（无机化学专业论文）无机微孔材料的合成、改性及其阳离子交换性能的研究.pdf

中文摘要 摘要 无机微孔材料由于具有规则的孑l 道以及丰富的组成丽被广泛应用于离子交 换、催化、吸附等领域。沸石作为微孔材料中的一个重要家族，它的应用也日 益广泛。现有的沸石合成技术生产成本高、工艺复杂，已经远远不能适应发展 要求。因此，合理利用廉价的天然沸石矿床，具有重要的现实意义。另外，各 种组成不同、结构新颖的磷酸盐微孔化合物的合成也一直倍受关注。 虽然天然沸石的储量非常丰富，但是它们的开发和利用却还处于发展中的 初级阶段。由于天然沸石矿物纯度较低，硅铝比又较高，所以阳离子交换容量 ( c e c ) 普遍偏低，这一特点限制了它们在环保等高产值领域中的应用。目前， 天然沸石最常见的改性方法是加热活化和离子交换法，但是这两种方法不能去 除杂质或改变沸石的骨架结构，因此对于离子交换性能的提高非常有限。 本论文首次使用n a o h 溶液水热和n a o h 熔融一水热法处理浙江缙云的斜 发沸石，研究了各种反应条件对改性结果的影响。研究发现，通过碱溶液水热 法可以得到一种阳离子交换容量( 2 3 1m e q 1 0 0 9 ) 较高的产物，它是n w p 和石 英的混合物，然而石英始终无法溶解，限制了c e c 的进一步提高。而通过碱熔 水热法，能够得到三种高纯度的合成沸石n a _ y 、n ap 和方沸石。其中n a - y 和 n a _ p 都是高性能的阳离子交换剂，c e c 分别为2 7 5 和3 5 5m e q 1 0 0 9 ，远远高出 天然斜发沸石( 9 7m e q 1 0 0 9 ) 。另外，还使用了x r d 、i c p 、i r 、s e m 等手段， 对天然沸石及其改性产物进行了全面表征。 首次发现，使用n a o h 熔融一水热法处理缙云斜发沸石时，在晶化过程中 有一种奇特的转晶现象：晶化8h 时，生成n a y ；1 2h 时转变成n a - p ；并且在 1 2 5 2 h 内，n a y 与n a p 会相互转化；直到5 2 h 以后，稳定生成p 型沸石。使 用x r d 和i c p 对晶化过程进行追踪，发现此转晶过程是直接发生的，没有中间 相生成，转晶过程伴有液相组分的参与。此转晶的发生说明具有相对致密结构 的n a p 在热力学上更稳定。 通过碱溶液水热和碱熔水热这两种改性方法，还成功地将缙云的丝光沸石 中文摘要 转变成为高纯度的p 型沸石。不过改性产物比较单一，未见y 型沸石生成。 其次，本论文还深入系统地研究了天然斜发沸石和两种改性沸石( n a - y 和 n ap ) 对n h 4 + 的交换反应。热力学研究表明，这三种沸石对n h 4 + 的交换反应都 是熵减小的、放热的自发过程。平衡研究显示，在低氨氮浓度时( 起始浓度： 5 0 2 5 0m g n i - 1 4 + l ) ，沸石对n i l 4 + 的吸附等温线比较符合l a n g m u i r 模型：而在更 宽的浓度范围内( 起始浓度：1 0 0 8 0 0 m g n h 4 + i , ) ，经验性的f r e u n d l i c h 公式能 够更好的拟合实验数据。 改性沸石( n a - y 和n a - p ) 对n h 4 + 的交换性能明显优于天然沸石。改性沸石 的氨氮交换速度很快，具有瞬时性；离子交换量很高，在液固比为1 0 0 1 ，n h 4 + 起始浓度小于1 0 0m # l 的时候，它们对氨氮的去除率都在9 0 以上，适合用于 氨氮废水的深度处理；另外，它们对碱具有较好的稳定性，易于再生。 溶液中k + 、c a 2 + 或m 矿离子的存在会使沸石对n l - h + 的交换量明显降低。 不过，这三种共存离子对不同沸石的影响大小并不相同。对于天然斜发沸石， 影响的大小顺序为：k | + c a 2 十 m 矿：对于改性沸石( n a - y 和n a - p ) ：c a 2 + k + m 9 2 + 。这可能是静电自由能和阳离子水合自由能共同作用的结果。 第三，在水热体系中，首次合成出具有三维孔道结构的磷酸锌钻化合物 n h ( c h 2 ) 2 n h 2 ( c h 2 ) 2 n h 3 2 + z i l ( 5 x ) c o x ( p 0 4 ) 4 2 - ( x z o 9 6 ) ，并解析出其单晶结构。 此化合物具有1 0 员环孔道，这在磷酸锌钴晶体中很少见。另外，有机胺在化合 物中不仅起到结构导向剂的作用，它还和金属原子发生配位。 展后，在水热体系中，首次合成出具有二维层状结构的草酸锌配位聚合物 z n 2 ( c 2 0 4 h ( c 3 n 2 i - h h 。，并解析出其单晶结构。此晶体具有草酸锌一维长链，这 些长链通过三桥氧原子结合在一起。在此化合物中，草酸根和锌原子有两种不 同的配位方式：二双齿配体螯合和二双齿配体桥联螯合，后者在草酸锌中非常 罕见。 