（物理化学专业论文）新型多吡啶配合物的合成、结构及性质研究.pdf

西北大学硕士学位论文摘要 摘要 多毗啶及其衍生物与金属形成的配合物，以其多样的结构和广泛的用途越来 越受到人们的关注，该类配合物在分子识别、分子催化、自组装、抗肿瘤药物及 核酸探针等领域都有广泛的应用前景。通过合理选取有机配体和金属离子构筑具 有预期结构和优异性能的配位聚合物，并探索其合成结构性能的规律，对于超 分子化学和材料科学的发展具有重要意义。 本论文合成了多吡啶配体2 - ( 3 - 吡啶基一) 咪唑并【4 ，5 一f 】1 ，1 0 一邻菲咯啉( p y i p ) ，因 其体系中含有共轭大兀键，是过渡金属、稀土金属配位聚合物理想的构筑基块， 基于其成功构筑了1 6 个结构新颖的不同维度的配合物，并通过x 射线单晶衍射、 元素分析、红外光谱、荧光光谱等现代测试方法对所合成的配合物进行了表征。 主要结果如下： ( 1 ) 利用配体p y i p ，通过调控金属离子，使用溶液法合成了1 个新型的稀土金 属配合物， n d ( p y i p ) 2 ( n 0 3 ) 3 4 h 2 0 ( 1 ) ；在水热条件下合成了5 个过渡金属配合物， 【c u ( p y i p ) c l 】n ( 2 ) ，【c u 2 ( p y i p ) 2 ( o h ) 2 】。4 h 2 0 ( 3 ) ，【m n ( p y i p ) 2 ( h 2 0 ) 2 2 ( c 1 0 4 ) ( 4 ) ， 【c d ( p y i p ) 2 ( c h 3 c o o ) 2 】( 5 ) ，【c d ( p y i p ) 2 ( o h ) 2 】h 2 0 ( 6 ) 。其中1 、4 、5 、6 是四个单核 配合物；2 是一维配位聚合物；3 是双核配合物。在这六个配合物中，配体p y i p 展 现了两种不同的配位方式，分别采取了双齿螯合和单双齿桥联模式。此外，我 们还研究了配合物5 和6 的荧光性质。 ( 2 ) 引入芳香族二羧酸桥联配体进行结构调控，在水热条件下，和配体p y i p 与d l o 过渡金属z n 反应，合成了3 个配合物，【z n o y i p ) ( p d c ) ( h 2 0 ) 】2 h 2 0 ( 7 ) ， 【z n 4 ( p y i p ) 4 ( p d c ) 4 】2 【z n ( p y i p ) 2 ( o h ) 2 】1 4 h 2 0( 8 ) ，【z n ( p y i p ) ( 1 ，4 - b d c ) ( h 2 0 ) 】n( 9 ) ( h 2 d p c = 2 ，6 吡啶二甲酸，l ，4 h 2 b d c = 对苯二甲酸) 。其中7 是单核配合物；8 中包 含了四核结构的a 和单核结构的b ，a 中同时包含了采取双齿螯合和单双齿桥联 两种配位方式的配体p y i p ；9 是一维z 字链。 ( 3 ) 引入脂肪族二羧酸桥联配体，通过碳链长度的不同对配合物结构进行调 控，在水热条件下，和配体p y i p 与d l o 过渡金属( z n 、c d u ) 反应，合成了7 个配位 聚合物， 【c d 2 ( p y i p ) 2 ( 0 x ) 2 ( h 2 0 ) 】【c d ( p y i p ) ( o x ) ) 。4 n h 2 0 ( 1 0 ) ，【c d ( p y i p ) ( o x ) 】。n h 2 0 t 西北大学硕士学位论文 摘要 ( 11 ) ，【c d 2 ( p y i p ) 2 ( s u c ) 2 】n 。1 5 n h 2 0 ( 1 2 ) ，【c d ( p y i p ) ( g l u ) 】n ( 1 3 ) ，【z n ( p y i p ) ( g l u ) 】n ( 1 4 ) ， 【c d 3 ( p y i p ) 2 ( a d i p ) 3 】。( 1 5 ) ，【z n ( p y i p ) 2 ( a d i p ) 2 】。2 5 n h 2 0 ( 1 6 ) ( h 2 0 x = 草酸，h 2 s u c = 丁二酸，h 2 9 l u = 戊二酸，h 2 a d i p = 己二酸) 。其中1 0 是由聚合物a 和b 构筑，具有 1 d + 1 d 构型的二维配合物；1 1 的基本结构单元同l o 中的聚合物b ，为一维z 字链； 1 2 和1 6 结构类似，同属于双核节点的一维双链结构；1 3 是含有双核节点的二维网 状的( 4 ，4 ) 格子：1 4 是一维波浪链；1 5 是含有三核节点的二维网状结构。分别比较 了1 3 、1 5 和1 4 、1 6 两个体系，说明金属离子通过改变羧基的配位模式，实现对配 合物结构的调控。另外，研究了配合物7 1 6 的荧光性质。 关键词：2 ( 3 - 吡啶基- ) 咪唑并【4 ，5 一f 】l ，1 0 - 邻菲咯啉，多吡啶配体，配位聚合物， 晶体结构 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。 