（物理化学专业论文）纳米氧化物光催化剂的晶相研究.pdf

摘要 半导体光催化是一项令人瞩目而举足轻重的环境治理技术。近来，多相光催 化氧化已经被应用于对挥发性有机物的消除，后者是一种常见的大气和水资源污 染物。二氧化钛是最为广泛应用和研究的光催化剂，具有高效、化学稳定、廉价 易得等优点。此外，另一种半导体二氧化锆，由于其带隙相对较宽和导带势能较 低的特点，也被认为是一种很有前景的光催化剂。影响光催化剂活性的因素很多， 其中之一是晶相。氧化钛和氧化锆都是具有多种晶相的氧化物，因此研究它们的 相结构和催化性能之间的关系具有十分重要的意义。本论文就是在本课题组纳米 氧化钛光催化研究的基础上，考察在气相和液相光催化反应中氧化钛和氧化锆的 晶相对它们的催化活性的影响。 ( 1 ) 通过在酸性介质中水热处理的方法成功地制各了锐钛矿和金红石相比例连 续可调的纳米氧化钛。样品的晶相组成、粒子形貌、粒径可以通过制备条件 如晶化温度及时间、水酯比和酸浓度等来进行控制，同时还考察了前驱体和 添加酸的种类对晶相转变的影响。 ( 2 ) 研究了正己烷和甲醇在不同晶相比例的纳米氧化钛催化剂上的气相光催化 氧化反应。实验中发现锐钛矿和金红石相粒子之问存在明显的协同效应，相 对于具有相近比表面的纯相样品，混晶样品显示出了较高的活性，超过了商 业氧化钛d e g u s s ap 2 5 。光催化剂的活性与其晶相组成密切相关，最适宜的 晶相比例主要取决于反应体系。对正己烷和甲醇的气相光催化氧化反应，活 性最佳的是金红石相含量分别为1 2 和1 5 的混相氧化钛光催化剂。寿命 实验的结果表明混相催化剂相当稳定，反应1 0 0h 后仍可保持较高的活性。 几种机械混晶样品的制备和活性测试结果说明协同效应的显著程度是与粒 子之间的相互接触成正比的，较高的毗连度可能加快了光生空穴和电子从一 种晶相向另一种晶相的迁移，由此抑制了它们之间的复合，提高了光量子产 率和光催化活性。硫酸化对混晶氧化钛的催化性能没有起到促进作用，催化 剂的活性和稳定性显著下降。 ( 3 ) 以苯酚的光催化降解作为液相光催化的模型反应，进一步考察协同效应在混 晶氧化钛光催化剂中的表现。实验结果发现，在锐钛矿相氧化钛中引入少量 的金红石相能有效地提高催化剂对苯酚的光降解能力，并且锐钛矿相和混相 氧化钛对苯酚降解的反应动力学不同于金红石相样品，后者表现为一级反应 动力学关系。商业氧化钛d e g u s s ap 2 5 在反应中具有最高的活性，这可能是 由于其粒子之间的毗连程度较高，协同效应更为明显所致。 ( 4 ) 应用不同的方法制备得到具有不同相结构和比表面的纳米氧化锆，并考察 了样品对于正己烷和甲醇气相光催化氧化的催化性能。无定形氧化锆表现 出了比晶形更高的活性，热分析结果表明催化剂的活性与催化剂表面的羟 基数量密切相关。硫酸化导致了氧化锆样品表面羟基数量的减少，使催化 剂的活性和稳定性下降。寿命实验的结果说明本实验制各的无定形氧化锆 具有较高的稳定性，对正己烷的转化率可以长时间保持在1 5 左右。 i i a b s t r a c t s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i s i sa n i m p o r t a n t a n da t t r a c t i v e t e c h n o l o g y i n e n v i r o n m e n t a lc o n t r 0 1 r e c e n t l y ，h e t e r o g e n e o u s 曲o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nh a sb e e n a p p l i e dt o t h er e m e d i a t i o na n de l i m i n a t i o no fv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) ， o n eo ft h em o s tc o m m o np o l l u t a n t si n a t m o s p h e r ea n dw a t e r t i 0 2 i st h em o s t c o m m o np h o t o c a t a l y s td u et oi t s h i g he f f i c i e n c y , c h e m i c a ls t a b i l i t y , c o m m e r c i a l a v a i l a b i l i t y a n di n e x p e n s i v e n e s s m o r e o v e r , z r 0 2 ，a n o t h e rs e m i c o n d u c t o rw i t ha r e l a t i v e l yw i d ee gv a l u ea n dah i 曲n e g a t i v ec o n d u c t i o nb a n dp o t e n t i a l ，h a s b e e n c o n s