关键词：微孔材料、天然沸石、碱熔、水热反应、n a - y 、n a - p 、n h , + 交换、磷 酸锌钻、草酸锌 i i 英文摘要 a b s t r a c t i n o r g a n i cm i c r o p o r o u sm a t e r i a l sw i t hc o n t r o l l e dp o r e - s i z ed i s t r i b u t i o na r ev e r y a t t r a c t i v ef o r 、v i d er a n g eo fa p p l i c a t i o n s ，s u c h 勰c a t i o ne x c h a n g e ，c a t a l y s i sa n d a d s o r p t i o n , e t c z e o l i t ei st h em o s ti m p o r t a n tf a m i l yo fm i c r o p o r o u sm a t e r i a l s ，w h i c h i s b e i n ga p p l i e dt om o r ea n dm o r ea r e a s h o w e v e r , t h ee x i s t i n gp r e p a r a t i o n t e c h n o l o g i e sf o rz e o l i t e sw i t hh i 曲c o s ta n dc o m p l i c a t e dp r o c e s s ，c a n tm e e tt h e d e m a n do fs o c i a ld e v e l o p m e n t s ow i s eu s co f t h ea b u n d a n tn a t u r a lz e o l i t e sh a s g r e a t p r a c t i c a lm e a n i n g i na d d i t i o n , t h es y n t h e s i so fo r g a n i ct e m p l a t e dm e t a lp h o s p h a t e s 丽t l lv a r i o u so p g nf r a m e w o r k si sa l s oa na c t i v ea r e , ao f m i c r o p o r o n sm a t e r i a l s n a t u r ez e o l i t e sm i n e da r ea b u n d a n ti nt h ew o r l d , b u tt h e ya r ec o m m e r c i a l l yl o w i np r i c ed u et ot h ee x p l o i t a t i o nm o s t l ya sl a wm a t e r i a l s g e n e r a l l y ，l l a t l l 珀1z e o l i t e d e p o s i t sh a v eh i g l ls i a 1r a t i oa n dc o n t a i nq u i t eaf e wi m p u r i t i e s t h e s ef a c t o r s g r e a t l yr e d u c et h e i rc a t i o ne x c h a n g ec a p a c i t y ( c e c ) a n dl i m i tt h e i ra p p l i c a t i o nt o s o m eh i g h - v a l u ea r e a s ，l i k ee n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n t h ec o n v e n t i o n a lm e t h o d so f p r e t r e a t i n g n a t u r a lz c o l i t e sa r eh e a ta c t i v a t i o na n dc a t i o n e x c h a n g e b u tt h e s e m e t h o d sc a n tr e m o v et h ei m p u r i t i e so rc h a n g et h ef r a m e w o r k so fm a t e r i a l s ，s ot h e c e ci ss l i g h t l yi n c r e a s e d i nt h i sp a p e r , f o rt h ef i r s tt i