（分析化学专业论文）某些缩氨基硫脲类化合物超分子化学特性研究.pdf

中文摘要 本研究设计合成了8 种新的缩氮基硫腺类化合物，首先通过吸光光度法对其中的4 氯查尔酮 缩氨基硫朦( c c t ) 在溶液中的超分子化学特性进行了系统的研究。研究结果表孵，c c t 在溶液 中与一些金属阳离子鼹形成稳定的有色配合物，并利用其与铜( i i ) 的良好配位性能，建立了测 定微量铜的光度分析新方法( 83 9 4 = 3 7 6x1 0 4l t o o l - 1 c m 1 ) ，该方法最大的优点是：不需要萃取 或加入大量有机溶剂，就可以达到高的灵敏度、好的选择性：实验中还发现c c t 与一些质子型 溶剂、i s - c d 、f 一离子等都存在着氢键相互作用，且对f 一离子具有专一性，对其他多种阴离子均 无任何响应，因此有望作为检测阴离子的敏感器 在上述工作的基础上，进一步研究了所合成的8 种新的查尔酮缩氨基硫腮类试剂光谱性质及 微环境效应影响，考察了不同溶剂、不嗣p h 值条件下光诺性质的变化，探讨了不同取代查尔酮 缩氨基硫腺光谱性质的差异。同时，又采用量子化学的方法进行了理论研究，通过对各异构体 h f 6 - 3 1 g 水平上的几何优化，确定了能量最低掏型，与实验结果一致；计算了最稳定异构形式 的几何构型参数、电荷分布、成键布居数等，证明有分子内氢键存在。从理论上分析了稳定存在 的异构体构型、取代基效应等。 关键词：查尔酮缩氨基硫艨衍生物；超分子化学；分子识别：紫外可见光谱；微环境效应 i l a b s t r a c t e i g h tn o v e lc h a l c o n e - t h i n s c m i c a r b a z o n e s 啪d e s i g n e da n ds y n t h e s i z e df o r t h e f i r s tt i m e ，t h e s u p r a m o l e e u l a rc h e m i s t r yc h a r a c t e r i s t i c so f4 - c h l o r o c h a l c o n et h i o s e m i c a r b a z o n e ( c c t ) ，o n eo ft h e s e r e a g e n t s , a r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l ya tf i r s t t h er e s u l t si n d i c a t et h a tc c tc a l lf o r ms t a b l ec d o f e d c o m p l e x e sw i t hh 9 2 + ，c u 2 + ，p d 2 + a n da f ，e t c i ns o l u t i o n s a n e ws p e e t r o p h o t o m e t r i cm e t h o dt o d e t e r m i n ei r a c ec o p p e rh a sb e e nd e v e l o p e d ( 8 = 3 7 6 1 0 l m o r i e m 1 ) b a s e do ni t sg o o d c o o r d i n a t ep e r f o r m a n c ew i t hg o p 归t h ep r l o m i n a ma d v a n t a g eo ft h i sm e t h o di st h a ti th a sh i g l l s e n s i t i v i t ya n ds a t i s f i e ds e l e c t i v i t yw i t h o u te x t r a c t i o no ra d d 堍al a r g ea m o u n to f o r g a n i cs o l v e n t s i ti s a l s of o u n dt h a tc c th a sh y d m 舻nb o n d i n gi n t e r a c t i o n sw i t hp r o t i cs o l v e n t s ，1 3 - c da n df l u o r i d ea n i o r l f u r t h e r m o r e ) i th a se x c e l l e n tm “l g n l | i 咖a b i l i t yt of l u o r i d ea n i o a , b u ti tc a n n o td e t e c tt h ep r e s e n c eo f o t h e ra n i o n s s oi th a sr e m a r k a b l ep r o p e r t yt ob e u s e d8 sc o l o r i m e t r i cs e n s o rf o ra