本人允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研 究所等机构将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它 相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：尊! 鲨丝指导教师签名：堇彼坐塑噬 硼年( 7 月 日2 d q 8 年6 月z 日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本论文不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签名：即( 唧正 铂q 年b 月2 日 西北大学硕士学位论文第1 章 第1 章前言 1 1 配位聚合物概述 配位聚合物是指有机配体和金属离子之间通过配位键、氢键等超分子作用， 形成具有高度规则的无限网络结构的配合物，是将工程学的概念引入到超分子结 构设计中而延伸出来的一个分支。其研究是从配位化学发展而来，又与有机化学、 物理化学、超分子化学、材料化学、生物化学和环境化学等学科相互渗透【1 13 1 。 配位聚合物以其丰富多样的配位形式和空间结构使现代配位化学成为众多学科 的交叉领域而格外引人注目，并由此形成了许多富有生命力的崭新的边缘学科领 域。近二三十年来，配位化学的研究重点主要集中在以揭示金属离子和生命体系 相互作用为主要研究内容的生物配位化学和以开发新颖光学、电学和磁性分子材 料为主要目的的功能配位化学【悼2 7 1 。 在配位聚合物中，有机配体和金属离子或金属簇之间具有一定的方向性，可 以形成各式各样的一维、二维或三维结构的功能聚合物，表现出多种多样的结构 形式和独特的光、电、磁等性质。早期a f w e l l s 【2 8 2 9 1 关于固体特别是无机化合 物整体结构方面的大量工作为这一领域的确立打下了坚实的基础。w e l l s 将晶体 结构根据它们的拓扑结构简化为一系列节点，然后这些节点和周围固定数目的其 它节点连接成特殊的几何平面( 平面三角形、四面体等) ，最终将晶体结构简化为 可以用数学方法计算的结构。这样连接成的结构既可以是零维的多面体，也可以 是无限延伸的周期性网络结构( 一维、二维或三维) 。化学工作者们已经利用有机 配体合成了大量的具有拓扑学结构的聚合物，如一维链状、梯形、铁轨形3 0 3 5 】； 二维的正方形和长方形格子【3 酊、双层结构、砖墙型和蜂窝型结构3 9 。4 1 】；三维的 八面体和类八面体结构、金刚石结构以及其它的三维结构【4 2 删。它们的结构示意 图如图1 1 所示。 西北大学硕士学位论文第1 章 l m i m i m i li m m ii m - 一m 1 6 l 一三 ii li m - 蝴一 ll - m - 硼- 。 il m m i l 剥三号# 三苯 哥鞠_ 一l f 叶 图1 1 一些具有代表性的网络结构示意图 1 2 配位聚合物的合成方法 目前配位聚合物的合成，通常采用常规的溶液法，扩散法( 包括气相扩散、 液层扩散和凝胶扩散) 以及水热或溶剂热合成。 ( 1 ) 溶液法：将金属盐，有机配体溶解于适当的溶剂中，搅拌或加热后过滤， 静置使自组装反应得到配合物的方法。 ( 2 ) 扩散法：1 ) 蒸汽扩散：将金属盐，有机配体溶解于适当的溶剂中，对于 中性配体，常使用易挥发的溶剂( 如乙醚) 扩散进溶液中使达到过饱和而析出晶体。 对于有机酸类配体，则用气态碱性物质( 如易挥发的三乙胺) 扩散进溶液中，使羧 酸脱去质子，从而与金属阳离子反应生成配合物；2 ) 界面扩散：将金属盐，配 体分别溶解在不同的溶剂中，小心地将一种溶液放在另外一种溶液上，两种溶液 在接触面上发生反应而析出晶体；3 ) 凝胶扩散：将一种组分( 配体) 配制在凝胶( 一 般使用硅胶) 中，将另外一种组分( 金属盐) 的溶液置放在凝胶上，两种组分通过扩 西北大学硕士学位论文第1 章 散在界面上生成产物。 ( 3 ) 水热或溶剂热法：水热合成是一种特殊条件下的化学传输反应，是指在 密闭体系中以水为介质，在一定温度( 1 0 0 1 0 0 0 。c ) 和压力( 1 0 1 0 0 m p a ) 条件下 的多相合成反应。合成反应一般在特定类型的密闭容器或高压反应釜中进行，反 应处于亚临界和超临界状态下。当所用溶剂不局限于水时，这类合成通称为溶剂 热合成。 水热或溶剂热法作为一种新兴的合成难溶配位聚合物的理想方法，其相对较 高的温度和压力有利于有机配体发生通常条件下无法或难以进行的有机反应，而 且经常能得到一些其它条件下不能得到的新颖结构。在水热或溶剂热法合成中， 有时可以观察到原位配体反应( i ns i t ul i g a n dr e a c t i o n ) ，也就是所加入的配体发生 了有机反应生成了新的配体。