（无机化学专业论文）多齿醇氧和氮杂环配体的多核簇（配）合物的合成、结构与磁性研究.pdf

多齿醇氧和氮杂环配体的多核簇( 配) 合物的合成、结构与磁性研究 无机化学 博士生：周爱菊 指导老师：童明良教授 摘要 多核簇合物和簇基配位聚合物的分子构筑及对预期功能的配合物的分子组装一直 是当今配位化学领域研究的难点之一。本文主要通过研究基于多齿醇氧和氮杂环配体 的多核金属簇合物和簇基配位聚合物的合成方法学，合成了系列过渡金属( m n ，f e ，a g ) 的多核金属簇( 配) 合物体系，探索其组装规律，实现了部分功能簇( 配) 合物体系的可控 组装：同时，结合单晶结构分析和分子磁学等多种现代表征手段，从结构与m n 的氧 化态的控制入手，较系统地探讨了多核锰氧簇合物的结构一磁性相关性。全文共分七 童： 第一章介绍了多核金属配合物的研究背景，提出了相关的科学问题。 第二章描述了一系列基于变价锰一n ，n 四羟乙基乙二胺的多核簇合物( 包括 m n 1 4 m n 8 、m n l l 2 m n u l i o 和m n 【2 三种不同氧化态组成的双鞍形结构的十二核锰氧簇 合物) 的结构、合成方法和磁性，系统地探讨了如何在该体系中引入合适的小分子基 团( 叠氮离子，氯离子等) 以实现含有各种不同基元结构的自组装，同时还发现了锰 ( i 1 ) 在多核簇合物中罕见的姜一泰勒压缩效应。 第三章描述了由铁( i i i ) 与n ，n 四羟乙基乙二胺组装得到的具有 f e 4 0 6 】金刚烷 结构单元的多种十二核铁氧簇合物的结构与磁性，总结了系列小分子桥( 0 2 。，o h ，n 3 。 和c i ) 和反应体系酸度、溶剂、结晶过程等影响十二核体系的分子组装过程中的因素。 第四章进一步描述了基于n ，n 一四羟乙基乙二胺配体及辅助小分子配体的盒属簇 合物的合成与结构，利用配体结构上的特殊性( 柔性、多齿特征) ，通过分子设计捕捉 了这些配体的多种配位模式。 第五章描述基于三羟乙基类三角架配体的系列具有八面体结构的六核锰氧簇合 中山大学博士学位论文 物的合成、结构与磁性，探讨了通过改变反应条件来调控六核锰氧簇合物中锰的氧化 态。通过引入小分子桥将零维寡聚六核锰氧簇合物拓展成一三维金属簇基配位聚合 物。 第六章描述基于氮杂环配体的d m 金属配合物的超分子组装，通过控制反应条件 ( 温度、反应物配比等) ，得到可用于定量评价分子间s e n 作用的超分子合成子， 探讨了分子网络中的各种超分子作用( 合成子、氢键、a g s 弱作用等) 。 第七章是对本论文工作的总结，即对该科学问题的结论和展望。 关键词：金属氧簇合物多齿醇氧配体姜一泰勒压缩效应超分子合成子分子磁 体 i 中山大学博士论文 t i t l e ：s t u d i e so ns y n t h e s i s ，s t r u c t u r e sa n dm a g n e t i cs t u d i e so fp o l y n u c l e a r m e t a lc o m p l e x e s c l u s t e r sw i t hm u l t i d e n t a t ep o l y a l c o h o l so rn i t r o g e n h e t e r o c y c l i cl i g a n d s m a j o r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y n a n l e ：a i j uz h o u s u p e r v i s o r ：m i n g l i a n gt o n g a b s t r a c t t h e r eh a sb e e ng r e a ti n t e r e s ti nf u n c t i o n a lp o l y n u c l e a rm e t a lc o m p l e x e s c l u s t e r sw i t h m u l t i d e n t a t eo x y g e n a n d o rn i t r o g e n c o n t a i n i n gl i g a n d si nt h ep a s td e c a d e w h e r e a s ，i ti sa s c i e n t i f i cc h a l l e n g et or a t i o n a l l ys y n t h e s i z et h ef u n c t i o n a lc o m p o u n d sw i t hd e s i r e ds t r u c t u r e d u et om a n yu n p r e d i c t a b l ef a c t o r s t h ea i mo ft h i sw o r ki st oi n v e s t i g a t eh o wt oc o