m e ，w et r a n s f o r m e dt h el o w - g r a d ec h i n e s en a t u r a l c l i n o p t i l o l i t e f r o mj i n y u nt oh i g hc a p a c i t yc a t i o ne x c h a n g e r sb yh y d r o t h e r m a l r e a c t i o nw i t ho rw i t h o u tf u s i o n 、析t hs o d i u mh y d r o x i d e t h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h e p r o d u c t sd e p e n dg r e a t l yo nt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s b yt h ed i r e c th y d r o t h e r m a l 廿e a t m e n kap r o d u c tw i t hh i g h e rc e c ( 2 3 1m e q 1 0 0 9 ) c a l lb ef o r m e d ，i nw h i c h z e o l i t en a - pc o e x i s t sw i t hq u a r t z h o w e v e r , t h eq u a r t zc a l l tb ec o m p l e t e l yr e m o v e d b yt h eh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n tw i t hf u s i o n , h i g hp u r i t yo f n a - y , n a po ra n a l c i m ei s s e l e c t i v e l ys y n t h e s i z e d b o t hn a ya n dn a - pa r eh i 曲c a p a c i t yc m i o ne x c h a n g e r s ， a n dt h e i rc e ca r e2 7 5a n d3 5 5m e q l i o o g ，r e s p e c t i v e l y t h e s ev a l u e sa r em u c hh i g h e r i i i 英文摘要 t h a nt h ec e co fn a t u r a lc l i n o p t i l o l i t e ( 9 7m e q 10 0 9 ) t h ep r o d u c t sh a v eb e e n i d e n t i f i e db yx - r a yd i f f r a c t i o n , a n dc h a r a c t e r i z e db yi l ls e ma n di c p , e t c w h e nt h en a t a r a lc l i n o p t i l o l i t ew a st r e a t e db yf u s i o n 城t l ln a o hp r i o rt o h y d r o t h e r m a lr e a c t i o n , t h e r ew a s a l li n t e r e s t i n gp h e n o m e n o no fc r y s t a lt r a n s f o r m a t i o n i nt h eh y d r o t h e r m a lp r o c e s s a tf i r s t , n a - yw a sf o r m e d , a n dt h e ni tc h a n g e dt on a p h o w e v e r , t h e t r a n s f o r m a t i o nd i d n ts t o p ，a n dt h ep r o d u c t st r a n s f o r m e db e t w e e nn a - y a n dn a - p g r a d u a l l y ，n a - ya p p e a r e dm o r ea n dm o r er a r e l y , a n dt h ef i n a lp r o d u c tw a s z e o l i t en a - ei t sak i n do fd i r e c tc r y s t a lt r a n s f o r m a t i o n , a n dt