（物理化学专业论文）烷基芳烃液相氧化过程的研究.pdf

博后出站报告：烷基芳烃注相氧化过程的研究 a b s t r a c t o x i d a t i o no fm y la r o m a t i ch y d r o c a r b o ni s 趾i m p o r t a n tc h e m i c a lp r o c e s s a c o m p r e h e n s i v er e s e a r c hp r o g r a mw a sc a r r i e do u ti nt h i sp a p e rt ou n d e r s t a n dt h e m e c h a n i s ma n dl 【i n c t i c so fa i l b la r o m a t i ch y d r o c a r b o no x i d a t i o nc a t a i y z e db ym c ( m i d - c e n t u r y ) p r o c e s s , w h i c hp r o c e e d si na c c t i oa c i da n dc a t a l y z e db yc o m n b r t e r n a r ys y s t e m t h ew o r ka n dr e s u l t sa r eo u t l i n e da sf o l l o w s f i r s t l y , t h em e c h a n i s mo fm cp r o c e s sw a ss t u d i e d ac o m p r e h e n s i v er a d i c a l c h a i nm e c h a n i s mf o ro x i d a t i o no f m e t h y la r o m a t i c sh y d r o c a r b o nw a sp r o p o s e d , f r o m w h i c ht h ek i n e t i cm o d e lw i t hh y p e r b o l i cf o r mf o rt h em a i na n ds i d er e a c t i o n sw e l e d e r i v e d al o to f e x p e r h n e n t sw e r ec a r r i e do u tt ov c r i 匆t h em o d e l b o t he x p e r i m e n t a l a n di n d u s t r i a lr e s u l t sp r o v i d et h ee v i d e n c e st os u p p o r tt h em o d e l e x p e r i m e n t sf o r k i n e t i cs t u d yo f t o l u e n e ，p - x y l e n em - x y l e n eo x i d a t i o nw e r ec a r r i e do u t ，i n f l u e n c e so f t e m p e r a t u r e ，c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n , c o m nr a t i o ，u n d e rv a r i o u sp r o c e s sc o n d i t i o n s w e r ei n v e s t i g a t e d , t h ed a t a b a s ea n dm o d e l sw e r eo b t a i n e d s e c o n d l y , s y n e r g e t i ce f f e c t so ft h ec a t a l y t i ca d d i t i v e s ，s u c ha sn - o x i d i z e s ， d i a m i n e s , g u a n d i n e sa n dp y r i d i n ed e r i v a t i v ew e r ei n v e s t i g a t e de x p e r i m e n t a l l y 弛e r e s u l t sr e v e a l1 h a tw i t ha d d i t i o no fs t a b l e n i t r o g e n o u sc o m p o u n d s c o m n b r n q u a t e r n a r yc a t a l y s ts y s t e mh a sh i g h