i d e r e da sa p r o m i s i n gp h o t o c a t a l y s t b o t h o ft h e s e p h o t o c a t a l y s t s a r e p o l y c r y s t a l l i n eo x i d e sa n di t i sc o n s i d e r e dt h a tc r y s t a lp h a s ei so n eo ft h ef a c t o r s i n f l u e n c i n gt h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s t b a s e do n0 1 3 i p r e v i o u s w o r ko nt h ep h o t o c a t a l y s i so v e rn a n o s i z e dt i 0 2 ，t h ee f f e c to f p h a s es t r u c t u r eo f t h e t i 0 2a n dz r 0 2o nt h e i rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y f o rt h eg a s p h a s ea n dl i q u i d - p h a s e p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n sh a sb e e n s t u d i e di nt h i st h e s i s ( 1 ) n a n o s i z e dt i 0 2 晰t hc o n t r o l l e dr a t i oo fa n a t a s et or u t i l eh a v eb e e ns u c c e s s f u l l y p r e p a r e db yh y d r o t h e r m a l m e t h o d t h ec r y s t a l p h a s ec o m p o s i t i o n ，p a r t i c l e m o r p h o l o g ya n dg r a i ns i z ec a l lb ec o n t r o l l e dv i ap r o c e s s i n gp a r a m e t e r ss u c h a s a g i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，w a t e r ：a l k o x i d e r a t i oa n da c i dc o n c e n t r a t i o n t h e e f f e c to fn a t u r eo fp r e c u r s o ra n da d d i t i v ea c i do nt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o nh a s a l s ob e e ni n v e s t i g a t e d ( 2 ) g a s - p h a s ep h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o n so f h e x a n ea n dm e t h a n o lo v e rn a n o s i z e dt i 0 2 c a t a l y s t sw i t l ld i f f e r e n tp h a s ec o m p o s i t i o n h a v eb e e ns t u d i e d ac l e a rs y n e r g e t i c e f f e c tb e t w e e nt h ea n a t a s ea n df u t i l ep a r t i c l e sf o rt h e s er e a c t i o n si sf o u n d t h e o p t i m u mp h a s ec o m p o s i t i o no f t h ep h o t o c a t a l y s t i sd o m i n a n t l y d e p e n d e n to nt h e r e a c t i o ns y s t e m t h er e s u l t so fal o n g t e r me x p e r i m e n ts h o wt h a tt h ea c t i v i t yo f t h es y n t h e s i z e db i p h a s ec a t n y s t si s v e r ys t a b l e s e v e r a lm e c h a n i c a l l ym i x e d b i p h a s et i 0 2c a t