h ec o m p o s i t i o n si n s o l u t i o np a r t i c i p a t ei nt h er e a c t i o nc o b r s e t h et r a n s f o r m a t i o ni n d i c a t e st h a tn a - pi s t h e r m o d y n a m i c a l l ym o 咒s t a b l e b yt h e $ a n l et r e a t m e n tm e t h o d s ，t h en a t u r a lm o r d e n i t ef r o mj i n y u nw a sa l s o s u c c e s s f u l l yc h a n g e dt oh i g hp u r i t yo fn a - p h o w e v e r , n a - yw a s i i tf o u n di nt h e p r o d u c t s ， s e c o n d l y , t h eu p t a k e so fn f h + o n t ot h e n a t u r a lc l i n o p t i l o l i t ea n dm o d i f i e d z e o l i t e s ( n a - ya n dn a - p ) h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d ，t h et h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r s s h o w e dt h a tt h ee x c h a n g er e a c t i o n sw e r ea l le x o t h e r m i ca n ds p o n t a n e o u sp r o c e s s e s w i t hn e g a t i v ee n t r o p i e s t h ee q u i l i b r i u ms t u d i e si n d i c a t e dt h a tt h ef r e u n d l i c hm o d e l p r o v i d e sam o r ec o n s i s t e n tf i tt ot h ed a t ac o m p a r e dw i t ht h el a n g m u i rm o d e l t h er e s u l t sa l s os h o w e dt h a tt h ea t r l m o n i t t me x c h a n g ec a p a b i l i t yo fm o d i f i e d z e o l i t e sw a sm u c hh i g h e rt h a nt h a to ft h en a t u r a lz e o l i t e t h et w om o d i f i e dz e o l i t e s h a v ef a s t e re x c h a n g er a t e ，h i g h e re x c h a n g ea m o u n t sa n db e t t e rr e g e n e r a t i o na b i l i t y t h ea m m o n i u r nr e m o v a le f f i c i e n c i e sf o rt h em o d i f i e dz c o l i t e sw e r ea b o v e9 0 a tt h e a m m o n i u mi n i t i a lc o n c e n t r a t i o n sl e s st h a n1 0 0m gn h 4 + g i ts e e m e dt h a tt h e yw e r e f i tf o rt h ef u r t h e rt r e a t m e n to f w a t e r sp o l l u t e dw i t ha r m n o n i t t m 1 na d d i t i o n , t h ei n f l u e n c eo fo t h e rc a t i o n s ( c ，c a 2 + a n dm f + ) p r e s e n ti nw a t e r u p o nt h ea m m o n i au p t a k ew a sa l s oi n v e s t i g a t e d i ne a c hc a s e ，as i g n i f i c