n t r o lt h e s t r u c t u r e sa n dt h ep r o p e r t i e so ft h ep o l y n u c l e a rm e t a lc o m p l e x e s c l u s t e r sw i t hm u l t i d e n t a t e p o l y a l c o h o l so rn i t r o g e nh e t e r o c y c l i cl i g a n d s m o r e o v er 1t h em a g n e t o s t r u c t u r a lc o r r e l a t i o n s o ft h ep o l y n u c l e a ro x i d e b r i d g e dm a n g a n e s ec l u s t e rf a m i l ya r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h et h e s i si sd i v i d e di n t os e v e nc h a p t e r s 【nt h ef i r s tc h a p t e gt h ec u r r e n ts u r v e yo nt h ec r y s t a le n g i n e e r i n ga n dm e t a lc l u s t e r - b a s e d m o l e c u l a rm a g n e t si sc o n c i s e l yi n t r o d u c e d 【nt h es e c o n d c h a p t e r , as e r i e so fd o d e c a n u c l e a r m a n g a n e s e n ，n ，n ，n ( 2 t e t r a h y d r o x y e t h y l ) e t h y l e n e d i a m i n e ( h 4 e d t e ) c l u s t e r s w i t hm n 4 m n “8 、 m n r f 2 m n i oa n dm n l i f l 2c o r eh a v eb e e ns y n t h e s i z e di nt h ep r e s e n c eo fo t h e rs m a l li n o r g a n i c b r i d g i n gl i g a n d ss u c ha so 。，o h 一，n 3 一a n dc i 一m o r e o v e r , t h em n ( i i i ) i o n si nt h e s ec l u s t e r s e x h i b i tt h ej a h n t e l l e ra x i a lc o m p r e s s i o n ，w h i c hi sr a r e l yo b s e r v e di nh i g hn u c l e a r i t ym n ( i i i ) c l u s t e r s i nt h et h i r dc h a p t er ，as e r i e so fi r o n ( i i i ) c l u s t e r sc o n t a i n i n gs i m i l a rd o d e c a n u c l e a rc o r e s a n da u x i l i a r yi n o r g a n i cl i g a n d ss u c ha so 。，o h 一，n 3 一a n dc i a r ed e s c r i b e d i nt h ef o u r t hc h a p t e r ，b i - ，t e t r a - a n do c t a d e c a n u c l e a rm e t a lc l u s t e r so ft - h e d t el i g a n da r e d e s c r i b e d h 4 e d t ea r ef o u n dt oe x h i b i tm a n yc o o r d i n a t i o nm o d e si nt h e s ec l u s t e r s i nt h ef i f t hc h a p t e r , t w ot r i p o d a ll i g a n d s ，1 ，l ，l t r i s ( h y d r o x y l m e t h y l ) e t h a n e ( h 3 t h m e ) i 中山大学博士论文 a n d1 ，l ，1 - t r i s ( h y d r o x y l m e t h y l ) p r o p a n e ( h 3 t i n p ) ，a r ee x p l o r e di nt h es y n t h e s i so fm a n g a n e s e c o m p o u n d s as e r i e so fn o v e lo c t a h e d r a lf v l n 6c l u s t e r sw i t hc h a n g e a b l eo x i d a t i o ns t a t e sa n d t h e i re x t e n d e de o o d i n a t i o np o l y m e r sa r er e p o s e d ，w h i c hp r o v i d ean e ws t r a t e g yt oc o n t r o l t h eo x i d a t i o ns t a t e so f m a n g a n e s ei o n s i nt h es i x t hc h a p t e r , n e wh e t e r o c y c l i cl i g a n d sc o n t a i n i n gs eo rsd o n o r sh a v eb e e n i n v o l v e di ns u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l yo fs i l v e r ( i ) c o m p l e x e s t w o3 dc o o r d i n a t i o np o l y m e r s d i r e c t e db ys e ns y n t h o n sa n dt h r e es t a b l eb i n u c l e a rs i l v e r ( i ) c o m p o u n d sw i t hr i c h s u p r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n sa r er e p o a e d t h ef i r s to b t a i n i n go r d e r e d ( b s d ) 2d i m e r sw h i c h p r o v i d e a ne x c e l l e n ts i m p l i f i e dd i m e f i cm o d e lf o rm oc a l c u l a t i o n so fi n t e r m o l e c u l a r n o n b o n d e ds e ni n t e r a t i o n si si n t r o d u c e d i nt h el a s tc h a p t e r , ac o n c l u s i o no nt h i sw o r ka n da no u t l o o kh a sb e e n v i e w e db r i e f l y k e y w o r d s ：m e t a lc l u s t e r s ，m u l t i d e n t a t ep o l y a l c o h o ll i g a n d ，j a h n - t e l l e rc o m p r e s s i o n ， s y n t h o n ，m o l e c u l a rm a g n e t i v 第l 章前言 第1 章前言 1 1 引言 自从1 9 1 3 年w e m e ra 创建配位化学以来，配位化学始终成为导向无机化学的通 道。它不仅与有机化学、物理化学、分析化学等相互交叉，还不断向物理学、材料科 学、生命科学和环境科学等领域延伸、渗透，形成了多个富有生命力的崭新的边缘学 科领域，使它成为众多学科的交叉点。配位化学的主要研究对象是配位化合物 ( c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ，简称配合物) 。按照我国的标准，配合物是指由可以给出孤 对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子( 称为配体) ，和具有接受孤对电 子或多个不定域电子的空位的原子或离子( 称为中心原子) ，按照一定组成和空间构 型所形成的化合物【1 1 。图卜l 显示的是人们己熟知的小区金属元素的主要配位几何。 不同的金属离子，各种配位几何( 例如八面体、四面体或平面四方形等) 以及无数的有 机桥连配体为构筑无机有机配位网络框架提供广泛的选择机会。 p o _ _ o棚 吣 t d g o n a lp l a n a r s q u a r ep y r a m i d a loctahcdratdgonal p r i s m a t i c 图1 id 二区金属元素呈现出的主要配位几何 司 p b 唧 ， )+ 卡一必 ， 1 o 士术 ! 