e ra c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yt h a nc o m n b rt e r n a r y s y s t e m n e wc a t a l y s ta d d i t i v e ss u c ha sn - o x i d i z e s ，d i a m i n ea n dg u a n i d i n ea r ef o u n d f i r s t l y a m o n gt h ec a t a l y s ta d d i t i v e s ，n - o x i d i z e se x h i b i t st h eh i g h e s ta c t i v i t y , w h i c h c a nm a t c hu pt ob r o m i d e t h er e p l a c e m e n to f5 0 b r o m i d eb y e q u a lm a s s n - o x i d i z e ss h o w sn od i f f e r e n c ei nc a t a l y s i sa c t i v i t y f i n a l l y , t h el i q u i dp h a s eo x i d a t i o nd e g r a d a t i o no fp o l y s t y r e n ew a si n v e s t i g a t e d e x p e r i m e n t a l l y t w om e t h o d sf o rd e g r a d a t i o no fp o l y s t y r e n e - w a s t et op r o d u c e b e n z o i ca c i dw e r es u g g e s t e d o n ei s c o - o x i d i z i n gp s w i t ht o l u e n e ,a n dp s m c c a t a l y s i so x i d a t i o ni sa n o t h e rm e t h o d mr e s u l t ss h o wt h a tt h e s em e t h o d sf o r d e g r a d a t i o no f p o l y s t y r e n e - w a s t ea r ef e a s i b l e k e yw o r d s ：a l k y la r o m a t i ch y d r o c a r b o n , o x i d a t i o n , k i n e t i c s ，c a t a l y s i sa d d i t i v e ， p o l y m e rd e g r a d a t i o n , m cp r o c e s s ，m - x y l e n e 博后出站报告：烷基芳烃液相氧化过程的研究 第一章文献综述 烷基芳烃的液相空气氧化过程是化学工业中最重要的过程之一，该过程可 将大多数芳香烃转化为重要的聚酯单体和各种有机合成中间体【1 1 其中典型的 例子有：甲苯氧化制苯甲酸、苯甲醇和苯甲醛，对二甲苯氧化制对苯二甲酸。 间二甲苯氧化制间苯二甲酸，2 ，6 一二甲基萘氧化制2 ，6 一萘二甲酸，2 ，6 一二异 丙基萘氧化制2 ，6 一萘二甲酸，异丙苯氧化制异丙苯过氧化氢，乙苯氧化制苯乙 酮等 1 1 烷基芳烃液相氧化过程研究进展 鉴于烷基芳烃液相氧化过程的重要性【3 嘲，该研究方向一直方兴未艾，近年 来，伴随生物科学、环境科学的蓬勃发展，绿色化工过程赋予了烃类液相氧化 过程新的发展方向，更节能更环保地改进烃类液相氧化过程的研究成果层出不 穷。 1 1 1 有机相一水相两相催化氧化 从使用有机溶剂改为使用水( 或类水) 作为溶剂对烃类液相催化氧化过程有 着重大的意义。两相催化氧化的特点是，产物富集在有机相，而催化剂和副产 物( 如水) 富集在水相。该方法有三个优点：克服了反应中产物分离困难的问 题；水相中的催化剂可继续循环使用；由于不需要使用有机溶剂，对环境友好 的程度大大增强。该方法的关键是选择合适的相转移催化齐u t 9 , 1 0 1 。 h a m s t i a k 等【1 1 1 2 i 研究了以水为溶剂季铵离子和溴为催化剂的对二甲苯液相 氧化动力学。作者认为季铵离子可作为相转移载体，通过季铵离子的作用自由 基前驱体溴离子进入对二甲苯有机相，引发自由基链式反应过程。1 2 0 1 4 0o c 范围内的耗氧动力学方程可写成：d 0 2 d t = - k e x o l 【刎” h 2 0 - o “1 3 1 。