a l y s t sa r ep r e p a r e d t oc l a r i f yt h es y n e r g e t i ce f f e c t t h ec l o s e rt h e a n a t a s ea n dr u t i l ep a r t i c l e sa r ei nc o n t a c t ，t h em o r ee v i d e n tt h es y n e r g e t i ce f f e c t i s ac l o s e rc o n t a c to fa n a t a s ea n dr u f f l ep a r t i c l e sm a yf a c i l i t a t et h et r a n s f e ro f h o l e so re l e c t r o n sf r o mo n ep h a s et ot h eo t h e rp h a s e ，w h i c hr e d u c e st h ec h a r g e i l i r e c o m b i n a t i o na n di n c r e a s e st h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y s u l f a t i o n o ft h e s e b i p h a s ec a t a l y s t sd o e s n o ti m p r o v et h e i ra c t i v i t ya n ds t a b i l i t ya st h a to ft h ep u r e a n a t a s et i 0 2c a t a l y s t ( 3 ) t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fp h e n o li na q u e o u ss o l u t i o ni ss e l e c t e da sa m o d e lr e a c t i o nt o i n v e s t i g a t e t h e s y n e r g e t i c e f f e c li nt h e l i q u i d - p h a s e p h o t o c a t a l y t i c r e a c t i o n t h ei n t r o d u c t i o no fas m a l la m o u n to fm t i l ei nt h e a n a t a s et i t a n i a c a t a l y s t i sb e n e f i c i a lt oi t s p h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e t h e d e g r a d a t i o nk i n e t i c sb e t w e e nr u t i l e a n da n a t a s eo rm i x e d - d h a s ei sd i f f e r e n t d e g u s s ap 2 5s h o w st h eo p t i m a la c t i v i t y i nt h er e a c t i o n ，p r o b a b l yd u et ot h e p r o m o t e dp a r t i c l ec o n t a c ta n d t h u sm o r ee v i d e n t s y n e r g i s m ( 4 ) n a n o s i z e dz i r c o n i as a m p l e sw i t l ld i f f e r e mp h a s es t r u c t u r ea n ds p e c i f i cs u r f a c e a r e ah a v eb e e n p r e p a r e db y d i f f e r e n tm e t h o d sa n du s e da sc a t a l y s t sf o rg a s p h a s e p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n so fm e t h a n o la n dh e x a n e t h ep b o t o e a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h ea m o r p h o u sz i r c o n i as y n t h e s i z e di nt h i se x p e r i m e n ti sm u c h h i g h e rt h a nt h a t o ft h ec r y s t a l l i n es a m p l e s t h e r m a la n a l y s