n i o n s b a s e do nt h ea b o v e - m e n t i o n e dr e s a n r c h e s ，t h em i c r o - e n v i r o n m e n t a le f f 醐, sa n dt h es p e c t r a l p r o p e r t i e so fe i g h tc h a l c o n et h i o s e m i c a r b a z o n e sa r cs t u d i e dt h e o r e t i c e l l y t h ec h a n g e so ft h es p e c t r u m i nv a l i o n ss o l v e n t sa n da c i d i t ym 黜i n e di nd e t a i l , r e s p e c t i v e l y t h ed i f f e r e n c e so ft h es p e c t r a l p r o p e r t i e s o fc h a l c o n el h i o s e m i c a r b a z o n ed e r i v a t i v e sw i t hv a r i o u ss u b s t i t u e n t sa r ed i s c u s s e d m e a n w h i l e ，q u a n t u mc h e m i c a lm e t h o d i se m p l o y e dt oi n v e s t i g a t ec h a l c o n et h i o s e m i c a r b a z o n e d e r i v a t i v e sf o rt h ef i r s tt i m e g e o m e t r yo p t i m i z a t i o n so ft a u t o m e r sa r ep e r f o r m e da th f 6 3 1 gl e v e l t h em o s ts t a b l ec o n f i g u r a t i o n sa r ec o n f i r m e da n dt h er e s u l t sk e e pt h es s i l ew i t ht h ee x p e r i m e n t s t h e g e o m e t r y , t o t a la t o m i cc h a r g ea n db o n d i n gm u l l i k e np o p u l a t i o no ft h em o s ts t a b l ec o n f i g u r a t i o n sa r e c a l c u l a t e d 。a n dt h er e s u l t sp r o v et h a th y d r o g e n - b o n d i n gi n t r a c t i o n se x i s t s s u b s t i t u e n te f f e c t sa n dt h e r e l a t i v es t a b i l i t yo f t h et a u i o m c r sa d i s c m s e di nt h e o r y k e y w o r d j l ：c h a l c o n et h i o s e m i c a r b a z o n ed e r i v a t i v e s ，s u p m m o l e c u i s rc h e m i s t r y , m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ， u v - v i s i b l es p e c t r e , m i c t o - e n v i r o n m e n t a le f f e c t 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得宁夏大学或其它教育杭构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了谢意。 研究生签名：跟岔时间：知一j ，年r 月刁日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解宁夏大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交 论文豹复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。