此后， 通过加入膦、s - - 烷基异硫脲等相转移催化剂，上述作者还对c o b r 催化的p x w a t e r 两相液相氧化过程进行了耗氧动力学研究，结果表明s - - 烷基异硫脲中 烷基的碳链越长，其催化活性越高【l ”。 在四氢化萘氧化为a 一四氢萘酮过程中，c h u n g 掣”】使用了经乳化剂表面活 化过的镍化合物作为催化剂，在6 0 0 c 下就可使四氢化萘高选择地氧化为。一四 氢萘酮，镍催化剂通过水相循环利用。d a k k a 等【1 6 1 在1 3 5 1 6 0 0 c ，1 2 1 5 m p a 条件下以c o c i ( c l o h 2 1 ) 2 n + ( c h 3 ) 2 b r 奠j 催化剂，以空气为氧化剂进行甲苯氧化， 博后出站报告：烷基芳烃液相氧化过程的研究 反应3 小时后苯甲酸收率达9 9 。 1 1 2 超临界与近临界介质的应用 超临界流体用作烃类液相氧化过程中的反应介质，目前已有大量文献报道， 特别是以超临界水( t c = 3 7 4 1 0 c ，p c = 2 1 7 6 m p a ) 为介质的液相氧化体系 h o l l i d a y 等【1 7 】以c o m n b r 为催化剂，系统研究了甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲 苯等烷基芳香烃类在超临界与近临界水中的空气氧化过程。研究表明该体系中 的氧化均呈现较好的选择性和反应活性，烷基芳香烃类可高收率地转化为相应 的芳香羧酸和酮类化合物。k i m 等l l 卅在无催化剂存在条件下，研究了对二甲苯 ( p x ) 的氧化过程，在2 4 0 5 0 0 0 c 、2 2 0 3 0 0 b a r 的条件下反应1 5 2 0 m i n ，p x 的转化率就可达9 9 以上。 超临界与近临界水中的氧化过程也简称为h t w 氧化过程( h i g ht e m p e r a t u r e w a t e r ) 【埘，s a v a g e 研究小组针对p x 的h 1 w 氧化过程作了大量工作 2 0 - 2 3 1 ，从 反应动力学、反应器模拟、到系统能量集成和环境经济评价，并提出了工业实 施方案。h t w 过程的反应条件见表1 1 ，计算机模拟结果表明，h t w 氧化工艺 比目前所采用的m ct 艺更环保更经济。 表1 1 m w 氧化反应条件圆 与超临界水比较而言，超临界c 0 2 ( t c = 3 1 0 0 c ，p c = 7 2 8 m p a ) 的条件相 对更为温和。已有文献报道超临界c 0 2 在烃类液相氧化过程中的应用，h a a s 和 k o l i s 鲫考察了超临界c 0 2 体系中的甲苯m o 催化氧化为苯甲醛的过程，其收率 可达2 5 。 1 1 3 生物催化氧化过程 在有机生命体中，各种有机物质的氧化过程是由酶催化的，如细胞色素 p - 4 5 0 ( 铁原卟啉) ，动物体内的血红蛋白载氧能力来自于其中的细胞色素p - 4 5 0 部分。近年来，以金属卟啉模拟细胞色素p 一4 5 0 单加氧酶的模型体系为探针， 探讨生命过程中细胞色素p 一4 5 0 单加氧酶的催化行为，是仿生化学领域非常吸 引人的工作之一，已经引起了化学和生命科学领域的众多研究者的兴趣。模拟 该生物催化过程的钴s c h i f f 碱配合物的催化氧化过程已有广泛的研究 2 5 j ，钴、 2 博后出站报告：烷基芳烃液相氧化过程的研究 铁、锰等过渡金属离子的卟啉配合物已成功应用于各类烃类的仿生催化氧化过 程研究郭灿城等【2 6 】开发了烷基芳烃仿生催化氧化技术，与传统工艺相比该方 法具有更大的优越性，反应条件温和，选择性高该方法的仿生催化荆组分主 要为金属卟啉化合物。 a d a m 等【2 7 j 报道了微生物巨大芽胞杆菌( b a c i l l 璐m e g a t h c r i u m ) 催化的烃类 非对称羟基化反应过程。随烷基或芳香基团的位置的不同，该菌种催化的羟基 化反应的化学选择性和手性选择性有较大差异m o r g a n 等瞄】研究了由 c a l d a r i o m y c c sf u m a g o 属菌产生的氯代过氧化酶( c p o ) 催化氧化对二甲苯过程， 但仅有一个甲基被氧化。系统考察多种过氧化酶对1 ，4 一二羟甲基苯( 1 ，4 一 b d m ) 氧化过程的催化作用后发现，氯代过氧化酶( c p o ) 和黄嘌呤氧化酶( x o ) 之间存在协同效应，两者结合使用可使对苯二甲酸收率大幅度提高。假单胞属 菌( p s c u d o m o n a sp u t i d af 1 ) 【2 9 】应用于烷基芳烃氧化降解过程也有报道。 近年来，d u p o n t 公司在生物催化氧化合成芳香羧酸方面也获得多项专利技 术 3 0 , 3 1 j ，b r a m u c c i 等发现b u r k h o l d c f i a 属菌可催化氧化对二甲苯、邻二甲苯等烷 基芳香烃，该菌种可产生满足烃类氧化不同阶段所需要的催化活性酶，可将二 甲苯一步催化氧化为苯二甲酸。