i ss h o w st h a tt h ee n h a n c e da c t i v i t yi s d u et oi n c r e a s e ds u r f a c eh y d r o x y lg r o u p so nt h ec a t a l y s t s u l f a t i o ni n d u c e sa d e c r e a s ei nt h ea m o u n to fs u r f a c eh y d r o x y lg r o u p sa n dh a sa n e g a t i v ei n f l u e n c e o nt h e a c t i v i t y a n ds t a b i l i t yo ft h ez i r c o n i ap h o t o c a t a l y s t s t h er e s u l t so fa l o n g - t e r m t e s ts h o wt h a tt h e a c t i v i t y o ft h es y n t h e s i z e da m o r p h o u sz i r c o n i a c a t a l y s ti sv e r y s t a b l e 第一章绪论 第一章绪论 l9 7 2 年，日本东京大学的两位研究者f u j i s h i m a 和h o n d a 在t i 0 2 电极上发 现的光电催化分解水的作用【1 开创了多相光催化研究的新纪元。迄今为止，人 们在半导体光催化的理论研究和实际应用开发上已经开展了大量工作。光催化的 应用范围已拓展到了金属催化剂的制备【2 ，3 】、贵金属的提取回收【4 7 、有机合成 8 1 1 、无机合成 1 2 1 4 、杀菌消毒 1 5 2 1 、自清洁涂料【2 2 和太阳能的利用【1 ，2 3 等许多领域。其中，尤为引人瞩目的是其在v o c s 的消除等环保方面的应用 【2 4 3 1 。随着全球环境问题日益严峻化，环保催化己成为当今催化研究的一个焦 点。光催化作为一种环境友好的绿色催化技术，是治理环境污染问题，包括大气 污染和水污染的重要手段之一。纳米材料的迅速发展以及纳米技术与光催化技术 的有机结合将会使许多环保难题的解决从可能变为现实。 1 1 纳米材料在光催化消除挥发性有机物中的应用 1 i 1 纳米材料 所谓纳米材料，是指由纳米量级的晶态或非晶态超微粒构成的固体物质 【3 2 。它具有明显不同于体材料和单个分子的独特性能，如表面效应、体积效应、 宏观量子隧道效应和量子尺寸效应，因此纳米材料在电子、化工、冶金、机械、 航空、医药、生物工程等诸多领域的应用前景备受关注。作为催化剂，由于纳米 粒子比表面积大、表面活化中心多而具有优良的催化活性和反应选择性，纳米催 化成为催化研究发展的方向之一。 纳米材料的制各方法很多，可分为物理法和化学法两大类。物理法包括溅射 法、等离予法、高能球磨法、蒸发冷凝法、分子束外延法、扫描探针显微镜法等。 化学法是制备纳米微粒的重要方法，主要有沉淀法、水解法、喷雾法、溶胶凝 胶法、氧化还原法、水热法、溶剂热法、模板合成法、l b 膜法和自组装法等， 实际制备过程一般是这些方法的综合应用。随着纳米材料科学的深入研究，新型 纳米材料和先进的制备方法不断地发展出来，为纳米材料的功能化研究及应用提 供了可能。 1 , 1 2 挥发性有机物的消除 挥发性有机物( v o c s ) 包括烷烃、烯烃以及芳香族化合物等，是最为常见 的一类污染物e 3 3 】。v o c s 中大多数都是有毒和危险物质，它们存在于空气和水 第一章绪论 资源中，对人类健康产生极大的危害。大气污染一直是需要全世界共同解决的难 题，1 9 9 0 年的清洁空气运动限定了工业过程中v o c s 的排放。与此同时，随着 工业飞速发展而日益突出的水资源污染问题也使得环境保护和污染治理成为各 国政府迫在眉睫的任务。 传统的消除大气中v o c s 的方法包括焚烧法、吸附法、吸收法、冷凝法以及 生物过滤法等 3 4 。吸附法和吸收法尽管简单易行并可大批量处理，但其过程中 会产生二次液体或固体污染，冷凝法和生物过滤法效率低，焚烧法费用较高，这 些不足限制了它们的实际应用。在有机污水的处理方面，目前我国常用的技术难 以达到有效、根本的治理，物理吸附法、混凝法等非破坏性的处理技术只是将有 机物从液相转移至固相，又产生如何解决二次污染，使吸附剂和混凝剂再生的新 问题：而化学、生物化学等破坏性的技术效率低，处理后废水中的有机物含量仍 远远高于国家的废水排放标准。与上述方法相比，光催化处理技术是行之有效并 非常有应用前景的一种方法，它具有以下优点：( 1 ) 低成本，一般以空气为氧化 剂；( 2 ) 简单易行；( 3 ) 广泛的适用性，可以有效地降解绝大部分有机污染物； ( 4 ) 高效，一些简单的有机物可以在常温常压下完全氧化分解为水和二氧化碳 3 5 - 4 5 。 。 1 1 3 半导体光催化的反应机理 以半导体为光催化剂分解v o c s 的过程可以大致表述如下： 半导体+ h u e + h 十 e + 0 2 一0 2 h +s s 。 