i g na n ds y n t h e i so fo t h e rm e t a l - c o n t a i n i n gl u m i n o p h o r sh a sb e c o m e a n o t h e ra i mo f m a n yr e a e a r c he n d e a v o r s b u ti nf a c t , t h er a t i oo fe l e c t r o nt r a n s p o r t i n gi sl o w e rt h a nt h er a t i oo ft h eh o l e t r a n s p o r t i n g s or e s e a r c h e r sh a v ea l s op a i dm u c hi m p o r t a n ta t t e n t i o nt od e s i g na n ds y n t h e s i z e n e we l e c t r o nt r o n s p r o t i n gm a t e r i a l sn o w a d a y s i nt h i sp a p e r , w ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dan o v a le l e c t r o nt r a n s p o r t i n gm a t e r i a l 4 - ( 5 - p - t o l y l - 1 ，3 ，4 - o x a d i a z o l - 2 - y 1 ) p y r i d i n e ( p t o p ) i ne n b l “辩o fl i g a n dp r e p a r a t i o n , w e b r o k et h r o u g ht h et r a d i t i o n a ld i i m i d ed e h y d r a t i o na n de m p l o y e d o n ep o tb o i l e d l ，3 ， 4 - o x a d i a z o l s y n t h e s i sm u t e ，i n w h i c hw em a d e 4 - p y r i d i n e v a r b o x y l i c a c i da n d 4 - m e t h y l b e n z o i c h y d r a z i d ed i s s o l v ei nn e wd i s t i l l e dp o c l sa n dh e a t e du n d e rr e f l u x n o to n l y s i m p l i f i e dr e a c t i o np r o c e s sb u ta l s oi m p r o v e dy i e l d t h e nw em a d et h en e wl i g a n dc o o r d i n a t e w i t h t r i c a r b o n y l d i i m i n e r h e n i u m ( i )c o m p l e x e s t h a th a v et h ef o r m u l a 【r e ( c 0 ) 3 ( n n ) ( p t o p ) p f 6 ( w h e r en a n = b a t h o p h e n a r d i n e ，1 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e ，a n d p y r a z i n o 2 ，3 一q 1 ，1 0 】p h e n a n t h r o l i n e - 2 ，3 一d i c a r b o r d t r i l e ) t h er e l e v a n tc h a t a c t e r i z t i o ns u c ha s e l e m e n t a la n a l y s i s 1 hn m r , i ra n du v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r u m sw e r es t u d i e d t os t u d yt h e n p h o t o l u m