现在，已报道的原位配体反应主要包括碳碳键的 形成h 7 1 、羟基化作用h 8 1 、四唑和三唑【5 0 1 的生成、取代反应5 1 1 、烷基化反应5 2 1 、 醚键的形成f 5 3 】、水解反应【5 4 1 、氧化和氧化水解5 5 1 、酰基化5 6 1 和脱羧5 7 1 反应等。 1 3 多吡啶金属配合物的研究进展 多吡啶配体及其衍生物具有分子内共轭大兀键，及。给电子能力和兀受电 子能力，不仅是优良的生色基团，而且具有良好的分子内电子传递和能量传递性 能，能够与多种金属形成稳定的配合物。这些配合物通常具有光、电、磁等方面 的优异特性，因而受到人们的广泛关注。 多吡啶配体种类很多，按在形成配合物中的作用，可分为以下三类：多吡啶 桥联配体、多吡啶螯合配体和多吡啶多功能配体。像4 ，47 联吡啶、l ，2 - 二( 4 - 吡啶 基) 乙烷这类线状双基刚性桥联配体，无支链，空间阻碍小，其两端的氮原子可 以桥联金属原子，构筑各种空间结构的配位聚合物。多吡啶桥联配合物有较大的 孔洞、空穴或隧道，表现出特有的表面活性和特殊的包含作用；而2 ，2 联吡啶、 l ，1 0 邻菲咯啉等多吡啶螯合配体，易与金属离子形成螯合超分子化合物，这类配 合物因配体的螯合作用而十分稳定，较强的配位场又强化了配合物的性质。多吡 啶螯合配体与c u ( i i ) 、f e ( i i ) 、c o ( i i ) 、n i ( i i ) 、r u ( i i ) 和e u ( i i i ) 形成的配合物，是潜 在的光、电、磁材料；另一类日益受到重视的有机配体是既可起螯合配位作用， 3 西北大学硕士学位论文第1 章 又可起桥联作用的多功能配体，如2 ，2 联吡啶3 ，3 二甲酸【5 8 ，5 9 1 、2 ，2 联吡啶4 ，4 二甲酸等，这类配体具有众多的配位原子和较特殊的分子构型，在配位过程中可 以采取各式各样的配位方式，以它们为构筑块合成的金属配合物，不仅具有结构 研究的意义，而且有可能筛选出在分子识别、分子交换、电子传递和选择性催化 等方面具有特殊性能的功能材料。 八十年代初期，美国科学家b a m n 在研究配合物与d n a 的作用时发现，由平 面多吡啶配体配位的过渡金属r u 2 + 和c 0 2 + 的八面体手性配合物，具有识别d n a 二 级结构的能力，即这类配体具有( 左手) 和a ( 右手) 两种构型，与同样具有手性的 d n a 相互作用时，存在着立体选择性结合，由此在生物无机方面开辟了用金属配 合物作为d n a 结构探针的新的研究领域唧】。在b a n o n 等人以后的研究成果中，多 吡啶钌及其它多吡啶金属配合物具有分子识别，可以作为研究d n a 结构探针的结 论【6 1 1 ，引起了化学家们合成多吡啶金属配合物的极大兴趣。涉及这方面研究的配 体主要有： 两h 酬坞也众， 捌眶h咖 n 争 n h 争轴争n 电莎。备 争n e n 心咎瑁鲁x 昏 d m n 柙p ：奠p x 州 ( 砀 n n 西北大学硕士学位论文第1 章 昏咎：电乎吲u蚶吲 阶 囝 禽内n 乎p i 喵心q b p i b 地 文献中，关于多吡啶配体的研究多集中在小分子低聚物方面，以其与金属r u n ， 酽，o s 玎，c o n ，n i 形成的单核配合物最为常见。 2 0 0 5 年，李丹教授利用4 ( 4 吡啶基) 2 ，2 ：6 ，2 ”三联吡啶与c u 2 + 、卤素或拟卤 素( c l 。，b r ，i 。，s c n ) ，在水热条件下，合成了一系列三联吡啶混价c u l c u l l 格子配 位聚合物眄2 1 ，并且可以通过改变卤素或拟卤素来调节格子的大小( 图l - 2 ) 。 上+ x 上瓿翥 j 图l 一2 由4 ( 4 吡啶基) - 2 ，2 。：6 ，2 ”三联吡啶形成的混合价铜配合物 璺 2 0 0 7 年，马建芳等人利用1 ，l o 邻菲咯啉衍生物二吡啶并吩嗪( d p d p ) ，在水 热条件下，以脂肪族、芳香族二羧酸为辅助桥联配体，与p b 州0 3 ) 2 反应，得到了 5 - 西北大学硕士学位论文第l 章 八个结构新颖的配合物3 1 ( 图1 3 ) 。对这八个配合物进行了系统的对比，说明了在 构筑p b ( i i ) 配合物过程中，有机羧酸配体构型扮演了非常重要的作用。 ( ” 图l - 3 ( a ) 配合物【蹦f i l l n ) ( d p d p ) 】h 2 0 的配位环境图：( b ) 配合物【i 以l ，3 一b d c x d p d p ) 】h 2 0 的配位环境图 2 0 0 7 年，吴克琛等人合成了一个共轭不对称配体2 ( 4 - 苯甲酸基- ) 咪唑并 【4 ，5 - f 】1 ，1 0 邻菲咯啉m n c p ) ，并在水热条件下，利用此配体与m n s 0 4 反应，得到 了一个新颖的七重穿插的菱形网状配位聚合物【l n ( n c p ) 2 n 脚1 ( 图1 _ 4 b ) ，n c p 采取 了单一双齿桥联配位模式，每个m n ( i i ) 中心通过n c p 连接周围的四个m n ( i i ) 离子， 形成一个三维的菱形网状配合物( 图l _ 4 c ) 。 