h + o h 一0 h 在紫外光或近紫外光的照射下，半导体价带上的电子可以吸收大于或等于能 隙的光子能量而跃迁至导带，同时在价带中留下空穴，从而形成具有高反应活性 的电子空穴对。光生电子和光生空穴通过在催化剂表面的电荷转移可以还原或 氧化吸附在催化剂表面的物质。在光催化氧化v o c s 的反应中，正电性的空穴可 以氧化预吸附在光催化剂表面的v o c s ，或者与表面羟基反应形成强氧化性的 o h 自由基，而光生电子有很强的还原性，可以捕获催化剂表面吸附的0 2 ，形成 活泼的超氧化合物，其本身也是极强的氧化齐u 3 0 ，3 1 1 。 从以上的反应机理可以看出，只有当光生电子和光生空穴迁移到半导体表面 的不同位置，实现有效的分离，才能避免两者之间由于简单复合而造成的损失， 从而最大限度地发挥各自的氧化还原能力。 第一章绪论 1 1 4 光催化反应装置 光催化反应器的设计问题远比传统的化学反应器复杂，因为必须额外考虑 光照因素和光吸收效率。目前的光催化反应装置一般有两种：间歇式反应器和连 续式反应器。前者多为透光效果好的玻璃或石英管槽，结构简单，操作方便，适 用于实验室研究和小批量的物料处理。在间歇式反应器中，光催化剂以分散状态 存在于反应体系，与反应介质接触面积大，缺点在于对催化剂的回收非常困难， 产物的分离纯化也很不方便，不适于大批量物料的处理。连续式反应器中催化剂 多以固定相存在，从而在催化剂的回收等问题上得到了简化，但与间歇式反应器 相比，催化剂的总反应面积有所减小，光吸收效果变差，有些反应由于物质扩散 的影响，反应速率低于催化剂在体系中处于分散状态之时 3 0 1 。 1 2 半导体光催化剂 从理论上说，只要半导体材料能吸收与其能隙匹配的光能而激发产生电子 空穴对，该半导体就有可能作为一种光催化剂而被应用。但是，由于涉及到材料 成本、化学稳定性、抗光腐蚀能力以及光匹配性能等多种因素，并不是所有满足 光吸收条件的半导体都适合于作为光催化剂。常见的单一化合物光催化剂多为金 属氧化物或硫化物，如t i 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 和s n 0 2 等。 1 2 1 纳米氧化钛 由于具有抗磨损性能好、化学稳定、廉价易得、比表面积大、高活性、抗光 腐蚀、生物无毒性等优点，纳米二氧化钛已被广泛地应用于气敏元件、压敏器件、 太阳能电池、非线性光学材料以及环境净化材料等领域。与其它半导体材料相比 较，t i 0 2 具有较好的综合性能，因而成为最广泛使用和研究的光催化剂 4 6 5 5 1 。 氧化钛中存在锐钛矿( a n a t a s e ) 、金红石( r u t i l e ) 和板钛矿( b r o o k i t e ) 三种 晶相，这种现象属于晶体同质多相，即一种物质( 单晶或化合物) 能够结晶成若 干种不同晶体结构。三种晶相的基本结构单元都是钛氧八面体，通过不同的连接 形式而构成 5 6 1 ，锐钛矿相的结构更为开放而金红石相的对称性较高。一般认为 室温下金红石相是氧化钛各种晶相中最稳定的，锐钛矿和板钛矿都属于亚稳相， 但人工制备中更易生成锐钛矿型晶粒。晶形二氧化钛的制备一般是采用焙烧的方 法，通过控制焙烧温度和时间来得到不同晶型的样品。由于在高温条件下晶粒团 聚严重，焙烧法难以得到形貌均一的纳米晶。广泛应用的商业纳米二氧化钛 第一章绪论 d e g u s s ap 2 5 的制备是以四氯化钛为原料，采用火焰气相水解的方法【5 7 ，5 8 。由 于四氯化钛气相氧化生成氯化氢气体，又是高温反应过程，对反应设备的腐蚀十 分严重。近来文献1 3 1 , 5 6 ，5 9 6 1 报道了水热合成纳米氧化钛的方法，采用这种方 法制备的纳米氧化钛具有更高的比表面，更小的粒径以及更为均匀的形貌。 1 2 2 纳米氧化锆 氧化锆也是一类具有多种晶相的氧化物，其三种晶相为单斜、四方和立方 f 6 2 ，6 3 。由于具有高强度、高韧性、耐热、耐腐蚀、可塑性和酸碱双功能等性质， 氧化锆被广泛地应用于陶瓷及多相催化领域。它本身又是一种n 型半导体，具有 较宽的能隙和较低的导带势能，因此作为一种可能的光催化剂，亦引起了研究者 的较大兴趣1 6 4 6 6 。其能隙e g 值在3 2 5 5 1e v 之间均有报道，视制备方法而异， 一般为人们所接受的值是5 0e v ，导带势能为一1 0e v 6 5 ，6 6 1 。 迄今为止，有关氧化锆光催化的研究 6 4 6 8 包括光催化氧同位素交换、c 0 2 的还原、水的光锯、2 一丙醇氧化成丙酮、丙烯和乙烷的氧化、4 一氯酚和4 一氮酚的 光降解、c o 氧化及h c 0 3 还原等，对氧化锆光催化剂的修饰和改性也有不少工 作涉及。 1 3 影响光催化剂反应活性的因素 1 3 1 比表面的影响 由光催化的反应机理可以知道，光催化反应是光生电子或光生空穴在催化剂 表面与吸附物种之间发生的氧化还原反应。表面积是决定反应基质吸附量的重 要因素，当不考虑晶格缺陷、表面化学性质等其它因素时，催化剂的表面积越大， 对反应物的吸附量就越大，光催化反应的速率和效率也就越高 6 9 7 2 1 。