a n tr e d u c t i o n l v 茎奎垫茎 _ _ _ _ _ _ h _ _ _ _ - 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o r g a n i cc o o r d i n a t i o np o l y m e r z n 2 ( c z 0 4 ) 2 ( c 3 n 2 1 - h ) 2 ”h a s b e e nh y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e d t h ec o m p o u n dh a sa2 dn e t w o r k , w h i c hc o n s i s t so f i n f i n i t ez i n c ( i i ) o x m a mc h a i u sc o n n e c t e dt oe a c ho t h e rb yt h r e e - c o o r d 捌o x y g e n a t o m s f u r t h e r m o r e ，t h e r ea t et w oc o o r d i n a t i o nm o d e so f o x a l a t et oz i n ci o n s ：c h e l a t e b i s b i d e n t a t ea n dc h e l a t e b r i d g i n gh i s b i d e n t a t ei nt h ec o m p o u n d , a n dt h el a t t e ri sv a i e a m o n gz i n co x a l a t e s k e y w o r d s ：m i e r o p o r o u sm a t e r i a l s ，n a t u r a lz e o l i t e s ，f u s i o nt r e a t m e n t , h y d r o t h e r m a l r e a c t i o n , n a - y , n ap , c a t i o ne x c h a n g ec a p a c i t y , a m m o n i m ne x c h a n g e ， z i n c - c o b a l tp h o s p h a t e ，z i n co x a l a t e v 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导 师指导下完成的成果，该成果属于浙江大学理学院化学系， 受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开 发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导 师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全 部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的 法律责任由本人承担。 学位论文作者签名 日期：年月日 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝望盘堂或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：曼一现签字日期：w 咿7 年6 月g 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝垄盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权逝垄盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 童一厕， 签字日期：渤、7 年6 月苫日 ， 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 新虢意支骂枷导师签名：忽支写= p # 峪 签字日期：v 叼年6 月艿日 | 电话： 邮编： 第一章绪论 第一章绪论 第一节无机微孔材料的发展及现状 具有开放骨架结构的无机微孔材料一直引起人们的极大兴趣，这不仅是因 为这类化合物具有复杂的形态学结构，更重要的是它们具有分离、吸附、离子 交换和催化等特殊性能。随着研究的深入，微孔化合物的应用领域也越来越广 阔( 表1 1 ) 。 