西北大学硕士学位论文第l 章 (”(c) 图1 4 ( a ) 配合物【m n ( n c p ) 2 】。的配位环境图；( ”2 d 七重穿插网状结构； ( c ) 3 d 菱形网状结构 1 4 多羧酸金属配合物的研究进展 把金属离子植入有机物中经常能显著提高该物质的许多性质，如热稳定性、 绝缘性等，在配位聚合物中通常形成更强的配位键，不易断裂，因而具有更好的 热稳定性。此外，金属常有变价，可形成一系列不同结构的化合物进而满足不同 的需要，而配位聚合物的许多重要性质都取决于其结构和拓扑性质。因此，有目 的的设计和合成具有独特结构的化合物己经成为研究的热点，而独特结构化合物 的设计关键之一是寻找合适的有机桥联配体。 西北大学硕士学位论文第1 章 除了含吡啶基的配体外，羧基以其多样的配位形式而被广泛的用于配合物的 设计和合成中。羧酸配体除了羧基氧原子配位模式的多样性外( 图1 5 ) ，在不同p h 值下羧基因去质子化程度不同，也会带来附加的配位模式，因此羧酸配体已广泛 用于合成配位聚合物。相对其它的含氧配体，羧酸配体有如下优点：1 ) 有很强的 桥联能力，可采用单齿( m o n o d e n t a t e ) 、双齿( d i d e n t a t e ) 、三齿( t r i d e n t a t e ) 、四齿 ( t e t r a d e n t a t e ) 桥联模式；2 ) 羧酸配体根据去质子化的程度不同，提供作为氢键的 给体或受体，在氢键的作用下生成配位聚合物。羧酸按结构不同可分为脂肪族羧 酸、芳香族羧酸及杂原子羧酸；按照羧基数目的不同可分为常见的一元酸 ( m o n o b a s i ca c i d ) 、二元酸( d i b a s i ca c i d ) 、三元酸( 仃i b a s i ca c i d ) 、四元酸( t e t r a b a s i ca c i d ) 及六元酸( h e x a b a s i ca c i d ) 。 脂肪族羧酸是柔性配体，具有自由多变的构象，能够表现出各种不同的连接 方式而产生新型的框架结构。 芳香族羧酸配体，常见的有l ，4 苯二酸( 1 ，4 - b d c ) 、1 ，3 ，5 苯三酸( 1 ，3 ，5 一b t c ) 、 l ，2 ，4 ，5 苯四酸( 1 ，2 ，4 ，5 - b t c ) 等。相对于脂肪族羧酸而言，具有芳香取代基的芳香羧 酸类配体，由于它们在结构上具有一定的刚性和稳定性，同时芳香环上多个羧基 的取代位置可变，羧基的配位平面可以发生旋转，取向灵活，芳香环上还可以进 行其它的取代修饰等，已被广泛用于配位聚合物的构筑，现已得到大量具有新颖 拓扑结构的芳香羧酸配位聚合物。 r 人 0 l 辅 & 人 弋夕 m 巍 人 m oo m 纛肇衡 釉螯螽双焱c ) 灏一瑕桥斌瑷落彤鞭一菠耩式硬缴反一菠攒式颓缘 肛a am 蚤吲6 一m 瓢一6 一m 图1 5 羧酸与金属原子的配位方式 - 8 - 掰一 人r定a 西北大学硕士学位论文第1 章 美国化学家y a g h i 等6 5 1 报道了1 2 个金属有机二元羧酸配位聚合物( 图1 6 ) ，这 些化合物均以八面体z n - o - c 簇为次级构造单元( s b u s ) ，通过长度不同的有机基 团构筑了一系列具有三维结构、孔径大小不同的多孔材料。 麟 瓣 鞭 繇 辫 惑 愆 绻 ”雠 图1 6 不同长度的二羧酸基配体构筑的孔径跨度从3 8a 到2 8 8a 的 m o f 系列分子筛材料 1 5 本论文的选题依据与意义 目前多吡啶配体及其配合物已广泛受到中外学者的关注，目的在于开发新型 的功能材料和高效的催化剂。这类配体具有众多的配位原子和较为特殊的分子构 型，在配位过程中可以采取各式各样的配位方式，以它们为构筑块合成的金属配 合物，不仅具有结构研究的意义，而且有可能筛选出在分子识别、分子交换、电 子传递和选择性催化等方面具有特殊性能的功能材料。 1 6 本论文的主要研究成果 本论文中，我们以1 ，1 0 - 邻菲咯啉( p h e n ) 为原料，首先合成出新型的多吡啶配 体2 - ( 3 - 吡啶基- ) 咪唑并 4 ，5 - f 1 ，1 0 - 邻菲咯啉( p y i p ) ( 图1 7 ) ，选择合成这一有机配 体，主要源于如下几点原因： ( 1 ) 作为l ，1 0 邻菲咯啉衍生物，该配体具有较大的共轭体系，分子内容易形 一9 - 西北大学硕士学位论文第1 章 成冗兀堆积作用； ( 2 ) 该配体拥有多个配位点：取代吡啶环部分和具有较强螯合能力的1 ，1 0 邻 菲咯啉部分，所以与金属原子配位时，可以采取单齿桥联和双齿螯合的方式，极 大的丰富了配体的配位模式； ( 3 ) 该配体中含有多个仲氨、叔氨基团，不仅可以提供氢键，而且可以接受 氢键，可以形成多种多样的超分子结构。 