但在实际 反应中，由于在增大比表面的同时会影响催化剂的结晶度等性质，具有大比表面 的光催化剡往往存在更多的电子空穴复合中心，当光生电子和光生空穴的复合 过程占主导地位时，催化剂的活性就会显著下降。 1 3 2 粒径的影响 颗粒尺度是影响光催化剂活性的又一重要因素 7 3 ，7 4 。一般而言，催化剂的 粒径越小，比表面积就越大。而且，粒径越小，光生电予和光生空穴迁移到粒子 表面的速率越快，减小了它们在体相的复合几率，由此提高了催化剂的量子产率 4 第一章绪论 和催化活性。此外，粒径减小至一定尺度引起的量子尺寸效应将导致光吸收性质 的改变，半导体催化剂的能隙随粒径的减小而增大，从而具有更强的氧化- 还原 能力。 1 3 3 晶型的影响 对许多催化反应而言，催化剂的不同晶型由于具有不同的物理结构和表面化 学性质，催化性能也各有差异。在半导体光催化反应中，以最为常见的光催化剂 氧化钛为例，在许多反应中锐钛矿和金红石相的催化活性和反应选择性相差很 大。一般认为锐钛矿是氧化钛光催化剂中的活性相，金红石相的活性很低【7 5 ，7 6 1 。 但对某些反应，金红石相却表现出了比锐钛矿相更高的催化性能【3 0 】。在用金属 离子掺杂的方法对催化剂进行改性的实验中，不同晶型的样品可能会产生截然不 同的结果。由于催化剂的晶体结构与催化活性密切相关，制备条件和晶相选择非 常关键。 1 3 4 结晶度的影响 在对二氧化钛光催化剂的研究中，普遍认为结晶度是催化剂活性的一个重要 的影响因素，结晶度越高，催化剂中作为电子和空穴复合中心的缺陷位越少，从 而提高了光量子产率和催化活性 6 9 ，7 7 】。热处理是改善粉体结晶度的一种方法， 有些催化剂经过热处理后比表面积下降，而催化活性反而提高，主要原因可能就 是结晶度的影响。 1 3 5 能带结构的影响 由光化学反应第一规则( g r o t t u s d r a p e r 规则) ，只有被物质吸收的光才能有 效地引发其光化学反应 7 8 1 。因此，在选择激发光源的时候必须考虑半导体光催 化剂的能隙，以发挥其最高的催化效率。在光催化反应中，吸附物种能否在催化 剂表面被氧化或还原取决于该物种自身的氧化还原电势和半导体催化剂的能隙。 半导体的导带势能代表了光生电子的还原能力，势能越低，还原能力越强，任何 还原电位在其下方的物质在理论上均可以被光生电子所还原。同样的，价带势能 代表光生空穴的氧化电位的极限，任何氧化电位在其上方的物质，理论上都可以 被光生空穴氧化。 1 3 6 表面羟基化程度的影响 根据半导体光催化反应的机理，催化剂表面的吸附水和羟基可以捕获光生空 穴，抑制电子和空穴的复合，提高量子产率，同时反应生成强氧化性的氢氧自由 第一章绪论 基【3 0 ，3 u 。a n p o 等【7 9 】应用电子自旋共振谱( e s r ) 证实了光催化反应体系中氢 氧自由基的存在。一些研究者 8 0 ，8 1 也发现，适量提高原料气的湿度能有效地提 高反应的稳态转化率，减缓催化剂在反应初期的失活。 1 4 高活性光催化剂的设计和改性 尽管二氧化钛是现有的活性最高的光催化剂，但光量子产率低和需要用紫外 光激发仍是其难以工业化应用的主要原因【8 2 】。从光催化反应机理可知，半导体 吸收光子能量生成电子空穴对是一个可逆过程，电子和空穴的再结合对催化剂 的活性是非常不利的，为了提高光催化剂的量子产率，必须减缓或消除光生电子 和光生空穴的复合。研究中采用的方法有贵金属修饰、过渡金属离子掺杂、复合 半导体、减小粒径、加入电子捕获剂等 7 8 ，8 2 ，8 3 1 。通过加入惰性的共吸附剂如 氧化硅、氧化铝、沸石、粘土和活性炭来增大对反应物的吸附量以提高催化剂的 活性也是人们探讨的一条途径 8 4 8 6 1 。 由于大多数半导体光催化剂的能隙较宽，仅能吸收紫外或近紫外光作为激发 光，而太阳光中大部分是可见光，如二氧化钛，其锐钛矿相的能隙为3 ，2 e v ，光 吸收带边缘为3 8 5n n l ，只能利用3 - 4 的太阳光。为了能更充分地利用自然光， 增强光催化应用的可行性，表面光敏化、离子植入技术等一系列方法被应用到光 催化剂的改性中 8 2 】，以期将催化剂的光吸收范围拓宽到可见光区域，并且还能 具有较高的催化性能。这也是光催化研究的努力方向之一。 1 5 本论文研究内容 半导体光催化在环保领域中重要的应用价值促使了新型光催化材料的不断 开发，同时也对催化剂的性能提出了更高的要求。由于相结构是影响光催化剂活 性的重要因素之一，对其作用机理的清楚认识将有助于高活性、高稳定性的光催 化材料的设计和开发，为光催化技术的实际应用创造条件。因此，本论文在实验 室已经取得较好进展的纳米氧化物合成的基础上，着重于对纳米氧化钛和氧化锆 在光催化反应中的晶相研究。工作内容主要集中在以下方面： ( 1 ) 以钛酸丁酯或四氯化钛为主要原料，采用酸性条件下水热合成的方法制备 具有锐钛矿金红石相比例连续可调的混相纳米二氧化钛，考察合成过程中前驱 6 第一章绪论 体、水酯比、无机酸类型、溶液的p h 值、晶化时间和温度对样品的晶相组成及 形貌的影响； ( 2 ) 分别利用正己烷和甲醇的光催化氧化及苯酚的光催化降解作为气相和液 相光催化的模型反应，系统研究晶相组成对纳米二氧化钛光催化齐j 活性的影响， 考察硫酸化对混相纳米二氧化钛在气相光催化氧化反应中的活性和稳定性的影 响，同时选取活性最高的氧化钛光催化剂为代表，对其进行了寿命实验的考察： ( 3 ) 采用不同方法制备了具有不同相结构和比表面的纳米氧化锆，以正己烷和 甲醇的气相光催化氧化为模型反应，通过、b e t 、r a m a n 、d r s 和 t g d t g d t a 等多种表征工具，研究影响氧化锆光催化性能的各种因素。