t a b l e1 1t h ea p p l yf i e l do f m i c r o p o r o u sc o m p o u n d s 干燥 天然气、裂化气、化学溶剂 分子筛和分离分离气体混合物，烷、烯烃分离，糖分离 吸附剂纯化 天然气除c 0 2 及硫化物 吸附 消除h g 、n o x 、s q 等有害物，气体储存 催化剂和 石油，化工 烷基化，裂化，异构化，氢化和脱氢，精细化工 催化剂载体 无机反应h 2 s 氧化，c o 氧化，n o 氧化，分解水 日化，环保，纯净水制备，洗涤剂添加荆，核废料处理，废水处理， 离子交换剂 农业 缓释化肥 多孔结构高科技微电极，化学电池，太阳能转换，敏感器件，光电材料 其它造纸填料，水泥，饲料添加剂 1 1 1 无机微孔材料的分类 多孔无机固体材料”可以是晶体或是无定形，由于其内部孔腔尺寸分布范围 宽和拓扑学结构的丰富多样性，它们被广泛地应用在吸附、非均相催化、各类 载体和离子交换等领域。按照国际纯粹和应用化学协会( i u p a c ) 的定义，多孔 材料可以按它们的孔径分为三类【2 】：小于2n m 为微孔( m i c r o p o r e ) ：2 至5 0n l n 为介孔( m e s o p o r e ) ；大于5 0 胁为大孔( m a c r o p o r c ) ，有时也将小于o 7 5 砌的 微孔称为超微孔。其中结构性能最为独特的是无机微孔晶体材料，它可分为硅 第一章绪论 铝酸盐( 沸石分子筛) 、磷酸盐和其它一些层柱状化合物( 如图1 i ) 。 f i g i 1t h e f a m i l y o f m o l e c u l a rs i e v v s 1 1 2 沸石分子筛 沸石是最广为人知的微孔材料家族。沸石具有三维空旷骨架结构，其骨架 是由硅氧四面体s i 0 4 和铝氧四面体a 1 0 4 所组成，统称为t 0 4 四面体( 基本结构单 元) 【3 】。所有t 0 4 四面体通过共享氧原子连接成多员环或笼，被称为次级结构单 元( s b u ) 。图1 2 展示了常见的次级结构单元。这些次级结构单元组成沸石的 三维结构。骨架中由环组成的孔道是沸石最主要的结构特征，而笼可以被看成 是更大的建筑块。通过这些s b u 不同的连接可以产生许多甚至无限的结构类型。 例如，从p 笼( 方钠石笼) 出发，可以产生方钠石( s o d ) ( 一个p 笼直接连接 到另外一个b 笼) ，a 型沸石( l t a ) ( 二个b 笼通过双4 员环相连) ，八面沸石 ( f a u ) ( 二个b 笼通过双6 员环相连) 和六方结构的八面沸石( e m t ) ( 另一 种二个d 笼通过双6 员环的连接方式) 。在a 型沸石中，b 笼围成一个直径为1 1 4a 的大笼，其最大窗口只有8 员环( 直径约4 1a ) ，面在八面沸石( f a u ) 中，b 笼围成一个直径为1 1 8a 的大笼( 称为超笼) ，其最大窗口为1 2 员环( 直径约7 4 2 第一章绪论 a ) 。 4 - 1 f j r - - o 4 6 ( 6 t )( 3 卵 目 “ 佰j 舀 4 - 1 ( 卦 6q 5 _ 1 ( 1 町 5 2 4 ， s 3 ( 1 l j 9 白固 6 2 2 1 ) z 争2 ( ，) 6 1 ( 2 ) 4 - - 4 1 t z ) f i g 1 2s e c o n d a r yb u i l d i n gu n i t s ( s b t oo f z e o l i t e s 1 7 5 6 年，瑞典科学家a f c r o n s t e d t 将- - 种矿物s t i l b i t e 进行焙烧时发现有气 泡产生，类似液体的沸腾现象，因此将其命名为“沸石”1 4 1 。后来人们发现沸石 是自然界中广泛存在的一类矿物，其结构也多种多样，迄今为止，已发现了近 五十种天然沸石。沸石的人工合成可以追溯到十九世纪中期( 1 8 6 2 年) ，当时 的合成主要是模仿天然沸石的地质生成条件，即在高温和高压( 高于2 0 0 和大 于1 0m p a ) 的条件下合成，但结果并不理想。真正成功的合成是b a r r e r 等人在1 9 4 8 年首次合成出了自然界不存在的沸石1 5 j 。之后，美国联合碳化合公司( u c c ) 的 m i l t o n 和b r e c k 等人发展了水热合成沸石的方法，即在温和的水热( 大约1 0 0 和 3 9 固苗多 肼目篙 v 未x 臂d 第一章绪论 自生压力) 条件下成功地合成出a 型旧、x 型 6 1 、l 型 7 1 、y 型【8 】以及丝光沸石【9 i 。 1 9 6 1 年b a r t e r 和d e n n y 首次将有机季铵盐阳离子引入分子筛合成体系【l o l ， 开创了模板合成沸石分子筛的新路线。有机阳离子的引入不仅合成出具有与已 知天然沸石结构相同的分子筛，而且也合成出全新结构高硅铝比甚至全硅分子 筛，如z s m - n 系列沸石分子筛【1 1 j 。 为了使分子筛具有特殊的催化性能，在研究全硅和硅铝分子筛合成的同时， 杂原子分子筛的合成及其应用研究也得到了相应发展鼢 。