同意宁夏大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位 论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签 导师签名： 名：猿霞 和雄 i4 时间：柚o j 7 年，月l 7 日 时间： 哼年j 月哆日 宁夏大学硕士学位论文第一章研究背最及研究目的 第一章研究背景及研究目的 1 1 超分子化学与分子识别概述 1 1 1 超分子化学 自然界亿万年的进化创造了生命体，而执行生命功能是生命体中的无数个超分子体系。对超 分子的认识一直到2 0 世纪中叶，特别是c j p e d c r s c n 、j m l c h n 和d g c r a m 等人合成了大环 分子( 冠醚、穴状配体等) ，这些大环化合物能基于非共价键作用选择性地结台某些离子和有机小 分子，这一主客体的创新成果获得1 9 8 7 年诺贝尔化学奖。1 9 7 8 年法国科学家j m l e i i i l 等基于 传统的植根于有机化学中的主客体系研究，首次提出了“超分子化学”的完整概念，他指出：“基 于共价键存在着分子化学领域，基于分子组装体和分子问键而存在着超分子化学“。超分子化 学是基于分子间的非共价键相互作用而形成的分子聚集体的化学，它主要研究分子之间的非共价 键的弱相互作用。如氨键、配位链、亲水臁水相互作用及它们之间的协同作用而生成的分子聚集 体的组装、结构与动能吲。 经过2 0 多年的快速发展，超分子化学已远远超越了原来有机化学主客体体系的范畴，形成 了自已独特的概念和体系，构成了化学大家族中一个颇具魅力的新学科印j 。同时，超分子的思想 使得人们重新审视许多传统的但仍具很大挑战的已有学科分支，如配位化学、液晶化学、包合物 化学等，并给它们带来了新的研究空间。超分子化学的重要特征之一是它处于化学、生物和物理 学的交界处，体现在这些学科从不同角度揭示分子维装的推动力及调控规律。在与材料科学、生 命科学、信息科学、纳米科学与技术等其他学科的交叉融合中。超分子化学已发展成了超分子科 学，被认为是2 l 世纪新概念和高技术的重要源头之一h 。 近几年国内外超分子科学研究的热点和基本问题有例：( 1 ) 层状超分子组装体；( 2 ) 多维结 构与特殊功能；( 3 ) 生物与仿生的徽体系；( 4 ) 分子闻相互作用力的本质及其协同效应；( 5 ) 自 组装的理论与技术；( 6 ) 超分予组装体结构表征及方法学。 超分子化学的兴起，改变了化学塞两个传统的观念：弱相互作用力在一定条件下可以加和与 协同转化为强的结合能；由于维装过程使超分子体系具有新禀性，分子不再是裸挣物性的最小单 位。与以砖块构筑起形形色色的建筑群一样按照分子组装的思想，有谁能计算得出上千万种分 子组装成多少超分予体系正如超分子化学的倡导者j m l e h 所言；超分子化学的诞生与发展 必将极大地激发化学家的想象力与创造力p j 。 1 1 2 分子识别 超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分子闻力相互作用缔结丽成的复杂有序且具有 特定功能的超分子体系的科学。正如分子化学基于分子中原予问共价链一样，超分子化学基于分 子集合体和分子问非共价键作用。所以可以说，超分子化学是研究分子通过非共价键作用形成的 宁要天学硕士学位论文第一章研究背最及研究目的 功能体系的科学。超分子化学处于化学、生物学和物理学的交叉点，已成为公认的当前化学理论 与技术的前沿。它包括分子识别、分子自组装、超分子催化、超分子器件及超分子材料等方面。 其中分子识别功能是其余超分子功能的基础。 分子识另唾是超分子化学的核心概念。所谓分子识别就是主体( 或受体) 对客体( 或底物) 选 择性结合并产生某种特定功能的过程。相应于生物学中底物与受体的概念，人们也广义地把分子 识别过程中相互作用的化学物种称为底物及受体，较小的分子称为底物，较大的分子称为受体。 识别过程可能引起体系的电学、光学性质及构象的变化，也可能引起化学性质的变化。这些变化 意味着化学信息的存储、传递及处理因此，分子识别在信息处理及传递，分子及超分子器件制 各过程中起着重要作用1 6 i 。 利用分子问的弱相互作用进行分子识别研究是超分子化学领域中一个重要的研究方向， j m l e h n 在其诺贝尔奖的获奖演讲中指出“分子识别、转换和传输是超分子物种的基本功能”。 这一论述充分说明了分子识别在超分子化学中的按心作用。分子识别是自然界生物进行信息存 贮、复制和传递的基础，例如基因、酶和生物膜的功能都是基于分子识别的原理得以实现的。以 分子识别为基础，研究构筑具有特定生物学功能的超分子体系，对揭示生命现象和过程具有重要 意义，并可能给化学研究带来新的突破；同样 ；上分子识别为基础，设计、合成、组装具有新颖光、 电、磁性能的纳米级分子和超分子器件，将为材料科学提供理论指导和新的应用体系，为改善人 类的生活质量作出重要贡献。分子识捌既是分子器件信惠处理的萋础，又是组装高级结构的必要 条件嘲。 分子识别是由于不同分子间的一种特殊的、专一的相互作用，它既满足相互结合的分子间的 空间要求，也满足分子间各种次级键力的匹配。在超分子中，一种接受体分子的特殊部位具有某 些基团，正适合与另一种底物分子的基团槌结合。