此外d u p o n t 公司还完成了b u r k h o l d c r i a 属菌的 有效d n a 片断的测序工作，并申请了专利保护。与现有烃类液相氧化工艺相比， 生物催化过程有反应条件温和、能耗低等优点。但也存在多项弱点，如菌种的 培育筛选困难，操作弹性小，生产能力低下目前，多项生物催化过程尚处于 实验室研究阶段，离工业化应用还有一定的距离。 1 1 4 新型催化剂的发展 除了上述生物催化过程之外，近年来，应用于传统烃类液相催化氧化过程 中的催化剂研究也取得许多新进展，主要有三个方面：更高催化活性和选择性 的催化体系的开发；均相催化剂的回收和活化再生工艺；催化过程的绿色化工 艺。 均相催化剂多相化是解决均相催化过程中催化剂回收问题的有效办法。 c h a v a n 2 2 将高活性的c o m n 簇合物负载于y 型沸石，并用于p x 空气催化氧化 过程。研究表明y 型沸石负载的c o m n 2 ( o ) 簇合物催化活性最高，1 5 r a i n 后可使 p x 转化率达到1 0 0 ，负载催化剂重复多次使用后其活性基本保持不变。 杂多酸在烃类液相催化氧化过程的应用也有不少报道。m i t s u i 石油化学公司 3 3 芦l 以杂多酸( 如硅钼酸、硅钨酸、磷铝酸或钨磷酸，为水溶剂质量的o 0 1 1 ) 为催化剂，在1 0 0 2 7 0 0 c 可将p x 氧化为对苯二甲酸( t a ) ，t a 经过结晶、过 滤或离心分离，母液循环利用。y o s h i o 等【3 5 l 研究发现在以水为溶剂的分子氧氧 化p x 为t a 的反应过程中，钌的3 价可溶盐有较好的催化活性，但相对应的钌 3 博后出站报告：烷基芳烃液相氧化过程的研究 的杂多化合物具有更好的催化性能与选择性；催化活性及选择性与杂多化合物 的结构有关，叁掺杂的杂多化合物的催化活性高于单掺杂的杂多化合物；另外 催化活性和选择性还与催化剂的制备条件有关，经过高温水热处理过的杂多化 合物具有更高的催化活性和稳定性h i g a s h i j i m a t 3 6 】发现钌取代的杂多酸 【s i w n 0 3 9 r u ( i i i ) h 2 0 孓阴离子在以水为溶剂的p x 氧化过程中具有很高的催化活 性s a m i d a 3 7 报道了【丫- s i l w l 0 0 3 d 1 2 h 2 0 等多种1 r - k e g g i n 型杂多酸对烷基芳 烃空气液相氧化过程的催化作用，并系统考察了元素周期表m 族和v i i i 族元素 掺杂后的杂多酸催化活性。和普通m c 工艺相比，杂多酸催化过程避免了使用 乙酸作溶剂和卤素作促进剂，降低了反应器材质的防腐蚀要求但因为杂多酸 本身制备和再生较困难，该催化体系的实用性还有待进一步研究。 离子液作为溶剂进行有机合成反应是近年来的新兴研究领域之i t 3 s l ，离子 液体系中进行的烃类氧化反应也有少量文献报道。h o w a r t h 等 3 9 4 i 】考察了在离子 液f o m i m p f 6 中乙酰丙酮镍( i i ) n i ( a c a 0 2 催化的芳香醛类分子氧的氧化过程， 所氧化的7 种芳香醛均高选择性地氧化为相应的羧酸，且 b m i m p f d n i ( a c a c ) 2 】 体系可以循环使用三次而不需进行催化剂活化处理，同时产物的产率保持不变。 1 2 烷基芳烃的液相催化氧化过程与m c 工艺 聚合工业原料单体的短缺极大地刺激了早期烷基芳烃氧化过程的发展，多 烷基芳烃氧化制芳香多酸的研究可追朔到十九世纪末。二十世纪初就已经出现 了大型工业化生产工艺，最早的有硝酸氧化工艺【4 5 】，后来发展到以过渡金属盐 类为催化剂的液相氧化工艺 6 4 1 。1 9 3 8 年d up o n t 公司成功开发出钴催化氧化甲 苯制苯甲酸工艺并工业实施，首次实现了液相催化空气氧化过程的大规模工业 化应用1 4 2 。此后，各研究机构开始系统开发液相催化过程并推动其工业化。1 9 4 0 s 期间工业化实施的液相空气氧化过程有环己烷氧化，丁烷氧化、异丙苯氧化、 对二甲苯氧化等过程1 3 】。但这些工艺过程反应速率很慢，选择性和收率均较低。 特别是对二甲苯的氧化，目标产物对苯二甲酸的收率不足1 5 。为了获取这一 原料，w i t t e n 公司于1 9 5 1 年成功开发了酯化氧化生产d m t 的方法( w i t t e n 工 艺) ，从而促进了聚酯工业的发展【“”】。 直到1 9 5 8 年，m i d c 即t i l l 尹卸公司开发出采用可溶的钴、锰、溴催化体系 醋酸为溶剂的烷基芳烃液相催化氧化技术，将对二甲苯液相催化氧化为对苯二 甲酸的收率提高到大于9 0 ，钴一锰一溴三元催化体系后来被统称为m c 催化 体系 7 1 。