同时， 采用硫酸化的方法对活性最高的氧化锆样品进行改性，并考察了改性后催化剂的 活性。对典型的氧化锆样品进行了稳定性的测试，以期能开发出具有应用前景的 新型氧化锆光催化剂。 7 第二章实验方法 2 1 表征方法 第二章实验方法 2 1 1x 射线粉末衍射 x r d 在s i e m e n sd 8a d v a n c e 型x 射线衍射仪上进行，c u k a 靶，管电压4 0 k v ，管电流2 0m a ，扫描速度6 0 r a i n ，扫描范围1 0 - 8 0 0 。分别测量锐钛矿的( 1 0 1 ) 晶面及金红石的( 1 1 0 ) 晶面衍射峰的半峰宽，应用s c h e r r e r 公式计算得到样品 的晶粒大小。 2 1 2 比表面测定 样品的比表面在m i c r o m e r i t i c s a s a p 2 0 0 0 物理吸附仪上测定，吸附质为n 2 吸附温度为液氮温度，用b e t 方法计算得到样品的比表面。 2 1 3 透射电镜分析 拍摄样品的透射电镜照片在j e o l 2 0 1 l 型仪器上进行，样品用乙醇经超声 波分散，在铜网上晾干后直接拍摄。 2 1 4 热重分析 样品的热重分析( t g d t g d t a ) 在r i g a k u t h e r m o f l e xs y s t e m 上进行，测 试气氛为氮气，升温速率1 0 0 c r a i n ，样品用量为3 0 m g 。 2 1 5 紫外可见吸收光谱 样品的吸收光谱在岛津u v - 2 4 0 型紫外可见分光光度计上测定。将待测溶液 稀释至合适的浓度，以蒸馏水为参比，测定其吸光度，并对照标准工作曲线，计 算待测物质的浓度。 2 1 6 拉曼光谱 拉曼测试采用共焦显微拉曼系统( l a b r a m ) ，用功率为8m w 的氩离子激光 器激发，激发波长为5 1 4 5a m 。 第二章实验方法 2 1 7 紫外可见漫反射光谱 样品的紫外可见漫反射图谱在配置有积分球附件的j a s c o v - 5 5 0 的紫外一 可见分光光度计上得到。 。 2 2 催化反应测试 2 2 1 气相光催化氧化反应 本实验的光催化氧化正己烷反应在自制常压连续微反装置上进行。0 3 0g 催 化剂( 2 0 4 0 目) 用n 2 吹扫0 5h 后，通入正己烷( 4 7 0p p m ，稀释气为空气) 过 夜使之达到吸附平衡，空速4 0 0 0h ，然后用两根8w u v - l a m p s ( 3 6 5n l t l ) 照射 催化剂及反应气收集反应后的气体，用g c m s 检测，结果发现主要氧化产物 为c 0 2 和h 2 0 ，以及少量的乙醛。未反应的正己烷用气相色谱的氢火焰( f i d ) 检测，反应转化率用以下公式计算得到：【c o n v e r s i o no fc 6 h i 4 】= ( 【c 6 h 1 4 i n 一 【c 6 h 1 4 o u t ) 【c 6 h 1 4 i n 1 0 0 。经过6h 的反应后，催化剂达到一个比较稳定 的活性，本实验中所列催化剂的光催化活性均指反应6h 后的稳态活性。 甲醇( 1 1 0 0p p m ) 的光催化氧化反应也在相同的反应条件下进行测试。 2 2 2 液相光催化降解反应 苯酚的光催化降解实验采用内置光源的中空夹套式恒温磁力搅拌反应器，容 量为1 0 0c r l l 3 。将1 0 0m g 氧化钛光催化剂和5 0m l 苯酚溶液( 1 0 0p p m ) 加入反 应器中，经超声分散后在磁力搅拌和紫外灯( 3 6 5n m ) 的照射下开始反应，反应 时间为4h ，每3 0m i n 取样分析一次，用紫外吸收分光光度法检测溶液中苯酚的 浓度。在整个反应过程中，空气以鼓泡的方式连续地通入反应溶液中，体系温度 由流动的冷凝水保持恒定。 第三章晶相可控二氧化钛纳米晶的制各 3 1 引言 第三章晶相可控二氧化钛纳米晶的制备 自然界中存在的二氧化钛主要有三种晶型：板钛矿、锐钛矿和金红石，人工 合成的主要为后两种。在光催化研究中发现，具有锐钛矿和金红石混合晶相的商 品二氧化钛d e g u s s a p 2 5 是一种性能很好的光催化剂 1 ，2 】。由于混相表现出了与 纯锐钛矿和金红石相不同的一些性质，对其制备、表征和性能研究将有助于我们 对二氧化钛的光催化行为和高性能光催化剂的设计开发进行深入探讨，因而具有 重要意义。传统的制备混晶二氧化钛的焙烧法和工业生产d e g u s s ap 2 5 的的火焰 气相水解法均系高温反应过程，难以制备出形貌均一的纳米晶。近来有文献报道 采用不同的钛酯作为前驱体可以合成混相的二氧化钛纳米晶，w a n g 等 3 】用钛酸 异丙酯作为前驱体，通过溶胶一凝胶及水热处理的方法制备出混相纳米二氧化钛 并讨论了合成条件对样品的物理和化学性质的影响。