图l - 7 配体2 - ( 3 一吡啶基- ) 咪唑并【4 ，5 - q 1 ，1 0 - 邻菲咯啉 i p ) 的结构图 在随后的工作中，我们分别采用溶液法和水热法两种合成手段，以2 ( 3 吡 啶基- ) 咪唑并【4 ，5 - q 1 ，1 0 - 邻菲咯啉( p y i p ) 为配体，选用稀土离子、过渡金属离子， 芳香族、脂肪族二羧酸为第二有机配体，设计并合成了三个系列共1 6 个具有新 颖结构的配合物。通过元素分析、红外光谱和x 射线单晶衍射对所合成的配合 物进行了表征，并研究了它们的发光性能。 ( 1 ) 研究了含配体p y i p 配合物的构筑，与稀土离子、过渡金属离子反应，合 成了6 个具有新颖结构的配合物，研究了金属离子对配合物结构的影响。 1 n d ( p y i 咖( n 0 3 ) 3 】4 h 2 0 2 【c u ( p y i p ) c l 】。 3 【c u 2 ( p y i p ) 2 ( o h ) 2 4 h 2 0 4 【m n ( p y i p ) 2 ( h 2 0 ) 2 】2 ( c 1 0 4 ) 5 【c d ( p y i p ) 2 ( c h 3 c o o ) 2 】 西北大学硕士学位论文 第l 章 6 【c d ( p y i p ) 2 ( o h ) 2 】h 2 0 ( 2 ) 引入芳香族二羧酸桥联辅助配体，与p y i p 组成混合n 、o 配体，在水热条 件下和d 1 0 过渡金属离子z n 反应，拟合成有较强荧光功能的发光材料，构筑了3 个具有新颖结构的配合物。 7 【z n ( p y i p ) q d c ) ( h 2 0 ) 】。2 h 2 0 8 z n 4 ( p y i p ) 4 ( p d c ) 4 】2 【z n ( p y i p ) 2 ( o i ) 2 】。1 4 h 2 0 9 【z n ( p y i p ) ( 1 ，4 - b d c ) ( h 2 0 ) 】n ( 3 ) 引入脂肪族二羧酸桥联辅助配体，与p y i p 组成混合n 、o 配体，在水热条 件下与d 1 0 过渡金属离子( z n 、c d ) 反应，通过碳链长度的不同对配合物结构进行 调控，构筑了7 个具有新颖结构的配位聚合物，研究了金属离子半径对配合物维 度的影响。 l o c d 2 ( p y i p ) 2 ( o x ) 2 ( h 2 0 ) 】 c d ( p y i p ) ( o x ) 】) n 4 n h 2 0 l1 【c d o y i p ) ( o x ) 】n 。n h 2 0 l2 【c d 2 ( p y i p ) 2 ( s u c ) 2 】。1 5 n h 2 0 l3 【c d ( p y i p ) ( g l u ) n 14 【z n ( p y i p ) ( g l u ) 】n l5 【c d 3 ( p y i p ) 2 ( a d i p ) 3 】n l6 z n q y i p ) 2 ( a d i p ) 2 】n 。2 5 n h 2 0 其中h 2 d p c = 2 ，6 吡啶二甲酸，1 ，4 h 2 b d c = 对苯二甲酸，h 2 0 x = 草酸，h 2 s u c = 丁二酸，h ：g l u = 戊二酸，h ：a d i p = 己二酸。 参考文献 【1 】d a yp d 以c 饧p 研尺p ，1 9 9 9 ，8 2 7 ，1 9 0 【2 】c h e nc t ，s u s l i c kk s c o d 以锄p 所尺p v 1 9 9 3 ，1 2 8 ，2 9 3 【3 】游效曾，孟庆金，韩万书，厩位纪学迸甓，高等教育出版社，北京，2 0 0 0 【4 】游效曾，分子杉! i 弘老曹功磁纪兮铭上海科学技术出版社，上海，2 0 0 1 【5 】c h e e t h 锄a k ，f e r e yg ，l o i s e 卸t 彳，硭y w c 忱m 砌f 泓1 9 9 9 ，3 8 ，2 6 8 【6 】b a t e ns r ，r o b s o nr 彳明罗w c 厉p 坍砌f e z1 9 9 8 ，3 7 ，1 4 6 1 1 1 西北大学硕士学位论文第l 章 f 7 】h o s k i n sb f ，l b b s o nr ，s l i z y sd a 彳，喀p w c ，7 纪e 覆1 9 9 8 ，3 6 ，2 7 5 2 【8 】h a g 咖a np j ，h a g r 锄d ，z u b i e t aj 么馏口w c 忱m 砌f 从1 9 9 9 ，3 8 ，2 6 3 9 【9 z a w o r o t k 0m j 彳，楚y w c 锄绷加f 脱1 9 9 8 ，3 7 ，1 2 1 1 【1o 】z a w o r o t k om j c 加垅s 沈胎 ，1 9 9 4 ，2 3 ，2 8 3 【1 1 】m o u l t o nb ，a b o u 协m ah ，b a d n e rm w a 彤所c d m 聊铆2 0 0 3 ，1 2 ，l3 4 2 【1 2 】r a t h