m c 技术为聚酯p e t 工业提供了价廉的p t a 原料，促进了聚酯工业的 蓬勃发展。后来，& m o c o 公司买断了该项技术，并进行了更深入的研发工作， 形成了烷基芳烃氧化的a m o c o - - m ct 艺，其中应用最为广泛的是对二甲苯氧 4 博后出站报告：烷基芳烃液相氧化过程的研究 化生产对苯二甲酸烷基芳烃m c 氧化工艺的特点是采用c o m n b r 三元催 化体系，以醋酸为溶剂，空气为氧化剂，反应温度为1 5 0 2 5 0 ，压力0 5 3 0 m p a ，产物为芳香羧酸、芳香醛、芳香醇和酚等芳香含氧衍生物4 5 1 a m o c o 公司的系列研究表明，除了对二甲苯外，m c 工艺可应用于多达2 0 0 种芳香烃、 烷基芳烃和其它体系的催化氧化过程。m c 工艺目前主要用于烷基芳烃氧化生产 芳香羧酸过程，主要产品有对苯二甲酸、间苯二甲酸，均苯三酸、偏苯三酸、 苯甲酸、对甲基苯甲酸、萘二甲酸等嘲 1 2 1m c 过程催化氧化机理 烃类液相催化氧化机理的研究远远落后于工业实际应用，在烃类液相催化 氧化过程工业化二十年后，s e m e n o v 和b o l l a n n d 才完成烃类的“自由基链式自 动氧化机理”的理论构架 4 6 - 5 0 1 关于烃类液相催化氧化机理，目前在定性方面 已经取得共识。该机理可有效地解释烃类液相氧化过程中存在的几个特点：诱 导期的存在，白催化行为，动力学上对氧浓度呈零级 3 1 。由该机理可知，氧化过 程中存在多种自由基，包括链引发、链传递和链终止三个环节。过氧化物分子 是整个链反应机理的关键，不稳定的过氧化物分子可分解产生单个自由基或发 生支链反应产生多个自由基。在整个自由基反应历程中，过氧化物分子的支链 反应步骤比初始的链引发步骤更重要。c o m n b r 催化体系可有效地催化过氧化 物分解和自由基的传递与支链增长过程，故m c 催化体系是烃类液相氧化过程 最有效的催化荆之一【5 】。关于m c 催化过程反应机理的研究，k a m i y a 5 l 】、 h e n d r i k s 5 2 - 5 4 1 、j o n e s 阶5 7 1 、i - i r o n e c 5 8 - , 6 1 】以及后来的p a r t e n h e i m e r i s , 6 , 6 1 州】、e s p e n s o n 等 6 5 7 2 均做出了很大的贡献。 本文作者也曾经发表过文章对甲基芳烃氧化链式自由基反应机理进行过系 统考察1 7 3 】。如图1 1 示，图中给出了各种自由基或过氧化物等中间产物与反应物、 产物之间的反应路径网络，实际上整个反应过程是与催化剂各组分的协同作用 耦合在一起的。 ( i ) m e c h a n i s mo f m e t h y lg r o u po x i d a t i o n( i i ) m e c h a n i s mo f a l d e h y d eg r o u po x i d a t i o n 图1 1 甲基芳烃氧化链式自由基反应机理 5 博后出站报告：烷基芳烃液相氧化过程的研究 关于c o m n b r 三元体系的催化机理，目前已认识较为清楚嘲在烷基芳烃 m c 催化氧化过程中，c o - m n - b r 催化过程是一个单电子转移过程1 s , 7 4 1 催化组分 钴和锰的存在价态既有三价又有二价，其中以三价形式存在的c 0 0 i i ) 具有相当 高的氧化还原电势，可以夺取m n 0 0 的一个电子而将其氧化成m n f n i ) ，溴组分 b r - 可以和三价态的m n ( i l i ) 之间发生快速的电子转移生成自由基b r - 从而引发和 加速反应同时还原态的c o r n 3 又能够被反应过程中生成的过氧化物( 过氧化自 由基或过氧化氢) 重新氧化为三价 4 1 三种组分在催化过程中扮演不同的角色， 是一个典型的协同催化体系，c o m n b r 催化机理可简述于图1 2 【6 1 ，催化剂 的价态变化循环与烷基芳烃的氧化过程相互耦合、同步进行直至反应结束。 图1 2c o - m n - b r 催化循环协同作用囹 近年来，更为精密的分析手段引入到烷基芳烃氧化过程的研究中，核磁共 振( n m r ) 、电子光谱法、电子顺磁共振或电子自旋共振( e p r 或e s r ) 等结果 表明催化组分c o - m n - b r 在以醋酸为溶剂的烷基芳烃氧化体系中以一种簇合物 ( c l u s t e r ) 形态存在 7 5 - 7 9 ，相关图谱给出了其精细的结构。s a c h a v a n l 7 0 , 7 9 1 发现 了在1 0 0 c 的条件下具有催化活性的c o m n - b r 簇合物结构。