当接受体分子和赢耪分子相遇时相互选择对 方，起形成谈级键，或者接受体分子接底物分子的大小尺寸。通过次缀键构筑起适合底物分子 居留的孔穴的结构。所以分子识别的本质就是使接受体和底物分子间有着形成次级键的最佳条 件，互相选择对方结合在一起，使体系趋于稳定。分予识剐包括所有阳离子、阴离子及中性有机、 无机或生物分子的识别l ”。 1 1 2 1 阳离子识别 一些具有特殊配位能力的配体，可与金属离子形成稳定的配合钫而识剐。如何设计对单一离 子具有商选择性的配体，即识别菜一离子的配体，一直是人钔所面临的具有挑战性的谡题，由此 人们致力于对各种碱金属、碱金属离子以及重金属离子具有高选择性的功能化合物的设计及合 成，这对于金属离子的选择萃取、分离、输送以及检测。具有重要构应用价值，对生命科学也具 有重要意义。 1 1 2 2 阴离子识别 阴离子在生物学、药学、催化和环境科学等研究领域中的重要作用已被逐渐认识p “】，近年 来，阴离子配位化学已取褥了重要进展。阴离予识别的研究发晨较阳离子的迟缓，主要是因为阴 离子底物有其独特的特征，对它的识别不同于阳离子；( 1 ) 阴离子的半径都根大，即使单原予的 阴离子如f 一( 0 1 3 6 r i m ) 、c i c 0 1 8 r i m ) 、b r - ( o 1 9 5 n m ) 和i - ( o 2 1 6 n m ) 也是如此。因此它们的电子云 密度较低；( 2 ) 它们具有不同的几何构型，包括球型( 如f 一、c i 、b r 一、r ) 、直线型( 如n 3 一、 c n 一、s c n 一) 、平面三角型( 如n o ，一、c c h ”和r c 0 2 一) 以及哩面体型( 如p 0 4 ”、s 0 4 ”、和 2 宁夏太学碰士学位论文第一承研冤背景及研究目的 c 1 0 4 一) 等；( 3 ) 它们膏很强的溶剂倦趋势，并且受酸度的影响很大，大多数阴离子只能存在于 一定的p h 范围内l l ”。困此，设计合成选择性好、灵敏度高的酎离子受体是一项寓于挑战性的研 究课题。 阴离子的识别受体一般包古两部分，即结合阴离子的识别基团和信号报告基团。两者可由连 接臂相连，亦可直接相连。阴离子结合至识别基团时，影响信号报告基团的光、电学性质等，通 过监测受体分子的电化学或光化学信号的变化以实现对阴离子的传感。受体与阴离子问的识别 主要通过非基价键作用如氨键、疏水作用或静电作用等，其中基于氢键作用是设计阴离子识别受 体的重要方向。研究表明：酰胺、胺、虢脲，繇、胍、吡略和酚羟基等均可作为氢键供体，与阴离 子形成氢键配台物。因而被广泛应用于阴离子受体的设计中。 1 1 2 3 中性分子识别 中性分子的识别已有不少报道，中性分子的结合和识别要利用到静电相互作用、给体- 受体相 互作用，特别是氢键相互作用。 如果一种受体，阔时具有几个结合点能同时识捌两个或多个底物或同时识别一个底物上的 两个或多个功能基团，这就是多重识别。它同协同效应、变构、调控以及信号传输等过程有重要 关联。多重识剐有利于实现麸催化剂和共载体的制备。有利于人们对协同作用、变构现象、调控 及信息传递的理解和认识。 手性识别是生物界分子识另咀的基本方式之一用于手性识别的识别基的最小数目依主体形状 而定。利用手性识别，可进行氟基酸、肽及其衍生物豹分离”“。 1 2 缩氨基硫臊类试剂的应用和发展状况 缩氨基硫腮是由氨基硫脲与适当的醛或酮缩台得到的一类化台物。氮基硫艨是指化合物 一n h r n h z s 一n 宁夏大学磺士学位论文第一章研究背景及研究目的 的、选择性的光度测定，rb s i 理出等1 1 7 1 普有文献评述。该类试剂作为光度分析中的显色剂的研 究，主要是合成具有更高灵敏度及选择性的新显色荆、研究显色荆与离子的显色反应及分析应用。 步入八十年代，仍有不少新的显色剂合成，有些试剂的性能更加优良；已有的试剂也得到了进一 步的研究，在新的应用对象、使用条件方面有不少报告，但目前我国这方面的研究还很少，为了全 面系统地了解这类显色剂及其分析应用，掌握它们的显色规律寻找新的有特色的显色剂、探索 新的分析方法，根据所收集的文献。对缩氨基硫腮类试剂的应用和发展状况进行评述，并在此基 础上结合本人的研究提出未来研究和发展的方向。 1 2 1 在医药方面的应用 缩氨基硫腮类化合物及其金属配合物具有杀菌、抗病毒和抗癌等广泛的生物活性，从g d m a 啦等1 9 4 6 第一次报道了金属_ 缩氨基硫愿配合物的抗结棱活性以来，出现了大量关于这类 化合物药理学的论文，近十年来，田内化学工作者也就缩氨基硫器类化合物及其配合物的生理活 性进行了研究。有人认为，它们之所以有这种抑慧作用是由于在配体的亚胺基上活性n 原子和硫 酮基上活性s 原子与细胞发生链合而抑制了细菌的生长。 目前临床上耐药菌株的不断增加及交叉耐药性的出现，使治疗由耐药菌株引起的疾病已成为 医学上的一大难题，因此研制和开发高效、低毒、广谱的新型抗菌j f l 就霄着十分重要的意义。缩 氨基硫脲具有与氨基酸、肽、蛋白质、酵、核糖棱馥等生物配体相同的配位原子，被看作研究生 物配体和痕量金属离子配位的优良模型，以具有较强抗萄活性的绾氪基硫脲为母体的一类化合物， 具有重要的研究价值。 