i n e s e ea n de l e c t r o l u m i n e s c e n e ep r o p e r t i e so fr h e n i u m ( 1 3c o m p l e x ，w ef a b r i c a t e d d i f f e r e n t d o p i n g c o n c e n t r a t i o nd e v i c e sw i t hs t r u c t u r ei t o p e d o t ( 6 0 h m ) p o l y - v i n y l c a r b a - z o l e ) ( p v k ) ：2 ( 4 一t - b u t y l ) p h e n y l - 5 - b i p h e n y - 1 ，3 ，4 o x a d a z o l ( p b d ) ：r e ( i ) c o m p l e x ( 1 0 0 ：8 0 ：x ) ( 8 0 n m ) b a ( 3 0 n m ) a l ( 8 0 n m ) b ys p i n - c o a t i n gt e c h n i q u e t h e t u l n - o n v o l t a g e ，m a x i m u me f f i c i e n c y , a n db r i g h t n e s sf o ro r a n g e r e de m i s s i o no b t a i n e df r o mt h e d e v i c ea r e8 5 v , 2 1 c d aa n d1 6 5 e d m 2 , r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：m o l e c u l ed e s i g n ；o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd e i v c e s ( o l e d s ) ；1 ，3 ，4 - o x a d i a z o l e ； r h e n i u m ( i ) c o m p l e x i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 铭。耳吼习埘 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复 印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 日期： 指导教师签名： 日期： 勘丘么 f 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：圭盗蒌蛔匾幽鱼缉酗蔓确舳缶扣话： 通讯地址： !邮编： 第一章引言 当前，世界已经进入“信息革命”时代，作为其中重要一环的信息显示技术更是在 人类知识的获得和生活质量的改善方面扮演着举足轻重的角色。信息的显示是依靠显示 器来实现的，信息技术的高速发展，使得对优质平板显示器件的要求越来越高，特别是 高品质图像( 高分辨、高速度、宽视角、全彩色) 及便携式( 轻、薄、低功耗) 平板显示器 必将成为巨大的产业。白二十世纪八十年代以来，以液晶显示( l c d ) 为代表的平板显示 技术( f p d ) 迅速崛起，有机发光二极管( o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e s ，o l e d ) 显示技术作 为一种更具前景的新型平面显示技术经过近十几年的发展现在正进入实用化阶段【l 】。 有机平板显示器的巨大吸引力在于它兼有了l c d 、p d p 、e l d 和无机l e d 的所有 优点同时本身又具有以下特点【2 】：材料采用有机物高分子，因而选择范围宽，可实现红 光到蓝光的任何颜色的显示；与等离子体显示( p d p ) 、场发射显示( f e d ) 和液晶显示( l c d ) 等平板显示相比，具有驱动电压低的特点，只需3 - 1 2 v 的直流电压；发光亮度高( 1 0 5 e d m 2 ) 和发光效率高( 可达3 1l m w ) ；发光视角宽，响应速度快( 几微秒) ；超薄，重量轻， 全固化的主动发光；可制作在柔性衬底上，器件可弯曲，实现可折叠显示和大面积照明； 工作温度范围宽；工作寿命可达1 0 4 小时以上；成型加工相对简便，可直接利用喷墨打 印技术( i n k - j e tp r i n t i n g ) 等形成复杂的图像和进行大规模、大面积生产，不要求昂贵的生 产线和设备，并容易和其他产品集成，具有优良的性能价格比等等。