w p a r t e n h e i m e r 也 认为在该催化氧化体系中钴和锰是以多核或双核的簇合物形式存在 6 4 1 。在这种 簇合物结构上，水分子和醋酸分子处在钻和锰金属离子的第一配位上，溴不和 钴或锰直接配合，它主要是以一种离子对的形式结合在该簇合物的外围，典型 的双核簇合物结构。 1 2 2m c 过程催化氧化动力学 由于m c 催化氧化遵循“自由基链式机理”，反应步骤多，中间产物多，机 理十分复杂，因此任何一个从基元反应出发考虑所有因素的动力学模型必定是 十分繁琐的，由于反应机理和内在细节的复杂性，事实上，许多机理认识还仅 仅是一种定性的认识和基于现象的推断f 3 】，因此，目前所报道的烃类液相氧化过 程的动力学模型绝大多数为经验型的。在文献中，许多研究者都试图证明动力 学模型与“自由基链式机理”是一致的，或者至少两者不矛盾。 对二甲苯液相催化氧化的m c 过程是一个由c o m n b r 催化的典型自由基链 式反应过程，氧化过程中涉及的反应物种类繁多，对所有的组分都加以考虑， 6 叱 吒伊 妒 妒 y 人 盎 y 人 博后出站报告：烷基芳烃液相氧化过程的研究 无论从分析角度还是模型计算角度都是不可能的，而且从应用角度来看也没有 必要。因而通常采用集总反应动力学模型，即只考虑重要的中间组分和最终反 应产物，采用相对简单的反应动力学网络 t e n 帅l i o a l d e h y d e p - t o l u k ：a l c o h o l4 - c a r b o x y b e n z y l a l c o h o l 图1 3 对二甲苯氧化反应路径 c a o 8 0 , 8 1 等提出p x 的氧化反应是按照烃、醇、醛、酸的顺序进行的，提出 了一个集总动力学反应网络( 见图1 3 ) ，并在低温( 8 0 1 3 0 c ) 和常压下以 环烷酸钴为催化剂、苯甲酸甲酯为溶剂，进行了半连续式p x 氧化反应实验，比 较了纯氧和空气两种情况下的氧化反应结果，认为在低温反应条件下，p x 的氧 化反应对氧气表现为0 级，对液相组分的级数为l 级。c i n c o t t i s 2 , s 3 1 在8 0 1 3 0 的范围内进一步研究了该体系的温度效应与催化剂浓度效应，给出了有关反 应的活化能数据。 p - j w l e p t o l u a k d e h y d ep - t o l u i ca c i d4 - c a r b o x y b e n z a l d e h y d e t e r e p h t h a l l ca c i d 电c o o h + 电c o o h + 嚎c o o h 图1 4 简化的对二甲苯氧化反应路径 7 人y + 人丫 + 牵 博后出站报告：烷基芳烃洼相氧化过程的研究 根据高温( 1 8 5 2 1 0 ) 条件下的p x 氧化实验数据，天津大学的周国华 晔l 、温同札 8 5 l 提出了相对简化的反应网络( 见图1 4 ) 和相关的动力学模型， 同样假设了p x 的氧化反应对氧气级数是0 级的，对各液相组分的级数为l 级 他们在分批式搅拌釜中考察了温度、催化荆条件对p x 氧化过程的影响。 本课题组也发现 8 6 - 9 4 1 ，p x 的氧化反应基本上按照一个分级的方式进行对 于分批式反应，在反应初期通常只有一个甲基被氧化，生成p t 酸。当p t 酸的 浓度提高到相应值后，第二个甲基才被氧化，生成对苯二甲酸( t a ) 甲基被氧 化时，一部分甲基直接氧化成醛基，另一部分甲基首先被氧化成醇基，然后再 被氧化成醛基低温模式研究表明，大约只有1 3 的p t 酸经过醇氧化成t a ，同 时发现醇的活性最强，醛次之，甲基的活性最差。在p x 的氧化过程中，也发现 了少量的对苯二醛，这表明在第一个甲基被完全氧化之前，第二个甲基也已经 参与了反应。试验测得对苯二醛的量很小，几乎可以忽略不计。生成t a 以后， 反应就终止。虽然大部分芳香酸都易发生脱羧反应，而t a 能有效地抑制自身的 氧化脱羧反应，因此由于t a 脱羧所造成的损失量是很小的。 本文作者也对该过程进行了系统的研究【舛】，提出了完整的甲基芳烃m c 催 化氧化自由基链式反应机理，根据这一机理导出了甲基芳烃液相催化氧化的主、 副反应动力学模型。模型为双曲型方程，反映了m c 氧化过程的自催化特征。 大量实验与工业运行数据表明，反应速率对反应物浓度变化不敏感，符合双曲 型规律，验证了这一模型的合理性。系统考察了不同氧化工艺条件下的主、副 反应动力学规律，获得了完整的动力学数据。主要结果有：1 温度对主、副反 应速率的影响符合a h r r e n i u s 关系。主反应各步活化能在5 0 1 2 0 k j m o l 之间， 其中p t 酸氧化为4 - c b a 活化能最大，4 - c b a 的氧化步骤次之。溶剂燃烧副反 应活化能大于各步主反应活化能，说明升温更有利于副反应。2 在c o 、m n 、 b r 三个催化组分中，b r 对反应速率的影响最为显著。