e rb ，z a w o r o t l ( om j c 厅p m c r d m 肌绷2 0 0 3 ，7 ，8 3 0 【1 3 】c h u is y ，l os m f ，c h 黝a n tj p h 幼姗1 9 9 9 ，2 8 3 ，1 1 4 8 【1 4 】l ih ，e d d a o u d im ，y a 曲io m 加1 9 9 9 ，4 0 2 ，2 7 6 【1 5 】s e oj s ，w h a n gd ，l e eh 协z 胖2 0 0 0 ，4 0 4 ，9 8 2 【1 6 】f 嘶i t am ，y us y ，k u s u l ( a w at 彳，硭y 砒c 忱所胁点磁1 9 9 8 ，37 2 0 8 2 【1 7 a o y a g im ，b i r a d h ak ，f u j 渤m z 彳所c 办p 朋勋c 1 9 9 9 ，1 2 l ，7 4 5 7 【1 8 】j a n i a kc 彳馏p w c 忱扰觑f 以e 叫1 9 9 7 ，3 6 ，1 4 3 1 【1 9 】z h a n gx m ，t b n gm l ，c h e nx m 彳，磋汐砒c 胍饥臌2 2 ，4 1 ，1 0 2 9 【2 0 】t o n gm l ，k h g a w as ，c h 强gh c 锄绷聊聊聊2 0 0 4 ，4 18 【2 l 】z h e n gs l ，z h a n gj p ，c h e nx m z 彳研c 加册勋c 2 0 0 3 ，j 2 5 ，6 8 8 2 【2 2 】l uj k ，l a w a n d ym ，l ij 办幻，吕c k 聊1 9 9 9 ，3 8 ，2 6 9 5 【2 3 】w uc d ，l uc z ，h u 锄gj s 点概z 砌强国硎2 0 0 2 ，4 l ，7 9 7 【2 4 】c a or ，s u i ld f ，h o n gm c 砌侈c 忱m 2 0 0 2 ，4 l ，2 0 8 7 【2 5 】w r a n gyb ，z h e n gx j ，j i nl p 而尻z 扬四眵c 加所2 0 0 3 ，1 3 5 5 【2 6 】l uj y ，s c h a u s sv 咖侈c 忱所c d 朋聊摊刀2 0 0 3 ，6 ，l3 3 2 【2 7 】r u e f r j m p i l l e ts ，c l a i s e rn 五，：z 砌d 曙锄p 聊2 0 0 2 ，8 9 5 【2 8 】w e l l sa f 黝嘲耐砌御胁c 历缸慨o ) ( 向r du n i v e r s 毋p r e e o x 向r d ， 1 9 7 5 【2 9 】w e l l sa f 砒p _ d 砌p 琊面阳，p 船册d 尸d 纱办p 西鸭w i l e y n e wy o 咄1 9 7 7 f 3 0 】y ，a g h io m ，l ih ，g r o yt l 砌侈锄p 所1 9 9 7 ，3 6 ，4 2 9 2 【3l 】c a r l u c c il ，c i 觚igd ，p r o s r p i om a 论m c d 肌聊“玎1 9 9 9 ，4 9 9 【3 2 】l o s i e rp ，z a w o 伽【0m j 4 烀w c 抛所m 磁e 叫1 9 9 6 ，3 5 ，2 7 7 9 【3 3 】b l a k ea j ，c h 锄p n e s sn r ，k h l o b y s t o va c 阮饥c d m 聊柳1 9 9 7 ，2 0 2 7 1 2 西北大学硕士学位论文 第1 章 【3 4 】f u j i t am ，k 、o ny j zc 加聊5 r o c ，( 劢p m c d m 脚z f 栉1 9 9 4 ，1 9 7 7 【3 5 】f u j i t am ，k w o nyj ，s a s a k io z4 坍( 劢p 聊勋c 1 9 9 5 ，1 1 7 【3 6 】g a b l er w ，h o s l ( i n sb f ，r o b s o nr zc 加聊勋c ，c 加埘c d 聊所狮1 9 9 0 ， 1 6 7 7 【3 7 】m a c g i l l i v e r a ) 7l r ，g r o e n e m 锄r h ，a 帆o o dj l z 么所劬p 坍勋c 1 9 9 8 ， 1 2 0 2 6 7 6 【3 8 】a k e r o yc b ，b e a 够a m ，l e i i l e nd s 彳馏p w 锄p 聊砌t 瞰1 9 9 9 ，3 8 ，1 8 1 5 3 9 】c h o ih j ，s u hm 只z 彳m c 而p m s d c 1 9 9 8 ，1 2 0 ，10 6 2 2 【4 0 】d o n gyb ，l a y l 锄dr c ，p s c h i r e rn gc 加研尬绍，1 9 9 9 ，1 1 ，1 4 1 3 【4l 】c a r l u c c il ，c i a n ig ，p r o s e 叩i od m zc 饧p 所勋d ，d 口，f d ”乃册s 1 9 9 9 ，17 9 9 【4 2 】y a 曲io m ，l ig 么馏p wc 忱所加f 上强e 礁1 9 9 5 ，3 4 ，2 0 7 【4 3 】y a g h io m ，l igz 彳肼( 砀p m 勋c 1 9 9 6 ，1 1 8 ，2 9 5 【4 4 】s u b r 锄a n i 锄s ，z a w o r o t k om j 彳馏p 傩劬p 聊砌f 互碰e 馏7 1 9 9 5 ，3 4 ，2 1 2 7 【4 5 】r u j i w a t r aa ，k e p e r tc j ，r o s s e i s l 哆m j c k 研c d 聊肌甜刀1 9 9 9 ，2 3 0 7 4 6 】z a w o r o t k om j c 办p 聊- 5 ：d c 尺p v1 9 9 4 ，2 8 3 【4 7 】b i a k ej ，c h 锄p n e s sn r ，c h u n gs s m ，l iw s ，s c h r 6 d e rm c 忱m ( 为m 所甜绝1 9 9 7 1 6 7 5 【4 8 】z h a l l gx m ，t b n gm l ，c h e nx m 彳馏p w c k m 砌f 上强2 0 0 2 ，4 l ，1 0 2 9 【4 9 】d e m k oz p ，s h a 印l e s sk b 4 馏p ，c 而p 聊加f 磁2 0 0 2 ，4 l ，2 1 1 0 5 0 】z h a n gj p ，z h e n gs l ，h u a l l gx c ，c h e nx m 彳馏删，c 加聊掀磁2 0 0 4 ， 4 3 2 0 6 【5 l 】x i o n gr g ，z h a n gj ，c h e nz f ，y o ux z ，c h ec m ，f u nh k zc 加所 j s d c ，上妇矗d 阼z 玎，2 0 0 l ，7 8 0 【5 2 】c h e n gj k ，y a 0y g ，z h a n gj ，l iz j ，c a iz w 。，z h a n gx y ，c h e nz n ， c h e ny b ，k a n gy ，q i ny y ，w e ny h z 彳m c 办p 聊勋c 2 0 0 4 ，1 2 6 ，7 7 9 6 【5 3 】z h a n gx m ，h o uj j ，w uh s d 础d 栉胁”，2 0 0 4 ，3 4 3 7 【5 4 】e v a n so r ，l i nw b 彳c c c 厅p m 尺e s 2 0 0 2 ，3 5 ，7 5 6 【5 5 】z h a n gx m ，w uh s ，c h e nx m 励玑z 砌d 停c 而p 聊2 0 0 3 ，2 9 5 9 1 3 西北大学硕士学位论文 第l 章 【5 6 】h ux x ，p a nc l ，x uj q ，c u ix b ，y a n gg d ，w a n gt g ，玑z 砌d 停 c 矗p 朋2 0 0 4 ，15 6 6 【5 7 】y a ny ，w uc d ，l uc z z4 加侈彳姆p 所2 0 0 3 ，6 2 9 ，1 9 9 1 5 8 】w ub l ，y 啪d q ，h o n gm c e “九z 砌d ，鍪c 矗p 聊2 0 0 4 ，2 6 9 5 【5 9 】z h a n gc z ，m a 0h y ，w a n gj 加强c 锄砌彳c 细2 0 0 7 ，3 6 0 ，l2 4 8 【6 0 】b a n o nj k ，d a i l n e n b e 唱j j ，r a p h a e la l z 彳m 劬p 掰勋c 1 9 8 2 ，l0 4 ，4 9 6 7 【6 l 】b a n o nj k ，d 锄i s h e f s 埘a j ，g o l d b e r gj m z 彳聊硼p 坍勋c 1 9 8 4 ，1 0 6 ， 2 1 7 2 【6 2 】h o ul ，l id ，s h iw j ，y i ny g ，n gs w 如d ，蓼c k 加2 0 0 5 ，4 4 ，7 8 2 5 【6 3 】y j 柚gj ，m aj f ，l i uyy ，m aj c ，b a t t e ns r 砌曰曙c 孵朋2 0 0 7 ，4 6 ，6 5 4 2 【6 4 】w e iy q ，y uy f ，w u k c c ，声tg 阳w 历眈s 2 0 0 7 ，7 ，2 2 6 2 【6 5 】e d d a o u d im ，k i mj ，r o s in ，v o d a kd ，w a c h t e rj ，o k e e 腩m ，y a g h io m 据刀卯，2 0 0 2 ，2 9 5 4 6 9 1 4 - 西北大学硕士学位论文第2 章 第2 章2 一( 3 一吡啶基一) 咪唑并【4 ，5 一l 】1 ，1 0 一邻菲咯啉与稀土、 过渡金属构筑的新型配合物 多吡啶配体及其衍生物结构多样，并且具有多个配位点和较强的配位能力， 可以与多个金属离子配位，同时易形成氢键和7 【咀堆积作用，构筑出结构新颖和 功能独特的配合物，因而备受人们的关注。