太一火 中山大学博士学位论文 然而后来逐渐发现的一些用传统分子理论难以解释的现象，如d n a 的合成等形 成的有序组合、绿色植物的光合作用、酶的催化作用、神经系统的信息传递等，均有 特异的物质识别、输送及能量传递和转换功能。p e d e r s e n , c r a m 和l e h n 等人最先开展 了人工合成的大环、多环配体( 即冠醚，穴醚) 的研究工作 2 1 ，开启了通过分子间弱 作用力如氢键、范德华力等构筑分子聚集体的新时代，这便是超分子化学 ( s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 。超分子化学是- - f - 高度交叉的学科，超分子化合物具 有比分子本身复杂得多的化学、物理和生物学特征，并通过分子间键合作用聚集组 织在一起。正如法国科学家l e h n 所指出的，超分子化学可以看成是广义的配位化 学；另一方面，配位化学又包括在超分子化学概念之中。在各国有关科学工作者的共 同努力下，这些领域的研究成果层出不穷，极大地推动了配位化学和超分子化学的发 展。在此基础上，本文开展了两个方面的研究工作：( 1 ) 超分子配位化合物的晶体 工程，这是作者所在课题组多年来研究工作的进一步拓展和深入。( 2 ) 磁性多金属 氧簇合物的分子设计和磁性研究，这一研究领域是近十多年来国际上功能配合物化学 和纳米分子材科化学之间的一个交叉研究热点，本论文尝试地开展了一些这方面的工 作。 1 2 超分子化学( s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 超分子化学的概念是在1 9 7 8 年引入的，然而对超分子作全面概述的则是l e i i i l 于 1 9 8 7 年提出【超分子化学即“超越分子范畴的化学”，是研究分子间相互作用缔合而 形成复杂有序且具有特定功能的分子聚集体的科学，这种分子聚集体简称超分子 ( s u p e r m o l e c u l e ) 。l e h n 将超分子，分子及分子内作用的关系类比于分子、原子及共 价键作用之间的关系呻i 。超分子化学作为无机和有机化学的交叉点及前沿，吸引了化 学家们的极大兴趣，迅速发展并成长为两个相互区别的分支：研究溶液中超分子作用 的“分子识别”及晶体中超分子作用的“晶体工程”。分子识别( m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ) 主 要是由物理、生物和合成化学家在仿生模拟及酶催化等研究过程中逐渐发展壮大；结 构化学家和晶体学家为了更好地理解新颖材料的设计和固态反应中的非共价键作用而 发展了晶体工程。目前，超分子的研究领域涉及到无机一有机杂化材料；微孔材料： 分子器件；配位聚合物等诸多研究领域。我国的超分子化学发展迅速，不仅在吉林大 学成立了以沈家骢院士领导的“超分子结构与材料国家重点实验室”，还组织了一系 列超分子体系学术讨论会，极大的推动了国内超分子科学的研究进展。此外，中国科 第l 章蘸言 学院附件物质结构研究所、南京大学，中山大学等单位的课题组在近几年的超分子 化学的研究也取得了重要成果。 超分子合成子的概念是印度化学家d c s i r a j u 于1 9 9 5 年提出的h a l ，他通过利用剑 桥大学晶体学数据库进行分析总结，提出了各种分子闻弱相互作用构成的超分子合成 的概念，并综述了超分子合成子在无机、有机，金属有机晶体工程中存在的普遍性 【舳l 。超分子合成子是指用己知的或想象的、包含分子问相互作用的合成操作所能形成 或组装出来的超分子中的结构单元【4 l ，它是从设计的相互作用组合中推得，指超分子 产物中的结构单位，而不等同于反应物的作用基团。超分子合成子把分子片的化学特 征和几何信息结合在一起，把明确的和含蓄的分子间相互作用的内容包含在内。超分 子合成子利于晶体有序结构的形成和对晶体结构的理论预测，因此被认为是晶体工程 的一个重要的工具。图1 2 列出了一些具有以氢键结合的合成子、以电荷转移作用和 删t 堆叠作用的代表性超分子合成子。 )丫r = 忏 月 l 。 v 山 一 = v o 1 h k 丫 h；n 丫 ihn 中山大学博士学位论文 1 3 唑类配位化学 三氮唑类及其衍生物不仅长期以来因其对于温血动物的毒性小而用于化学农药的 合成上，自然界很多金属蛋白酶，包含着对很接近的金属离子对组成的活性点，很多 研究工作在利用金属配合物模型模拟这些酶的活性。l ，2 ，4 三唑在结构上与自然界大 量存在的昧唑结构很接近，这个原因促使人们研究其配合物来模拟许多自然界过程。 在配位化学领域，由于其丰富的配位方式和它们的过渡金属配合物的特殊光磁性能， 引起无机材料化学研究工作者的极大兴趣。例如用三氮唑作为桥连配体来合成具有孔 洞结构或者具有优良磁学性能的配合物【5 1 。通过调控1 , 2 ，4 三氮唑环上的取代基团， 合成具有不同结构不同性能的三氮唑类化合物1 6 】。