催化剂浓度对主反应速率 的影响要大于燃烧副反应。高温氧化工艺受催化剂浓度的影响大，而低温氧化 工艺影响小。钴锰配比对主反应的影响比较平缓，但副反应速率随钴锰配比增 加显著增大，高温氧化工艺的最佳钴锰配比在1 2 之间，低温工艺在1 0 5 0 之间。3 尾氧浓度的影响存在一门槛值( 约7 ) ，当氧浓度超过此值时观察不 到其影响，仅在很低的氧浓度下( c s l i m g c a 。j h u n g 等认为，在对二甲苯氧化过程中产生了某种对催 化过程不利的“毒物”，这种“毒物”会阻碍反应的继续进行，加入k 离子后， k 离子会与这种毒物结合，降低了它对催化过程的阻碍作用( 见图1 7 ) 。这种“毒 物”仅仅是一种猜测的结果，由于表征的困难，碱金属与碱土金属离子的活化 机理还不明朗，有待于进一步深入研究。 博后出站报告：烷基芳烃液相氧化过程的研究 h t h ea b s e n c eo f k 图1 7 钾离子对c o m n b r 催化体系的活化机理【1 1 3 】 ( d ) 含氮类化合物 在开发新型m c 四元催化体系过程中，采用稳定的非金属化合物作催化添 加剂是一种新的思路，而文献中对这一方面的研究还不多见。有文献报道【l ”4 ， 在c o b r 二元催化体系中加入吡啶( p y ) ，c o 的催化活性得到大幅增强，使p x 氧化反应速率加快 1 1 8 , 1 2 3 】。在对多元催化协同作用机理认识的基础上，本文作者 发现，稳定的含氮化合物是一类有效的催化添加剂，由此构成的c o m n b r n 四 元体系具有比原三元体系更好的催化活性和选择性。本文作者首次成功地筛选 出多元胺类与胍类催化添加剂。研究表明，这两类催化剂与c o m n b r 催化体系 存在强烈的协同作用，它们形成的四元催化体系比原催化体系具有更高的催化 活性和选择性 8 7 , 1 2 5 , 1 2 6 1 。其中胍的催化性能最佳，其催化活性甚至能与溴媲美。 一定条件下，m c 体系中5 0 的溴用等质量的胍替代后不会影响其催化活性。二 胺和吡啶杂环化合物也具有较好的协同催化性能，但其效果比胍略差。 同时作者也系统讨论了c o m n b r n 催化体系可能的催化机理。 m c 催化体系中，吡啶类化合物能与催化剂金属离子c o ( i i ) 和m n ( i i ) 形成较稳定的配合物结构，该类配体能够有效降低金属离子的电子转移反应的 能垒，从而加速催化反应过程。二胺和胍类化合物虽然也能够与钴或锰离子发 生配位作用，但与吡啶不同的是，其配位能力较弱，它们应当是一种单配位的 结构形式存在，或取代部分醋酸分子桥接于不同金属离子之间，形成二胺或胍 审呱审啡 博后出站报告：烷基芳烃液相氧化过程的研究 配位的金属离子簇合物结构由于二胺或胍与金属离子的亲和性比醋酸和水更 强，所形成的金属离子簇合物的催化活性可能会更高。若胍离子取代醋酸分子， 其与钴锰金属离子可能的配合方式如图1 8 所示 ：龄器：龄艮 博后出站报告：烷基芳烃液相氧化过程的研究 第二章甲基芳烃氧化动力学的研究 2 1 引言 自上世纪5 0 年代甲基芳烃液相空气氧化技术工业化以来，甲基芳烃液相空 气氧化技术已经广泛应用子芳香羧酸、芳香醛、芳香酮和芳香醇的生产，工业 产能和规模逐步扩大。目前，典型的工业过程有：甲苯氧化制苯甲酸、苯甲醇 和苯甲醛，对二甲苯( p x ) 氧化制精对苯二甲酸( p 1 - a ) ，间二甲苯( m x ) 氧 化制精间苯二甲酸( p 队) ，偏三甲苯氧化制偏苯三酸，均四甲苯氧化制均苯四 甲酸，甲基萘氧化制萘甲酸，2 ，6 一二甲基萘氧( d m n ) 化制2 , 6 d 萘二甲酸( n d c ) 等其中以对苯二甲酸规模最大，精对苯二甲酸( 肌) 已跃居成为全球第九大 化工原料，2 0 0 5 年p t a 的年生产能力达3 2 ，0 0 0 k t o n a ，市场消耗量达3 0 ，0 0 0 k t o r y a ( 国内2 0 0 5 年产能为7 , 0 0 0 k t o r g a ，消耗量为11 , 0 0 0 k t o n a ) ，p t a 的年消耗量 预计在2 0 11 年将突破5 0 万吨。近年来，其它的芳香羧酸消耗量也不断成长， 不同甲基芳烃液相空气氧化过程的基本状况小结于表2 1 脚5 】。 表2 1 主要甲基芳烃液相空气氧化工艺过程 甲基芳烃主要产品产品主要用途 2 0 0 5 年全球产能 甲苯苯甲酸 医药、食品、香料等 2 5 0k t o n a 对二甲苯精对苯二甲酸聚酯单体 3 2 ，0 0 0k t o n a 间二甲苯精间苯二甲酸聚酯单体 9 0 0k t o n a 偏三甲苯偏苯三酸塑料添加剂 1 2 0k t o n a 均四甲苯苯四甲酸塑料添加剂 3 0k t o n a 甲基萘萘甲酸医药、食品、香料等 l o k t o r g a 2 ，6 一二甲基萘2 ，6 一萘二甲酸聚酯单体 4 0 k t o n a 鉴于甲基芳烃液相空气氧化技术具有广阔应用背景，近年来关于甲基芳烃 液相空气氧化过程的研究一直就比较活跃，其中特别是对二甲苯液相催化氧化 过程。