从o l e d 的这些优 点可以看出，它能够满足当今信息时代对显示设备更高性能和更大信息容量的要求：有 机电致发光( e l ) 可应用于室内和野外照明；可制成光电耦合器件，用于光通信，即用作 集成电路上芯片与芯片间通信的单片光源；可制成可折叠的“电子报纸”；由于其全 固态结构，可用于航天器、飞机、坦克等的数字图像处理及移动设备的显示；可制成彩 色大屏幕平板显示器。 最早的有机材料的电致发光( e l ) 现象是b e m a n o s e 等人在葸单晶两侧施加4 0 0 v 的 直流电压时发现的p 】。1 9 6 3 年美国n e wy o r k 大学的p o p e d 等人也获得了蒽单晶的电致 发光 4 1 。但单晶的厚度达2 0 岬，驱动电压高达4 0 0 v ，难以实现有机e l 的实用化。 1 9 8 7 年，e a s t e r n k o d a k 公司t a n g 等人采用芳香二胺t p d 作为空穴传输层，8 羟基 喹啉铝( a l q s ) 作为发光层兼电子传输层，研制出了低驱动电压卜1 0 v ) ，高亮度( 1 0 0 0 c d m 2 ) ，高效率( 1 5l n v w ) 的超薄膜o l e d 器件f 5 j 。这一结果使得人们对有机电致发光材 料的研究工作进入一个划时代的迅速发展阶段。 1 9 9 7 年，f o r r e s t 等【6 】发现磷光电致发光现象，突破了有机电致发光材料量子效率低 于2 5 的限制，使有机平板显示器件的研究进入一个新的时期。在有机小分子o l e d 蓬 勃发展的同时，聚合物发光器件( p l e d ) 的研究也几乎同时兴起，并很快在有机物高分 子电致发光发展历史上产生重大的影响【。 正是由于有机聚合物l e d 的显著特点，在不到1 0 年的时间里，便取得了惊人的发 展。可以预料，如果有机聚合物l e d 的寿命和长期稳定性有所突破，它完全可以代替 无机l e d 等其它显示器件而在大屏幕彩色显示等领域得到广泛应用，其应用前景是毋 容置疑的。 尽管世界上众多国家或地区的研究机构和公司投入巨资致力于有机平板显示器的 研究与开发，但其产业化进程远远低于人们的预料，其原因主要是在该领域研究中尚存 在许多关键问题没有真正的得到解决。这些问题主要有：( 1 ) o l e d 器件的稳定性差、 性能衰减太快( 2 ) 发光材料的优化，发光机理以及制备技术等各方面存在的重大基础问 题尚不清楚，使得器件寿命短、效率低成为制约其广泛应用的“瓶颈”问题( 3 ) 色度不 纯。其中器件的高性能化和长寿命是目前实现有机电致发光器件的大规模产业化亟待解 决的关键问题。当前，在o l e d 显示中三基色构成的全色发光器件中，红光和蓝光的发 光效率、色纯度和稳定性还需要进一步的提耐“j 。 为了使o l e d 平板显示技术实用化，需要对有机功能材料的性能、器件的制作工艺 和器件物理机制进行深入地研究【1 2 ，”】。目前国际上对o l e d 的研究工作主要集中在以下 几个方面：新的有机功能材料的设计与合成。器件的结构优化及提高其稳定性和 寿命的研究。利用三重态激子提高器件的效率，使其达到理论效率上限( 1 0 0 ) 。 近年来，围绕具有一定器件功能的体系、光合作用模拟等方面的研究已经取得了长 足的进展f 】4 ”j ，其中具有控制电子传递和能量传递过程特性的过渡金属配合物，作为电 致发光材料在电致发光器件上的应用使有机电致发光的效率得到巨大的突破“，说明 过渡金属发光配合物的研究在具有重要基础理论意义的同时也具有巨大的使用价值。过 渡金属配合物发光有很多种类型，其中基于电荷转移辐射跃迁的过渡金属配合物是一类 很有应用前景的发光材料。鉴于以上原因，本论文主要开展了以下几方面的工作： 1 以4 甲基吡啶为母体的新型有机小分子嗯二唑类电子传输材料的设计与合成； 2 以二亚胺类分子为第一配体，合成的4 ( 5 苯甲基1 ，3 ，4 - 嗯二唑一2 一y 1 ) 吡啶为 第二配体合成了一系列羰基铼( i ) 的磷光材料； 3 对其中一羰基铼( i ) 配合物作为发光客体材料进行o l e d 器件组装，并讨论了其光 致发光和电致发光的性质。 2 第二章文献综述 有机电致发光比无机电致发光大约晚了2 0 年，但除了寿命问题外其他性能并不比无 机电致发光差。