在本章中，我们以钛酸丁酯 和四氯化钛为前驱体，通过对无定形粉体在酸性介质中水热处理的方法，成功合 成出了晶相比例连续可调的混相纳米二氧化钛，并且大大缩短了制样周期。 3 2 实验部分 0 1m o l 钛酸丁酯溶解在1 5m o l 无水乙醇中，在搅拌下逐滴加入到含有1m o l 无水乙醇的水溶液中( 水酯比为5 0 ) ，室温下继续搅拌3h ，然后经抽滤、室温 干燥、研磨而制得无定形二氧化钛粉体。称量3g 粉体，加入不同浓度的硝酸溶 液3 0 m l ，室温下搅拌lh 后装釜，1 8 0 0 c 水热晶化2 4 h ，经抽滤、洗涤、干燥， 于4 5 0 0 c 焙烧3h 后制得样品，记为h t - t i 0 2 ( n ) - 4 5 0 ，n 为加入硝酸的浓度。 以四氯化钛为前驱体也可制各出具有锐钛矿金红石双晶结构的纳米二氧化 钛：将4 0m l 四氯化钛在冰水浴和强力搅拌下注入溶有1 0m 1 1 ：l 盐酸的1 0 0m l 蒸馏水中，然后滴加l ：1 的氨水至p h 值为9 1 0 。室温下陈化1 2h ，抽滤，用 蒸馏水洗涤至无氯离子后干燥、研磨，制得无定形二氧化钛粉体。称量3g 粉体， 加入不同浓度的硝酸溶液3 0m l ，室温下搅拌lh 后装釜，1 8 0 0 c 水热晶化2 4h ， 经抽滤、洗涤、干燥，于4 5 0 0 c 焙烧3h 后得样品，记为h t - t i 0 2 ( t i c i 一n - 4 5 0 ， 1 1 _ 为加入硝酸的浓度。 第三章晶相可控二氧化钛纳米晶的制各 3 3 结果与讨论 水热处理是使无定形材料在较温和条件下晶化的常用方法，通过控制溶剂性 质、溶胶组分及p h 值、陈化时间、反应温度和压力等操作参数，来调节样品的 颗粒尺寸、形貌、晶相和表面化学性质 3 。图3 i 是用钛酸丁酯以5 0 的水酯比 水解得到的无定形二氧化钛粉体为主要原料，浓硝酸为酸源制备的晶相可控二氧 化钛纳米晶的x 射线衍射图，其中2 5 2 、3 8 7 和4 8 0 。的峰分别归属于锐钛矿 ( 1 0 1 ) 、( 0 0 4 ) 和( 2 0 0 ) 晶面的衍射，2 7 4 、3 6 1 、4 1 2 及5 4 3 。的峰分别归属 于金红石( 1 1 0 ) 、( 1 0 1 ) 、( 1 1 1 ) 及( 2 1 1 ) 晶面的衍射。表3 1 列出了h t - t i 0 2 ( n ) 一4 5 0 系列样品的晶相比例和粒径大小。样品的粒径由s c h e r r e r 公式计算得到，锐钛矿 相比例x 。通过分别测定x r d 谱中锐钛矿( 1 叭) 和金红石( 1 l o ) 晶面衍射峰的强度 i a 和i r ，利用相定量公式：x a = 1 “1 + 1 2 6 ( i r i a ) 】计算而得。 j 矗 、 五 丽 c m 三 2 t h e t a ，d e g r e e f i g 3 - 1 x r d p a t t e r n so fh t - t i 0 2 ( n ) - 4 5 0s e r i e sp r e p a r e db yt i t a n i u mb u t o x i d ea s p r e c u r s o ra n di nh n 0 3m e d i u m f r o mt h eb o t t o mt ot o p ：h t - t i 0 2 ( 0 ) 一4 5 0 ； h t - t i 0 2 ( 0 1 ) 一4 5 0 ；h t - t i 0 2 ( 0 3 ) 一4 5 0 ；h t - t i 0 2 ( 0 4 ) 一4 5 0 ；h t - t i 0 2 ( o 5 ) 一4 5 0 ； h t - t i 0 2 ( 0 6 ) 一4 5 0 ；h t - t i 0 2 ( 0 7 ) 4 5 0 ；h t - t i 0 2 ( 0 8 ) 一4 5 0 ；h t - t i 0 2 ( 1 0 ) 4 5 0 第三章晶相可控二氧化钛纳米晶的制备 t a b l e3 - 1p h y s i c a lp r o p e r t i e so fh t - t i 0 2 ( n ) - 4 5 0s e r i e ss a m p l e s 从图3 - l 和表3 1 可以看出，随着水热过程中h n 0 3 浓度的增加，二氧化钛 样品中的金红石相也呈逐渐增加的趋势。在无酸的条件下合成出来的是纯锐钛矿 相的样品，当酸的浓度达一定值时，得到的是纯金红石相。在混相样品中可以观 察到少量板钛矿相的存在。w a n g 等【3 】考察了水热条件下二氧化钛晶体的生长过 程，认为无定形二氧化钛的水熟晶化实际上是一个钛氧八面体分解聚集和结构 重排的过程。水热条件下二氧化钛不同晶相的生成与反应介质的酸碱度有关，晶 粒的生长形态与其有利的生长基元几何构型相对应。 为了更为直观地了解粒子的形貌，我们拍摄了典型混晶样品的t e m 照片， 结果见图3 2 。作为比较，标准样品d e g u s s ap 2 5 的t e m 图也一并列出。对比这 两种通过不同方法制备的样品可以发现，由本实验方法合成的混晶样品具有均 的形貌，粒子之间不存在严重的团聚现象，从图中可以清楚地看到两种不同形