柳翠英等l l ”设计合成了6 种未见文献报道的卤代水扬醛n 一取代缩氨基酸脲化合物，体外抑 菌试验表明，合成的化合物均有较强的抻茵活性，说明威代水杨醛n 4 取代缩氨基硫脲是一类新型 的有重要研究价值的抗菌剂。钟蒙等l 搠以n 取代氨基硫脲与屎嘧碇- 1 乙醛反应，台成了6 种n 4 - 取代缩氨基硫腮衍生物，并进行了抗菌活性潜试。结果袭明，当汀诹代基为对氯苯基时，具有较高 的抑制枯草杆菌活性。毕思玮等嗍合成了联苯乙酮缩氨基硫腻及其与c u ( 1 i ) 的配合物，抗菌活性 实验表明，配体具有良好的抑菌活性，与c u ( i i ) 形成配合物后抑菌活性大大增强。 王志玉等l 将新合成的9 种9 - ( n ，取代己醛缩氨基硫腮) 腺嚎砖在体外傲了抗单纯疱疹病 毒试验结果表明，当取代基为苄基和羟乙基时。抗瘸毒作用明显。文献网报道2 乙酰基毗碇双 缩二氨基硫脲可作为i 型单纯疱疹病毒棱苷酸还原奠的捧制剂，其生勃活性比2 一乙酰基单缩二氨 基硫脲强得多。 王敏等b 3 1 新合成了8 z i 酰基4 甲基7 掘基香豆素缩氨基碱器、3 - 乙酰基- 7 - 羟基香豆素缩氨 基硫愿及其与钯的配合物以澳化乙锭为荧光探针，研究了配合物与小牛胸腺d n a 的作用机制，初 步判定了配合物的抗癌活性。刘建宁等p 4 合成了苯甲畦缩氨纂磙艨和3 - 硝基苯甲醛缩氨基硫腮的 过渡金属配合物，并用体外试管法测试了配体和配合物的抗癌活性。结果袭明，配合物的抗癌活性 比配体均有所提高；铜、锌的配合物对腹水癌细胞有根强的杀伤作用，在临床医学上可能有一定 的开发和应用前景。 4 宁夏大学硕士学位论文第章研究背景盈研究目的 i l l i l i i 1 2 2 在分析科学上的应用 自六十年代起，缩氨基硫腮类试剂在分析科学中的作用开始受到重视，尤其是八十年代以来， 缩氨基硫脲类试剂开始大量合成，使得这类试剂曰益广泛的用作光度分析的显色荆、金属元素的 定性鉴定试剂、掩蔽剂等等，已成为分析科学领域中一类重要的分析试剂。 缩氨基硫脲类试剂在分析科学中的重要作用与其分子结构和性质有着密切的关系。缩氨基硫 脲类试剂含有配位能力强的s 原子和n 原子，这两种配位原子均可作为电子的给与体提供电子对 和多神金属离予作用生成金属螯合物。在一定条件下，一些贵金属离予翔过渡金属离子与缩氨基 硫腮类试剂形成配合物，吸光范围大多在紫外光和可见光区域，可用予光度分析：缩氨基硫脲及 其衍生物由于其结构特殊，能与一些金属离子反应生成非常稳定的配合物，因此可用作光度分 析中某些金属离子的掩蔽剂，以提高分析测定的选择性：从软硬酸碱理论来看，缩氨基硫脲类试 剂含有硫原子，而硫原子属软碱，贵金属粒子属软酸，匹配极好，所以可用来分离富集贵金属； 缩氨基硫朦及其衍生物还可以键合到适当的载体上作吸附帮，形成以氨和硫作为电子给予原子的 螯合树脂。用于分离富集等。下面就缩氨基碱腮类试剂在光度分析中的应用傲一总结。 1 2 2 1 在普进光度法中的应用 以缩氨基硫服类试剂作显色剂，生成的配合物可直接用于紫外与可见光度测定，配合物通常 在弱酸性至弱碱性条件下生成，只有少效器要在强酸性介质中进行。如s a l i n a sf r a n c i s c o 等“”利 用5 ，5 二甲蓁1 ，2 ，3 环己三甯1 ，2 二肟_ 3 - 缩氨基硫照在强馥介质中，测定了葡萄滔和矿石中的 f e ( 1 1 ) ，检出限为0 0 5 t t g t m l ，= 8 9 x 1 0 3 l t o o l - 1 c i n 1 。k m m s p r a k a s h 等冽用茴香醛缩- 4 苯基- 3 硫代氨基脲在时i1 7 - 3 0 条件下测定p t o v ) ，线性范围o 1 - 2 0p p m ，e = ：1 5 8 1 舻 l - m o f l c m 。除了测定金属离予外，有人又将缩氨基硫滕类试荆用于测定阴离子，并取得良好效 果，例如m c a l l e j o n m o c h o n 等研谰邻苯二醛双缩氨基硫脲和1 ，3 - 茚二酮双缩氨基硫腺测定1 0 4 ， 线性范围分别为1 o - 6 。0 p p m 、5 0 - 2 0 0 p p m ，g 分别为2 9 4 x l o l m o l - 铷、4 8 x 1 矿l - t o o l - 1 c m 。 近年来，用于光废分析的各类缩氨基碱腮试翔包括：缩氨基硫腮及缩二氨基硫腮试剂。各类 缩氨基硫脲试剂在普通紫外可见光度法中的应用分别列于表i 一1 和褒i - 2 。 i 2 2 2 在萃取光度法中的应用 有些缩氨基硫脲类试j f l i 与金属离子所形成的配合物难溶于水，这时可以采用萃取光度法进行 测定。同时用萃取法畜集了痕量待涮组分，分离了干扰组分，因此萃取光度法不仅可以增加测定 的灵敏度，而且有助于被测离子的同时蔫定表1 3 对这方面的工作作了概括。提供参考。 1 2 2 3 在动力学光度法中的应用 动力学光度法以光度测定作为最终测试手段，利用混合物中各组分反应速率的差异，通过测 定相应反应的速率进行分析测定。对于某些性质相近的物质的分析，通常分光光度法测定可能较 为困难，但有时反应的动力学差异会较大，此时用动力学光度法有可能得到较好的选择性。