电致发光( e l e c 血 o l u m i n e s c e n c ee l ) 材料是一种能在电场激发下产生发光 现象的物质，电致发光即使电致发光材料在电场激发下将电能转变为光能的过程。有机 电致发光器件( o l e d ) 具有驱动电压低、能主动发光等优势，在有机平板全色显示领域 具有巨大的应用前景而引起人们的广泛关注和研究。目前，对有机电致发光领域涉及最 多的还是新的发光材料的探索开发和器件的结构优化问题。合理的o l e d s 电子与空穴的 注入和传输应该是平衡的，从而保证载流子在发光层有尽可能大的复合几率。但是通常 由于电致发光材料中不均衡的电予和空穴的迁移率导致电子和空穴在某一电极附近复 合，被电极淬灭失活，导致器件发光效率降低。现有的研究表明电子的传输能力往往比 空穴的传输能力弱一到两个数量级。随着信息科学技术的发展，迫切需要人们去合成新 的、性能优良的具有良好电子传输、高发光效率和各种发光颜色的小分子材料。正是由 于1 9 8 7 年t a n g 及其合作者首次报道在双层有机膜中采用成膜性好、电子传输性能优良的 8 一羟基喹啉铝( a i q ) 制成了有机电致发光器件，使人们看到了有机电致发光器件实用化 和商业化的美好前景。因此，本章将对o l e d 的材料、器件及相应的基本原理做出简单 的介绍。 2 1 有机电致发光器件( o l e d ) 材料 o l e d 器件的独特优点与器件采用的载流子传输材料、发光材料、电极材料以及器 件的结构密不可分。用于器件的载流子传输材料包括空穴传输材料和电子传输材料。 o l e d 发射来源于正极的空穴与负极的电子复合产生的激子的辐射跃迁。要获得高亮度、 高效率的o l e d 器件，在器件结构中引入载流子传输层是解决此问题的一个重要而且有 效的手段；此外为了降低空穴注入的势垒，还需加入空穴注入材料。 2 1 1 有机电致发光的主要辅助材料 在有机电致发光器件的制作过程中，发光材料是主要的。但是o l e d 发展到今天， 器件结构发展到多层结构，在组成器件的过程中，不但要有高品质的发光材料，还需要 许多性能优良的辅助材料器件的性能才有可能得到提高。下面按空穴注入材料、空穴传 输材料、电子传输材料、空穴阻挡材料进行介绍。 2 1 1 1 空穴注入材料 空穴注入材料的分子设计主要是从电离能来考虑有机电致发光器件中空穴传输层 与阳极界面的势垒，势垒越小，器件的稳定性能越好。除了寻找与阳极形成低势垒的新 空穴传输材料外，还可以在i t o 电极与空穴传输层之间加入一层可以降低界面势垒的材 料，通常称这层插入材料为空穴注入材料。空穴注入层还有增加空穴传输层与i t o 电极 3 的黏合程度、增大空穴注入接触面积以及平衡电子和空穴注入等作用。常用的空穴注入 材料有酞菁铜( c u p c ) t 2 0 1 、星形爆炸物一多胺口“、聚苯胺2 2 1 和二氧化硅【2 3 】等。 图2 - 1 典型的空穴注入材料的化学结构 酞菁铜( c u p c ) 最早是k o d a k 公司应用的空穴注入材料，它可以形成一个超分子结 构的薄膜，具有各向异性的导电性，使器件i t o c u p c n p b a l q 3 m g ：a g 的寿命达到40 0 0 小时，显著提高了器件的稳定性。目前，酞菁铜已是一类在制作中经常使用的空穴注入 材料。星状爆炸物( 4 ，47 ，4 ”三( 3 甲基苯基苯胺基) - - 苯胺m - t d a t a ) 是另一个常用 的空穴注入材料，它的玻璃化温度高达2 0 0 。 2 1 1 2 空穴传输材料 空穴传输材料一般应具备以下条件： a ) 较高的空穴迁移率，以便与阳极形成较小的势垒和良好的空穴传输特性； b ) 较低的h o m o 能级( 即具有较低的离化能) ； c ) 较高的熔点和玻璃化温度； d ) 良好的成膜性，可用真空蒸镀( 小分子) 或旋涂( 聚合物) 法形成无针孔的薄膜； e ) 稳定性好，并且不易与其他材料形成激基复合物。 目前已知的用于有机e l 的空穴传输材料大多数为芳香族三胺类化合物，这是由于 芳香族三胺类化合物具有低的电离能，三级胺上的氮原子具有很强的给电子能力，容 易氧化形成阳离子自由基( 空穴) 而显示电正性所致。图2 2 列出了几种有代表性的空 穴传输材料，其中m m t d a t a 作为空穴传输材料时一定要使其远离复合发光区。 9 l i i 吗 图3 - 6 配合物合成路线图 n 抄卜肼 c c o o l卜l 将羰基铼的溴化物( r e ( c o ) 5 b r ) 和二亚胺类配体( n a n ) 按摩尔比为l ：1 的比例在 1 5 m l 甲苯中保持8 0 ，无水无氧氮气保护下回流3 4 h 。