人们采用同晶取代的 方法，用周期表中的众多元素，如b 、g a 、i n 、g e 、s n 、s e ，t i 、v 、c r 、m n 、 f e 、m o 、z r 、l a 等二十几种元素的杂原子同晶取代分子筛骨架中的 j 和s i 而合 成出杂原子分子筛口。这些杂原子的引入，不仅改变了分子筛的离子交换、 表面酸性等性质，更重要的是骨架中的金属离子常常在催化反应中具有非常高 的催化活性，如t s 1 分子筛1 1 5 ，1 6 1 。 1 1 3 磷酸盐微孔材料 1 1 3 1 磷酸铝微孔化合物 1 9 8 2 年，美国联合碳化公司的s t w i l s o n 掣1 7 】报道了磷酸铝a i p 0 4 n 系列分 子筛，其骨架是f l j a l 0 4 和p 0 4 四面体交替连接形成，少数情况下，舢原子为五或 六配位，除与四个桥氧配位，还与一个或两个骨架外的氧( o h 或i - 1 2 0 ) 相连。 这类分子筛的合成首次打破了分子筛由硅氧四面体和铝氧四面体构成的传统概 念，极大地促进了新型分子筛的开发。a 1 p 0 4 - 1 1 分子筛的合成主要采用引入不同 有机胺模板剂的水热合成方法。迄今为止，合成的微孔及层状磷酸铝已近百种， 至少有四十种独特结构【1 8 2 0 】。与硅铝酸盐沸石相比，磷酸铝分子筛很容易形成 大孔或超大孔，如具有十四员环的a i p 0 4 8 ( a e t ) 2 1 1 、十八员环的v p i 5 【2 2 1 、 二十员环j d f - 2 0 2 3 】等，这些大孔分子筛的合成突破了以往分子筛孔道不能超过 十二员环的界限，极大地促进了分子筛合成化学的发展。 1 1 3 2 第三主族金属磷酸盐微孔化合物 4 第一章绪论 随着磷酸铝系列分子筛的不断发展，其它的一些主族元素也逐渐被引入到 磷酸盐骨架中，形成许多具有已知结构和新结构的类分子筛骨架。 1 9 8 5 年，p a r i s e 口4 】报道了一种新型磷酸镓微孔化合物的合成吉林大学的徐 如人、冯守华f 2 5 1 系统地研究了水熟体系磷酸镓的成孔性，得到了十二种磷酸镓 分子筛及包合物g a v 0 4 c n ( c 即c h i n a ，n 代表不同的结构类型) 1 2 6 】。1 9 9 2 年k e s s l e r 等1 2 7 1 报道了超大孔磷酸镓c l o v e i t e 的合成，其窗口为二十个镓或磷四面体和二十 四个氧原子组成的四叶片形窗口，对角线长2 9 3 0a 。1 9 9 3 年，徐如人、阚秋斌 等人【2 s 1 首次报道了非水体系中g a p 0 4 m 2 的合成。磷酸镓中的镓不同于a i p 0 4 - n 中的铝，它更多地以五配位g a 0 5 和六配位g a 0 6 的形式存在，q d 4 则较少存在2 9 】。 在有机胺存在下水热法合成的磷酸铟微孔化合物已有多种，这些i i l p o 均由 i n 0 6 八面体和a 0 4 四面体组成。2 0 0 3 年，s n a t a r a j a n 在f _ 体系中合成了1 6 员环的 超大孔道氟化磷酸铟 h 2 d e t a d e t a i i n 68 f 8 0 2 0 ) 2 ( p 0 4 ) 4 ( x - p 0 4 ) 4 】2 h 2 0 【3 0 】特 别值得一提的是1 9 9 7 年，庞文琴、杜红宾等报道了具有手性三维结构的 h 3 0 】 i n ( o h ) p 0 4 】化合物【3 1 】和具有8 、1 4 员环交叉孔道的氟化磷酸铟 4 n h 3 ( c h 2 ) 3 n h 3 】3 h 3 0 i n g ( p 0 4 ) 6 ( h p 0 4 ：h f l 6 】3 h 2 0 化合物p 2 1 的合成。2 0 0 2 年，j t z h a o 等又合成了含有i n 0 4 ( o 功2 螺旋链的n h 4 i l l ( o h ) p 0 4 化合物【3 3 1 。 1 1 3 。3 过渡金属磷酸盐微孔化合物 由于过渡金属元素很容易获得不同的氧化态，可以应用到氧化还原反应、 光化学反应、自由基化学等领域。以过渡金属元素为骨架的无机固体材料具有 很好的物理性质，很有可能应用到新型分子选择器、传感器和核废料处理等领 域。近年来，过渡金属磷酸盐无机微孔晶体的合成与应用的研究正在蓬勃发展。 ( 一) 磷酸锌钴微孔化合物 在空旷骨架金属磷酸盐微孔化合物中。磷酸锌展示了丰富的组成化学和结 构的多样性 3 q 。一系列含2 4 员环，2 0 员环和1 6 员环孔道的超大孔以及含螺旋孔 道结构的磷酸锌微孔化合物引起了人们的关注。 基于z n 2 + + p 5 + 与a 1 3 + + s 4 + 的相似性，9 0 年代初期，g d s t u d o 3 5 1 和w t a 5 第一章绪论 h a r r i s o n 3 6 1 首次报道了微孔磷酸锌的合成，拉开了合成磷酸锌晶体的序幕。