另外， 有些反应可能由于达到平衡所需时闾过长( 吸光度精很长时间才能稳定) ，或因副反应、后反应 等干扰而难于实际应用于通常光度分析法，动力学光度法劓可能利用这些反应进行测定。如4 l 吗啉苯乙酮缩氮基硫腮与n i ( ) 配位反应较慢，可采用动力学光度法嗣，在波长3 9 0t i m 处测吸光 度的变化，从而测定n i o i ) ，线性范圉0 4 - 2 0 t g m l 1 。j m 心硒j e z 等i 盯1 用2 一甲基一1 ，3 - 环己二酮双 缩( 4 苯基- 3 璃代氨基脲) 动力学光度法测定c u o d ，测定波长4 8 0n m ，线性范围2 l op g m l a 表l - l 蛔熏基麓试剂在蕾遵光度法中的应用 t a b l e i - ! a p p l i c a t i o n s o f t h i o s e m i c a r b a z o n e s i n d i r e c t s p e c l t o p b o t o m c 蜘c m e t h o d 兰型薹茎三= 竺：竺：竺：! ! ! 竺竺兰兰妻主 胡辍鹾绢氮善磕腙p d ( ) 3 6 3 3 8 0 l o _ 0 5 - 2 4 5 p p m 2 8 p 聊 3 6 0 3 2 3 9x1 0 40 0 0 8 00 3 2mh 2 s 0 41 - 5 ip p m 2 9 n p 娜掏糖缔氯基硫熏c u ( u ) 3 1 0 2 1 0 3x1 0 5 5 8 7 2 4 伽4 0 0h 2 l 13 0 5 。土二甲基- l ，2 , 3 环已三酮- h i 0 1 ) 3 8 3 3 4 1 0 0 - 9 2 p p m 3 1 l ，2 - = 肟3 ，缩氨基麓腮c 唧) 3 9 0 4 6xlo0-11、2 p p m 3 1 三苯基己二酮母髑缩氨基硫c u ( u ) 3 5 5 2 2 。1 0 4h a 州a a c3 2 l 荤基- 1 , 2 丙二舅- 2 - 肟缩氨c l l f l i ) 4 6 5 5 , 5 6x1 0 3 50 3 8 - 77 3p p m3 3 基琉腮 n k ) 3 9 5 1 , 0 1 l o 4 0 4 2 3 7 6 p p m 3 3 美；i 蓄誉。- 澳代苯丙酮缩n j 田) 3 7 5 2 5 8 6 1 旷7 o - l 。仉1 6 4 9p p m 3 4 2 ，4 二羟基苯甲睦缩氨基砬颤c l a n ) 3 6 6 2 2 3 7 i 酽 5 2 o 1 - 2 0 m g l 。1 3 5 水杨醛缩氨基碱取c u 饵) 6 3 02 5 0 - 4 , h e 2 5m l 3 6 5 凛承橱踏缩氨基藏腺f 田 3 9 5 1 7 2x1 0 45 j 0 - 6 0 0 2 8 - 5 6 0f t g m l 13 7 3 一甲氯基水拯睦1 1 氨基碱脲 v g l n ) 5 9 0 5 0 6 l o 3 8 2 羟萋荤乙甯缩氯基琉器v ，) 3 6 0 h a c - n s a c1 0 2 - 4 5 9p p m 3 9 v 0 0 3 6 0h a c - h a a co 2 - 4 6p p m 3 9 p d ( u ) 3 7 0 9 i o 6 0 0 4 2 1 0 6p g m l - 14 0 c 0 0 1 ) 3 6 0 9 5xi o 5 5 0 4 2 6 6p g - m l - 1 4 1 c o ( n ) 3 6 0 1 0 l 旷 5 0 7 5 0 4 6 6p g r 1 1 l 。1 4 2 2 ，4 - 二羟基s - 澳苯乙酮缩氨c u ( i o 4 2 0 1 4 5xi o 6 00 - 1 2 7p p m4 3 基硫腺 f e ( i u ) 3 8 06 0 i o 4 0 0 - 9 4 1p p m4 3 耄鬻乇氧基苯狷糕啪3 8 0 1 6 州o 1 0 。2 卿 4 4 簧：恭异丙氧基苯己酮缩 n i f l l ) 4 0 0 8 4 0 j 0 2 9 ，。 o 1 矗4 4p p m 4 5 2 - 纳t t - 3 甲醛缩氨基硫艨c o ( n ) 4 1 5 6 54 6 m 呻 3 7 57 5 4 6 c t ( i i i ) 3 6 09 5 4 6 2 掘纂l - 荣乙翻缩氟k - 5 1 mp t ，) 3 4 6 6 4 7 5x1 0 5 54 7 秦；：挚吩螭4 苯基3 穗臼o i ) ，s ， ：9 2x1 0 ，- o s ot s 2 - 羧基苯甲鞋缩氯蓦麓腺c 唧) 3 4 6 1 2xl 矿0 5 * 5 0 p p m 4 9 4 - 羧基苯甲醛l 削劓喊量 c u m ) 3 5 73 2xl矿04-30p p m5 0 萋主燃：枷卿母s z s ，m - 0 2 s 帆配啪s ， 嚣萋萋姜篓篙怒嚣抑2 1 3 1 0 3 ，舯 ，： 雾煮刚k t 基燃c a f a ) 4 8 8 x l o 黜o 舯 5 3 乙= 醛双缩( 4 苯基- 3 琉代氨p d 0 1 ) 4 5 72 2 5 1 0 4 6 05 4 基腮) c u ( 1 1 ) 4 8 71 1 3x l 矿酸牲介质0 3 - 4 棚 5 5 莲瑟筐! 