减压旋蒸除去反应溶剂，分 别得到橙红、黄、亮黄色的固体粉末。其提纯方法为，将固体溶解在二氯甲烷( c h e c h ) 中缓慢加入足量的正戊烷( n c 5 h 1 2 ) ，重结晶得到纯的物质，并分别进行了元素分析。 三羰基溴化一4 ，7 一联苯基- 1 ，1 0 - 邻二氮杂菲铼( i ) ( 简写式为b a t h r e ) ( a ) 0 0 6 1 9 ( o 1 5 m m 0 1 ) 五羰基溴化铼( r e ( c o ) s b r ) 和0 0 5 0g ( 0 1 5 m m 0 1 ) 4 ，7 - 联苯基一1 ，1 0 一邻二氮 杂菲( b a t h ) 按上述方法反应步骤进行得橙红色晶体0 0 9g ，产率9 5 。元素分析：理 论计算( c 2 7 h 1 6 0 3 n 2 b r r e ) ：c ，4 7 5 1 ；h ，2 3 6 ；n ，4 1 0 ；b r , 1 1 7 1 实验值：c ，4 6 8 2 ；h ，2 3 2 ； n 3 8 9 ；b r , 1 1 5 9 三羰基溴化一吡嗪一1 ，1 0 一邻二氮杂菲一2 ，3 - z 氰铼( i ) ( 简写式为p p d c r e ) ( b ) 黄 色晶体，产率8 0 。元素分析：理论计算( c 1 9 1 4 6 0 3 n 6 b r r e ) ：c ，3 6 0 8 ；h ，0 9 6 ；n ，1 3 2 9 ； b r , 1 2 6 4 实验值：c ，3 5 7 6 ；h ，1 1 3 ；n ，1 3 0 8 ；b r , 1 1 9 6 三羰基溴化一1 ，1 0 一邻二氮杂菲铼( i ) ( 简写式为d p p 易r e ) ( c ) 亮黄色晶体，产率 8 2 。元素分析：理论计算( c 2 l h l 0 0 3 n 4 b r r e ) ：c ，3 9 8 8 ；h ，1 5 9 ；n ，8 8 6 ；b r ，1 2 6 3 实验 值：c ，3 9 7 6 ；h ，1 5 3 ；n ，8 7 2 ；b r , 1 2 4 9 【r e ( c o ) 3 ( n “n ) ( l ) i p f 6 的合成【2 l 将上述合成的( a ) ，( b ) ，( c ) 和三氟甲基磺酸银( a g o t f ) 分别按照1 ：1 5 的摩尔比，乙腈 做溶剂，是混合物在无水无氧、避光的条件下加热回流6 h 。冷却，过滤除去反应生成的 溴化银( a g b r ) 沉淀，浓缩滤液至干燥得到不同颜色的固体。提纯方法：双溶剂扩散重结 晶( c n 2 0 2 c 2 h 5 0 c 2 h 5 ) ，即将所得的固体分别溶解在二氯甲烷中，使乙醚慢慢扩散进去 重结晶，得到通式为i r e ( c o ) 3 ( n a n ) ( c h 3 c n ) i o t f 的三种配合物。随之，按1 ：1 5 的摩 尔比将配合物 r e ( c o b ( n n ) ( c h 3 c n ) o t f 与设计合成的1 ，3 ，4 一嗯二唑( p t o p ) 配体l 在四氢呋喃( t h f ) 环境下，氮气保护加热回流1 2 h ，反应溶液冷却后，真空旋除未反应 的t h f ，所得固体溶解在甲醇中并滴加甲醇化的n h 4 p f 6 盐溶液置换阴离子基团，得 r e ( c o ) ；( n “n ) ( p t o p ) p f 61 2 1 2 沉淀，并对所有的配合物进行了结构表征。 本文以 r e ( c o b ( b a t h ) ( p t o p ) 】p f 6 为代表讨论展开讨论所设计的铼( i ) 过渡金属 配合物。纯品为淡黄色粉末( 产率4 0 ) ，m p 1 6 2 系列表征如下：1 h - n m r ( c d c l 3 ，p p m ) ：8 9 5 7 ( m ，2 h ) ，9 2 7 9 1 0 ( d ，2 h ) ，8 5 7 ( s ，2 h ) ，8 2 0 ( s ，2 8 ) ，8 1 l ( d ，2 h ) ，8 0 5 ( s ，2 h ) ，7 9 8 ( s ，2 h ) ，7 9 0 ( s ，4 印，7 6 0 ( s ，4 n ) ，7 3 0 ( m ，2 h ) ，2 3 9 ( s ，3 h ) f t - i r ( k b rp e l l e t ,c l r l l ) ： 2 0 3 1 c m l ( v c 司) ，1 9 1 9 c m l ( v c ；o ) ，1 8 7 8 c m 1 ( v c 旬) ，1 6 1 2 c m d ( v c 钔元素分析：理论计算 c 4 1 h 2 7 n 5 0 4 r e p f 6 ：c ，5 8 6 3 ；h ，3 2 4 ；n ，8 3 4 实验值：c ，5 8 5 1 ；h ，3 5 6 ；n ，8 2 4 3 3 实验结果表征与讨论 3 3 1 表征 图3 7 、3 - - 8 分别为配体p t o p 的核磁共振氢谱( 1 hn m r ) 和红外谱图( 瓜) 。