中外学者在该领域已设计并合成了多 种多样的配体及其配合物，它们表现出不同寻常的光、电、磁等性质【l 。】，在发 光分子材料、选择性催化、磁性、d n a 结构探针等方面具有潜在的应用前景【4 。8 】。 2 ( 3 毗啶基) 咪唑并【4 ，5 一f 】l ，1 0 一邻菲咯啉作为l ，1 0 - 邻菲咯啉衍生物，是含有 多吡啶环的芳环体系，不但含有双齿螯合配位点，还含有单齿配位点，配位形式 灵活，也可脱去质子，形成p y i p 。此外，配体上的咪唑环同时存在仲氨基、叔氨 基，既可以作为氢键接受体，又可作为氢键给体，而自身较大的共轭体系，保证 了兀吨堆积作用的形成。 本章中，我们以l ，1 0 邻菲咯啉为原材料，首先合成了新型多吡啶配体2 - ( 3 吡啶基) 咪唑并【4 ，5 f 】l ，1 0 邻菲咯啉，并以此配体，通过溶液法、水热法两种合 成手段，构筑了六个新型的稀土、过渡金属配合物：【n d ( p y i p ) 2 ( n 0 3 ) 3 】4 h 2 0 ( 1 ) ， 【c u ( p y i p ) c l 】n ( 2 ) ，【c u 2 ( p y i p ) 2 ( o h ) 2 】4 h 2 0 ( 3 ) ，【m n ( p y i p ) 2 ( h 2 0 ) 2 】2 ( c 1 0 4 ) ( 4 ) ， 【c d ( p y i p ) 2 ( c h 3 c o o ) 2 】( 5 ) ，【c d ( p y i p ) 2 ( o h ) 2 】h 2 0 ( 6 ) 。 2 1 实验部分 2 1 1 试剂与仪器 实验所用试剂：l ，1 0 - 邻菲咯啉( a r 天津市科密欧化学试剂有限公司) ，溴化 钠( a r 天津市瑞金特化学品有限公司) ，冰醋酸( a r 西安化学试剂厂) ，乙酸铵 ( a r 汕头市西陇化工厂) ，甲醇( a r 西安化学试剂厂) ，无水乙醇( a r 西安化学 试剂厂) ，浓硫酸( a r 西安化学试剂厂) ，硝酸( a r 西安化学试剂厂) ，氢氧化钠 1 5 西北大学硕士学位论文 第2 章 o r 郑州派尼化学试剂厂) ，无水硫酸钠( a r 天津市科密欧化学试剂有限公司) ， 氨水( a r 西安化学试剂厂) ，n d ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ( 自制) ，c u c l 2 2 h 2 0 ( a r 西安化学试 剂厂) ，c u c 0 3 c u ( o h ) 2 ( a r 北京市化学试剂厂) ，m n ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 ( 自制) ， c d ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 ( a r 广州试剂一厂) ，c d c 0 3 ( c r 西安化学试剂厂) 。 实验所用仪器：德国b 砌( e rs m a r ta p e x c c d 单晶衍射仪；德国 b r i j l 姬re q u i n o x 5 5 红外光谱仪( k b r 压片) ；美国e l e m e n t a rv 撕oe li i i 型 元素分析仪；日立f 4 5 0 0 型荧光分析仪；s h i m a d z uu v - 2 5 5 0 紫外分光光度计； s t a - 4 4 9 c 型热分析仪；x t - 4 型显微熔点仪。 2 1 2 配体合成 配体p y i p 的合成路线图： 1 1 0 - 邻嚣咯啉5 每二酮2 _ ( 3 毗啶基一) 喙嗖并【4 ，5 ，f 】l ，l 仉邻藩咯啉 图2 一l 配体2 - ( 3 - 吡啶基- ) 咪唑并【4 ，5 - f 】1 ，1 0 - 邻菲咯啉q ) y i p ) 的合成路线图 2 1 2 1 l ，1 0 邻菲咯啉5 ，6 二酮的合成9 - 1 2 1 ( p d o ) 在2 5 0m l 三颈瓶中，加入1 ，1 0 一邻菲咯啉( 8 9 8g ，4 5 3m m 0 1 ) 和n a b r ( 1 8 5 2g ， 1 8 0m m 0 1 ) ，冰浴搅拌下，分批加入5 4i n l 浓h 2 s 0 4 和2 7m lh n 0 3 ，放出红棕色 烟，转入1 0 0 0 c 油浴，回流反应3 i l r 。然后移去回流冷凝管，保持微沸，排出溴蒸 汽。待冷却后，将混合物加入到5 0 0g 碎冰中，用3 0 n a o h 中和，调节p h 值至7 ( 墨绿色) ，静置