三竺竺竺! 竺! ：竺：! ! 竺：竺! 竺兰 6 宁夏大学硕士学位论文第一章研究，景及研究目的 许多无机离子能催化一些化学反应，可翊分光光度法跟踪溺试这种利用催化反应进行各种 痕量物质分析的催化动力学光度法以其灵敏度高、检出限低备受人们青睐，目前应用也较多。如 亚铁氰化钾与2 羟基4 甲氧基苯甲酮缩氨基硫艨反应慢，在酸性介质中痕量a 柚可催化该反应， 据此可进行a g o ) 的测定i 删，测定波长为4 2 0n 玎i ，线性菹重4 0 - 1 3 0n g , m l ，e 为1 o x l 0 6 l m o l - 1 c m ，方法灵敏度高、选择性好，成功用于矿石及铜合金中银的测定。a ，m a t i n 等利用 c u o i ) 对过氧化氢氧化4 二羟基苯甲酮缩氨基硫朦的催化反应，结合8 喹琳醇与铜的螯合反应， 实现了8 喹啉醇的间接测定，线性范围为8 x 1 0 一- 4 x 1 0 - 6 m o l l - 1 。 寰l - 2 缩二氯基琉碌试荆在瞢通光度涪中的应用 t a b l e1 - 2a p p u c a t t e mo t t h i 椭y c h a z l d e si nd i r e c ts 掣d m p i 帕协m 训cm e t t m d 兰型薹茎二! 竺，竺：竺! ：竺：竺竺! 兰竺兰竺 二氯基碓詹e t ( i v ) 4 9 56 4 l 矿 5 5 - 8 02 ，o - 1 1 2 2p p m 5 7 甲乙酮取缩对称二氨基辘膝m o ( w ) 3 8 06 6 6x1 0 0 5 - 1 81 - 1 5p p m 5 8 丙酮缩二氨基硫腮m o ( v i ) 3 8 08 4 8 l 旷 1 2 - 2 8 0 5 - 1 4p p m 5 8 黼当黧器巧冰z a ( m ：t 6 1 州6 5 5 9 水插奠双壤对称二氨基硫碌c o ( n ) l 8 9 2 4xi o 0 1 - 1 0 0p p t n 6 0 l 2 - 毗睫甲甚) - s 一4 羟基苯瑚( d 4 0 8 7 3 ixl o 4 o - 4 5 6 1 甲蘸) 取缔= 氨基藏曩z ，i 【 町4 0 0 5 7 2xl o 7 0 - 7 56 1 g 日( 1 哪4 1 5 5 8 5 i o 3 o 6 1 i t m m 3 8 05 8 4xl o 6 5 - 7 o 6 1 n i ( m 4 0 8 4 4 2 1 0 6 8 7 66 1 c o ( m 4 0 64 6 7 l0 | 3 5 - 5 5 6 1 c u ( l 4 0 4 2 8 6xi o 4 3 5 2 6 1 l l ( 2 碱啶甲霸睁5 如4 - 二羟 h l ( 玛4 0 86 6 6xl 矿 s 8 6 56 1 基荤甲鞋) 双缩二氨基硫繇 b i ( 功4 1 2 5 7 1xl o 5 8 矗4 6 1 o - 0 呻4 1 35 7 4xl o 6 0 - 7 0 6 1 1 2 2 4 在其他光度法中的应用 缩氨基硫腺类试剂在光度分析中得到了不断开发和应用，荧光光度法、流动注射光度法、原 子吸收光度法等都有应用。 荧光光度法由于灵敏度高，检出限慑，在痰量溺定中有一定趋应甩。妞魁哆毯缩氨基硫辣在 碱性条件下，有很强的荧光( e x 锄= 3 8 7 r i m 5 0 0 r i m ) ，钯( ) 与此试剂反应形成不发荧光的配 合物，且荧光猝灭程度与钯量成线性关系，测定钯的线性范围为0 0 4 9 2 0i l g t 2 5 山，该分析方 法已用于钯分子筛中钯f l i t 的测定 9 0 l 。何芳等刚利用承杨醛缩氨基硫愿与碱土金属离子能形成配 合物，从而使该试剂在 e r d 锄= 3 8 5 4 8 5n m 产生荧光熄灭。建立了镀的分析方法，线性范围o 3 2p g l _ 1 ，检测限为0 2 5p g - l - l ，是目前潮定技最英敏的方法之一。方法应用于渊定人发和矿泉水 中的痕量铰，结果满意。m d l 将昭d 等f 蹦荦j 用2 羟基1 萘甲醛缩氨墓硗艨与铟荧光体系成功地 测定了水样及锌合金中的瘕量铟， e x e m = 4 0 5 4 6 5 硼，线性范围0 1 5 肛g t 2 5 m l - f s a n e , h e z ：r o j a s t s 3 i 和e c r i s t o f o ld ea i c a 糟z 删等以毗$ 拳2 醛缩氨基硫腮和吡哆醛4 苯基缩 氨基硫脲为显色剂，采用流动注射光度法测定了钢样中的钻，测定藕禺分别为1 8 2 5 岭m l l 和 0 4 1 4 4p g ，m l - 1 ，进样频率分别为5 0 样次i t - 1 和4 8 样次h 。 宁夏大学硕士学位论文 第一章研究背景及研究目的 烹詈墨暑暑寰! 阜! 烹! 烹慧鼍烹薯詈暑皇i 一一 i兰!兰! 