图3 - 9 、 3 一1 0 分别为铼配合物 r e ( c o ) 3 ( b a t h ) ( p t o p ) p f 6 的1 hn m r 和瓜谱图。在配合物的红 外谱图中2 3 6 1 c m 1 , 2 0 3 1 e r a l , 1 9 1 9 e m 1 为三个羰基的特征峰，同时在1 6 1 8c m - 1 出现了配 体p t o p 的特征峰( vc = n 的伸缩振动峰) ，可以证明配体与金属离子铼已进行配位。从氢 谱中可以明显看出化合物的特征峰。峰的归属与所期望的结构相一致。 i1 i 可丁r 7 1 丁i 图3 - 7 配体p t o p 的1 h n m r 谱图( c d c l 3 溶液) 图3 - 8 配体p t o p 的i r 谱图( k b r 压片) 8cgcgjp s t a n 0 触om o * p a r 蜊f t e 月s r t tt c t a y ，州t ，- ，f 呷，v 憎r ”“ $ 柚p dr o c t o r y2 f ep r 盯口h p u i 0 4 c 2 洲1 ，3 i 剐c 2 1 i n o v a - 5 e u 5 ” ”i f 3 = 了一_ 1 1 一r = 一一 ：i ：；慧! ! !要；j 图3 - 9 配合物 r e ( c o ) 3 a t l l ) ( p t o p ) 】p f 6 的1 hn m r 谱图 图3 1 0 配合物i r e ( c o ) 3 ( b a t h ) ( p t o p ) p f 6 的i r 谱图 8celgecpi上术 3 3 2 讨论 无论是配体的合成还是配合物的制备，在整个实验过程中都做了相应的改进，不但 得到了所预期的目的产物，有些反应还大大提高了产率。现对实验结果进行如下讨论： 1 ) 工作中所需母体4 甲基吡啶因为其分子中含有一个具有弱碱性的n 原子，氧化后 的酸化过程很容易形成盐( 本人认为是酸性不够的原因) 致使产率低甚至不析出所需的4 甲羧基吡啶。针对此在本文的工作中采用了先将反应液大大浓缩，然后再酸化。解除了 后顾之忧。 2 ) 起初配体设计时，意采用方案一传统制备双酰肼，然后用三氯氧磷脱水的路线 合成。但是在工作的过程中我们发现易发生水解的化合物4 甲酰氯吡啶( 2 ) 对反应条件要 求严格的无水条件而且在四氢呋喃中的溶解性很差，使得反应在非均相体系中进行的很 不充分，产率很低。但考虑到作为脱水剂的三氯氧磷，同样也是具有很强酰化能力的试 剂，在反应中还可以充当溶剂的作用，于是又采用方案二的“一锅煮”合成路线，让羧 酸和酰肼在干燥的三氯氧磷环境中一次反应完成，不仅简化了合成线路，也使反应的产 率得到了提高。 3 ) 将用两种方法合成的p t o p d 分子分别进行了1 hn m r 、i r 结构表征，确定属于 同一物质。 4 ) 配合物的制备均是按照相关文献进行的，并对合成的物质进行了相应的表征。 其中在制备三羰基溴化一4 ，7 - 联苯基一1 ，1 0 - 邻二氮杂菲铼( i ) r e ( c o ) 3 ( b a t h ) b r 时，将文 献上的反应溶剂苯改为甲苯，我们发现反应前溴化五羰基铼( i ) 和配体p t o p 均溶于甲苯 形成均一相的反应体系，随着反应的进行体系变浑浊有橙红色固体析出，除去溶剂分析 发现得到的粗产物很纯，这给我们的工作带来了提纯上的方便，且有较高的收率。 3 4 星型配体铼配合物的设计与合成 在本文的工作中，利用我们实验室已经合成的星型配体设计了星状铼配合物的合成 路线( 如图3 1 1 1 。 星型铼( i ) 配合物( r e 3 ( c o ) 9 n 仇忸】3 + ) 的合成和表征 取o 5 0 克r e 2 ( c o ) l o 溶解在l o m l 二氯甲烷( c h 2 c 1 2 ) 中，均匀搅拌下缓慢滴加液溴至 溶液颜色刚开始改变为止。