迄今 为止，合成的磷酸锌微孔化合物已有1 2 0 多种，尤其是近五年来磷酸锌晶体的合 成迅猛发展。在所合成的磷酸锌晶体中，有些具有与己知沸石分子筛相同的拓 扑结构，如具有s o d 、f a u 、a b w 、c a n 3 7 1 、g i s 3 s 3 9 i 、e d i l 4 0 】、t h 0 1 4 和c z p ( 手性磷酸锌) 4 2 骨架结构的磷酸锌。其它磷酸锌大都具有全新的骨架结构。 然而，像其它金属磷酸盐一样，大部分微孔磷酸锌化合物的热稳定性较差，有 机胺的脱出往往会导致骨架的塌陷，从而限制了其应用。 在磷酸锌开放结构中，锌大多数以z n 0 4 四面体存在，少数以z n 0 6 八面体、 z n 0 5 四方锥及z n 0 3 ( h 2 0 ) 2 三角双锥的形式存在。多数磷酸锌的z n p 比小于1 ， 最近z n p 大于1 的磷酸锌也陆续被合成出来，这主要是由于在这些化合物中部 分氧原子是以三桥氧的形式存在的，这导致了三员环、z 雕z n 键和无限的 一z n o l - z 卜链的出现，这种特色结构在磷酸铝中是很少出现的。 1 9 9 4 年，j m t h o m a s 和陈接胜等人 4 3 1 首次将有机胺引入磷酸钴的合成体系 中，成功地合成出具有八员环孔道新结构的d a f 2 磷酸钴微孔化合物，其中c o 以c o o 。形式存在。含有有机模板剂磷酸钴的合成工作相对于磷酸锌来说很少， 比较有代表性的是3 d 骨架结构的c o p o g i s l “1 ，层状的【h 3 n ( c h 2 ) 3 n i 1 3 0 5 c o ( p 0 4 ) 0 。5 h 2 0 和 h 3 n ( c h z ) 4 n h 3 o s c o ( p 0 4 ) 例和一维的 h 3 n ( c h 2 ) 3 n h 3 】 c o ( h p 0 4 h t 4 6 j 。 因为磷酸钴微孔材科具有磁性，所以它的出现引起了广泛关注。为了得到 更为多样的磷酸钴开放结构，人们开始将钴参杂到磷酸锌中，制备含有有机模 板的磷酸锌钴盐。虽然这种方法很少能得到全新的骨架，但是它能把钴引入到 开放结构中，使材料具有磁性，例如：z n 2 c 0 4 ( p 0 4 ) 4 ( h 2 0 ) 5 2 h 2 0 1 4 “， n a 6 ( c o x z n ( 1 - x 1 p 0 4 ) x y h 2 0 ， c 2 n 2 h 1 0 】【c 0 4 2 z n is ( p 0 4 ) 4 ( h p 0 4 ) 】h 2 0 f 4 9 l ， g n 2 h 1 2 c o o 1 4 z n ls 6 ( p 0 4 ) ( h 1 5 p 0 4 瑚【5 0 1 ，z n ( 2 - x ) c o x ( p 0 4 ) 2 0 n h 3 c h 2 c h 2 n h 3 ) ( x o 6 1 ) 1 5 t l 和 【z i l ( 1 0 - x 1 c o x ( p 0 4 ) s ( h p 0 4 ) 2 ( c 3 n 2 h t 9 4 ( h 2 0 ) 3 ( x 3 4 5 ) 陋”。值得注意的是，虽然已 经有大量的磷酸锌化合物被合成出来，但是磷酸锌钴的结构却还比较有限。 6 第一章绪论 ( 二) 其它过渡金属磷酸盐微孔化合物 h a u s h a l t e rz u b i e t a 等人利用水热晶化法，系统地研究了磷酸钼和磷酸钒的合 成，得到了一系列结构新颖的无机固体材料【5 3 ，卅。除此之外，其它一些过渡金 属磷酸盐，如磷酸铁陋5 6 1 、磷酸锆5 7 ，铷、磷酸锡【5 9 。6 0 l 、磷酸钛【6 1 】等微孔化合物 的合成研究正在迅速崛起。这些新型过渡金属磷酸盐化合物的合成与开发，拓 展了微孔磷酸盐的合成领域，极大地丰富了磷酸盐分子筛的合成化学。 不同结构的无机微孔晶体具有不同的孔径和孔道形状，图1 3 给出了典型沸 石和近期报道的大孔微孔晶体孔径大小及合成年份1 6 2 1 。 p i g 1 3s c a l e o f t h e d i r e c t i o n s o f 1 e p o 璋a f u n c t i o n o f t i m e o n t h es t i c k t h e g r a y p a a c o r r e s p o n d st ot h eu s e f u ls i z e 第二节天然沸石的改性及其阳离子交换性能的研究 1 2 1 沸石的结构与性能 沸石的化学通式可表示为： ( n a ，k h ( c a , s r , b a , m g b a h + 2 y s i n 电+ 2 y ) 0 2 n 1 m h 2 0 。 7 第一章绪论 其中，x 为碱金属离子个数，y 为碱土金属离子个数，n 表示硅铝原子个数 之和，m 表示水分子数。构成沸