另外，j s l 等1 9 5 l 以二异丁基酮萃取锌与5 甲基噻吩一2 - m 缩4 苯基3 硫代氨基脲形成的配 合物，用火焰原子吸收光度法测定了海水中的锌；以氯仿萃取镉与吡啶甲醛缩4 苯基3 硫代氨基 脲形成的配合物，再以硝酸反萃呻】，然后用石墨炉原子吸收光度法测定海水中的镉，都得到了满 意的结果。 衰i 3 缩氨基磕滕类试剂在萃取光度法中的瘫用 t a b l e1 - 3a p p l i c a t i o n so f t h i o s e m i c a r b a z m e si ne x t r a d i v e 删o m e t r l cm e t h o d 兰竺薹茎三：竺竺：兰竺：竺：兰兰皇兰苎兰竺型兰竺 毗哆醛缩- 4 荤基- 3 蕊代氨c o 4 5 01 4x1 0 4 0 5 - 6 0p p m 丁醇 6 2 基脲 4 6 0 2 2 0 x 1 0 4 3 0 0 4 - 6 4p 霉m u l 苯 6 3 p d 4 2 0 2 3x1 0 4 2 5 - 6 5 0 5 - 6 0t t g m u l丁醇 6 4 2 1 - 1 - 苯并毗喃- 2 舅3 乙酰基c o ( 毋4 7 0 7 6 乙酸乙蓖6 5 缩氨基硫鬏 n i ( 毋4 0 0 9 乙酸乙醋6 5 p d ( 田4 7 0 4 5m 1 b k6 5 o 】a 町4 1 0 7 0 l 矿8 8 - 9 22 - 2 5t t g m l m i b k6 6 苯醛酸缩氨基硫脲p d t n ) 3 5 5 s 1 1 0 4 4 0 1 - 2 0t t g m l 1m i b k 6 7 2 - 羧基荤甲醛缩氮基硫腺 g l 3 4 5 1 0 - 7 0p g 甲苯 6 8 水扬匿缩氨基硫曩陋田4 0 5 6 4xl 旷 1 8 - 4 01 3 - 6 5p p m 环己醇 6 9 黼缩麟“c 0 0 1 ) ”4 1 7 4 9xl o 7 , 2 l - l 。p p m 乙酸乙醑7 0 襄娄篓竽料苯基。3 硪p d f n ) 4 1 2 1 4 2 1 0 o 0 5 mh 2 s o , 0 - 8 0p g m l 1 氰仿 l 墨鼍三 ! 查箩醛缩- 4 - 苯基- 3 。c a ( ) 4 1 0 硫代氨基脲 翌三慧些醐- 4 - 苯基3 。p d o i ) 4 1 5 硫代氨基职 异亚硝基苯乙暴鳍氨基碱黑c a 0 1 ) 3 9 0 4 氯聍基苯乙酮缩氨基辘腺c a 0 1 ) 4 0 0 3 。4 , 5 - = 甲氧基苯甲醛缩氨蝴 3 7 0 基硫脲ptov)3 7 0 烟碱醛缩- 4 苯基- 3 城代氨釉 3 6 5 基碌h矗11)3 6 5 2 强基1 蒙甲醛鳍4 苯基i i 醛1 1 ) 4 1 3 3 诫代氧基取p d ( m4 3 7 c i 哪4 1 2 吡睫甲酸缩4 苯基3 硫代c d 0 1 ) 3 9 8 氨基腮 c u o i ) 4 1 3 瞳, m 吩 l 甲醛缩- 4 - 苯基- 3 - 藏代3itb c u ( u ) 6 0 ， * 。 要曼譬双( n 肛丁基) 缩氨c i l ( 毋4 8 8 基硫脲 。 b ( 2 娥啶甲醛- ( 2 , 4 - - - 羟b i 0 毋4 2 7 基苯甲醒) 双墙二氨基硫腮p d ( n ) 4 0 8 l - 5 1 4 7x1 0 ( 0 7 4 4 5 8 2 6 l f 2 5 1 8x 1 0 3 8 3 5x 1 矿 7 7x 1 0 4 2 ，8 1x lo 2 4 5x l 矿 2 1 6x1 0 4 1 4 1x 1 0 4 2 2 5x 1 0 * 4 8x 1 0 4 1 6x 1 0 ( 1 0 0 7 5 8 5 酸性介质 酸性介质 3 0 3 5 1 5 mh 2 s o ( 1 i # o ( 1 8 - 7 1 5 5 - 9 0 酸性介囊 3 7 1 0 4 4 0 - 1 0 0 0 - 4t t g m l - 1氯仿 7 2 0 5 0 - 6 0p g m l l 氯仿 0 5 - 6 0 g - m l 异虎醇 o 2 - 2 0p g - | m l 1氯仿 0 - 1 2 p p m 氯仿 l - 1 5 p p m氯仿 0 5 - 8 0p g m l 1 氯仿 0 - 1 8p g m l 1氯仿 0 - 1 0t t g m l 1氯仿 0 - 8 0p g m l 。氯仿 0 - 3 0p g 衄l 。氯仿 0 - 3 0i i g m l - 氯仿 2 - 3 0 p g氯仿 2 - 2 0i l 1 0 m l 氯仿 1 7 7hl o s 5 7 0 - 0 5p g l - 1 3 7x1 0 ，4 8 - 6 2 1 3 7 1 0 5 4 8 - 6 7 氯仿 氯仿 氯仿 5 3 6 l 6 1 综上所述，缩氨基硫躲类试剂在分析化学领域中的应用大多集中于光度分析的显色荆、掩蔽 荆、金属元索的定性鉴定试剂以及分离富集方面。在原子吸收光谱分析、发射光谱分析、萃取光 度分析、电化学分析、流动注射在线分析以及色谱分析等方蕊的研究和应用也日趋活跃，成为一