继续室温搅拌1 h ，旋蒸除去溶剂c h 2 c h ，丙酮重结晶，得 无色晶体r e ( c o ) 5 b r0 4 5 9 ( 产率7 3 ) 。 将羰基铼的溴化物( r e ( c o ) 5 b r ) 和星型配体按摩尔比为3 ：1 的比例溶解在一定体积的甲 苯中保持1 0 0 。c ，无水无氧氮气保护下回流3 4 h 。减压旋蒸除去反应溶剂，得到橙色的 固体粉末。用柱色谱分离法提纯( 石油醚：乙酸乙酯= 1 ：1 ) 。 元素分析：分子式c 5 4 h 3 3 b r 3 n 9 0 9 r e 3 ) 计算值：c ：3 7 0 5 ；h ：1 8 9 ；n ：7 2 0 ； 实验值：c ：3 7 2 3 ；h ：1 9 8 ；n ：7 1 0 ； 邺良一邶吱情 图3 - 1 1 星状铼配合物的设计合成线路图 星型铼( i ) 配合物( r e 3 ( c o ) 9 t m m b 3 + ) 与配体p t o p 的配位反应与前面的合成方法一 致。但是由于在每一步地反应中都会出现两种甚至更多的副产物，这给我们的分离提纯 工作带来了很大的不便，在很大程度上提高了我们的工作量。由于时间关系，此工作只 进行到了合成最后产物部分而没有进一步进行提纯研究，后续工作有望努力。 第四章、羰基铼( j ) 配合物o l e d 器件的光致和电致发光- 性能研究 本章在现有过渡金属铼的羰基配合物的发光性能的研究理论基础上，将所制备的铼 配合物 - - r e ( c o ) 3 ( b a t h ) ( p t o p ) p f 6 j j 作发光客体材料掺杂在主体材料p v k 中制备了 双层结构的有机电致发光掺杂器件。并对该配合物的光致发光性能及在o l e d 器件中的 电致发光性能进行研究和探讨。 4 1 羰基铼( 1 ) 配合物的发光性能研究 过渡金属铼元素的价层电子结构为5 d 5 6 s 2 ，失去一个电子得r e ( i ) 其最外层电子为d 6 。 在正八面体场中分子轨道示意图如图4 1 。如图所示，在正八面体场中配合物 ( l ) r e ( i ) ( c o ) 3 b r 分子轨道的最高占有轨道( h o m o ) 的成分较接近r e 原子的d ( t 2 9 ) 轨道，它 的最低空轨道( l u m o ) 的成分较接近配体的冗分子轨道。当配合物分子受到激发时，电 子就会从r e 原子的d 轨道跃迁到配体的矿轨道，即产生m l c t 跃迁。 d ( ) i i i i 二二二i d 卫 ，怎= = 、 ， 、 ，、 、酒璺粤蹩p ， ， ， ， d q 2 ，i 函i i ：， 、 、， 、，d o，7 、星鱼。 d - m e t a lm o p l i g a i r l 图4 1 正八面体晶体场中r e ( d 价电子层d o 轨道示意图 铼联吡啶配合物【删具有较高的氧化还原电位及较好的光热稳定性，吸收紫外或可 见光后可形成强的m l c tj 立渡态f 硎。典型的发r e ( i ) 金属配合物分子结构是 r e ( c o ) 3 b r ( l l ) ，l l 是指联吡啶、1 ，1 0 一邻菲哕啉及其衍生物等，它们通常都具有m l c t 发射性质。 3 0 斛n c i 器n = 二 卜呻 卜吣。c t s l - 1 3 ， 卜适羞9 0 c - ：比s y 。吖， 图4 - 2 近年来所报道的有关羰基铼配合物发光材料上的应用 自从1 9 7 4 年w r i g l l r o n 和m o r s e l 7 l 】首次报道了羰基联吡啶r e 0 ) 配合物的发光性能以 来，多吡啶r e 0 ) 羰基配合物发光性质的研究引起了广泛关注，1 9 9 9 年王悦等首先将r e ( 1 ) 邻菲哕啉羰基配合物( 图4 2w 1 w 3 ) 应用于有机电致发光器件( o l e d s ) 【7 2 ，7 3 1 ，利用r e ( i ) 联吡啶羰基配合物的m l c t 激发态获得了性能良好的有机电致发光器件。之后r e ( i ) 配合 物在有机电致发光方面引起了人们的重视，2 0 0 2 年黄春辉等【7 4 】报道了一种2 乙基苯并咪 唑基吡啶羰基r e ( i ) 配合物( 图4 2h 1 ) ，单层器件具有橙红光发射，该类配合物显示了较 好的电致发光性能。 2 0 0 3 年y a m 等【7 5 1 报导了系列新型r e ( d 联吡啶类配合物( 图4 2y 1 y 3 ) ，y 1 - y 3 在溶液 中的最大吸收在3 7 0n m 左右，属于配合物的d ( r e ) - - , n * ( b p y ) 的m l