迄今为止，在许多方面已经得到了比较深入的认识，同时芳香羧酸生产 工艺也在工业实施过程中得到逐步完善和优化。采用m c 氧化工艺生产的芳香 羧酸纯度高、转化率高、收率高( 如：p x 氧化转化率大于9 9 ，t a 收率9 5 ) ， 成为芳香羧酸生产的主流工艺f 7 8 】。 目前，关于甲基芳烃液相催化氧化过程反应机理的认识多属于一种定性的 1 4 博后出站报告：烷基芳烃液相氧化过程的研究 和局部的认识，文献中关于氧化过程自由基链式反应机理有多种提法，但相互 之间还难以协调统一，至今尚缺乏一种全面考虑氧化全过程中各种机理步骤的 完整理论框架特别是，还很少有基于反应机理分析而提出的动力学模型，文 献中给出的m c 过程氧化动力学大都是经验的一级或n 级动力学。因此，本章 首先考虑氧化反应机理问题，侧重于澄清有关机理认识，建立一个完整的物理 图象和理论框架，从中推导出氧化反应动力学模型，指导过程开发 现有文献中关于甲基芳烃液相催化氧化机理的研究绝大多数都是以低温氧 化条件下的实验为依据的，虽然许多研究者认为高温工业氧化条件下也遵循类 似的机理，但直接的实验数据还很不充分，有必要在高温氧化条件下进行多方 面的实验研究以鉴别反应机理1 6 舛】。 为了解高温条件下m c 催化机理，作者还曾对m c 催化过程进行了详细的 实验表征工作，并系统研究过对二甲苯氧化动力学以及各因素的影响【舛】。在前 期工作基础上，本章首先将对甲基芳烃氧化动力学进行进行全面的实验研究， 随后将甲基芳烃的自由基链式反应机理进行系统化整理和阐述，提出一套完整 的m c 催化反应机理；从此出发推导出液相各步反应的动力学模型及其简化形 式，以甲苯和二甲苯氧化为模型反应，由实验数据得出相关的模型参数；然后 根据所提出的二甲苯氧化动力学模型讨论间二甲苯氧化动力学，并考察各种因 素的影响规律；最后讨论和比较不同甲基芳烃的氧化动力学规律。 2 2 实验技术 甲基芳烃液相催化氧化反应是一个非常复杂的强放热过程，针对该反应的 特点与要求，本课题组经过长期的实验探索，开发出一套新颖有效的实验技术， 较好地解决了温度控制、液相取样和样品的分析测试三个方面难趔1 2 7 ，实验数 据的重复性和规律性均较好。这套实验技术已经成功应用于甲苯、间二甲苯 ( m 固、对二甲苯( p 殉、偏三甲苯等甲基芳烃氧化过程的动力学研究，相关结果 在本文中将进行详细阐述。同时本实验技术还可用于其它烃类的氧化或一般气 液反应过程的研究，如2 ，6 二异丙基萘的液相氧化、聚合物氧化降解、甲苯羰 基化反应等。 2 2 1 实验装置 实验装置流程见图2 1 ，主反应器为5 0 0 m l 的钛材高压反应釜，带有搅拌器、 内部冷却盘管、冷却油蠕动泵、尾气冷凝器、电加热套和特殊设计的拉杆式取 样装置等。配套装置有进气预饱和器、溶剂储罐与高压气瓶、溶剂和氮气清洗 回路、流量与压力测量仪表、尾气净化处理装置、尾气检测系统、计算机控制 博后出站报告：烷基芳烃液相氧化过程的研究 与数据采集系统等。实验时，钛材反应釜装液3 0 0 m l ，外壁和底部由电加热套加 热温度采用釜壁加热与内部盘管冷却相结合的控制方案：壁温通过调节加热 套输入功率来保持恒定或按照一预先设定的程序变化；釜内温度通过调节釜内 冷却盘管中的冷却油流量大小由计算机进行反馈控制，即当反应放热使溶液温 度升高超过设定值时，计算机启动冷却油蠕动泵进行冷却，流量大小由温升幅 度、温升速率、釜壁温度及通气量综合确定，通过一定的控制策略编程实施。 搅拌器转速在l o 1 2 0 0 r p m 内无级可调，实验时开到9 0 0 9 5 0 r p m ，搅拌桨为4 叶平桨，可以保证良好的气泡分散和传质要求进气管在桨叶下方，气流量一 般取1 0 1 6l m i n 。压力和流量分别由精密背压阀和微调阀调节空气( 或其它 气体) 由高压气瓶提供，经过氧气减压阀、质量流量计、缓冲罐、预饱和容器、 前后止逆阀和微调阀进入釜内，反应尾气通过3 级冷凝器回流溶剂和反应物， 姗p r - 山叶二：采集0 2j ； m m n o wr a m c 0 2 j l - 空气钢瓶；2 - 氮气钢瓶；3 - 质量流量计；4 - 切换闲；5 溶剂储罐；6 _ 空气缓冲罐；7 - 乙酸储罐：8 - 取样嚣；9 - 反应釜； 1 0 - 加热控制回路；1 1 - 取样管；1 2 - 冷却油储罐；1 3 蠕动泵；1 4 - 搅拌电机及控制回路；1 5 - 尾气冷凝墨；1 6 _ 窥视孔； 1 7 - 尾气稳压阀；l s - 气液分离辱；1 9 转子流量计；2 0 - 洗涤器；2 1 - 干燥器；2 2 - 鞋冲罐；2 3 水稳压器 图2 1 实验装置流程图 然后通过背压阀、尾气