对于l ，2 4 三氮唑及其衍生物的系 统研究从二十世纪七十年代后期开始的【7 l 。国外有许多研究组如c j a n i a k ，o k a l m ，j g h a a s n o o t , s b r o o k e r , j ，z u b i e t a 等隅1 ，从事三氮唑配合物的研究，他们分别在磁构 ( m a g n e t o s t r u c t u r e ) 关系、三唑环上取代基团效应以及金属一有机框架( m e t a l o r g a n i c f r a m e w o r k ) 等方面取得了重要成果。国内则在溶剂热条件下三氮唑的形成机理和超分 子异构体等方面取得系列研究成果【9 i 。三唑环中孤对电子给体n 原子，能将金属原子 连在一起，起到桥连作用。例如k e u 等用3 ，5 二吡啶基4 氨基1 ，2 ，4 三唑得到一些二 核的过渡金属配合物【1 0 l ，v a nk o n i n g s b r u g g e n 等进行深入的研究证实这类配体形成二 核配合物的倾向性【i 这将有助于提高配位聚合物的稳定性，因而具有潜在的应用价 值。 另一方面，希夫碱( s e h i f f - b a s e ) 配体也由于其结构的特殊性，在配位化学中占有 重要的地位，特别是在晶体工程、屯化学、磁学以及生物学上的应用，使之成为配位 化学重点研究的内容之一【1 2 1 。4 - 取代的l ，2 ，4 三氮唑的配合物至今己有很多报导1 1 3 l ， 但是4 位希夫碱取代的l ，2 ，4 。三氮唑的报导并不多见【1 4 i ，主要是新西兰s b r o o k e r 等 课题组在含三氮唑的大环希夫碱配合物方面的研究以及波兰k d r a b e n t 等课题组关于 含唑类希夫碱配体的c u ( 1 ) 二聚体形成多孔结构及性能等方面研究。 除了三氮唑以外，含硒氮杂环有机化合物也是一直受到人们关注的有机配体之 一o 通过分子内的非键s e x ( x = h ，n ，0 ，s 。s e ，f ，c i ) 作用稳定的有机硒衍生物受到 瞩目，主要是因为以下几个因素：( 1 ) 这些有机硒衍生物比s e 2 + 更不易与相邻的原子 ( 0 ，n s e 等) 发生键合，而是通过形成赝高价s e 来稳定有机硒化合物：( 2 ) 有机硒衍 4 第l 章蘸言 生物在不对称合成中作为手性反应剂；( 3 ) 它常作为手性、非手性催化中的配体： ( 4 ) 生物学上的某些酶的模型等方面的应用【u 1 。u e m u r a 等将含有s e n 作用的光活性 的含氮的茂铁类联二硒有机硒化合物广泛用于手性的引入【1 6 】，t o m o d a 等则报导了一 系列关于有机硒衍生物与配位的氨基不仅可以用于从石蜡到烯丙基醚的催化反应，还 可用于不对称分子问和分子内s e 0 反应f m 。从生物学观点来看这种s e n 作用也因 为其稳定在谷光苷肽过氧化物催化周期和合成模型化合物中最关键的媒介物( 含硒有 机酸) s e l e n e n i ca c i d 而具有重要意义f l s 。尽管到目前为止，人们对s e n 作用的研究 很活跃，但是均主要集中在这种弱的分子间和分子内的非键s e n 作用1 1 1 。没有一个 比较理想的关于用这种很有前景的s e n 合成子进行超分子构建的例子报导。 1 4 金属簇合物分子磁体( m e t a lc l u s t e r - b a s e dm o l e c u l a rm a g n e t s ) 以分子( 含有未成对电子的分子) 及开壳层分子聚集体的磁性质为研究内容的前 沿交叉学季 一分子磁学的研究很早以前就受到化学家的重视。过渡金属化合物的磁 性研究在配位化学，尤其是配合物化学键理论的发展中曾起到了极大的推动作用。当 今配合物分子磁学研究的重点集中在高自旋载体的多核配合物及配位聚合物。设计与 合成具有特殊磁性质的分子基磁体是当前分子磁学及材料科学领域面临的最大挑战， 也是分子磁学研究的重要内容。多核耦合体系为分子基磁体的研究提供了新的途径： 通过桥连基团相连形成的多核耦合体系。不但可以实现电子在不同磁中心上的自旋平 行排列实现磁耦合，而且磁中心在不同的配位环境中或在不同性质的端基配体的影响 下表现出不同磁性质。因此，通过改变多核体系的结构可以实现不同的磁耦合方式， 为分子基磁体的研究拓展了广阔的空间。 分子磁工程的一个重要的内容就是高自旋分子设计，其意义在于高自旋分子可以 作为分子基磁体的构筑元件。目前，以自旋耦合为特征的分子基磁性材料的研究日趋 活跃，分子基磁性材料结构上以超分子化学为主要特点、微观上以分子磁交换为主要 性质，是具有宏观磁学特征的分子基材料【1 8 1 。 分子基铁磁体可以分为有机自由基分子磁体、金属一有机自由基分子磁体，金属 配合物的分子磁体、单分子磁体、单链磁体和自旋交又配合物。这里重点介绍单分子 磁体。 单分子磁体介于分子基磁体和纳米磁性材料的学科交叉点。它提供了由单个分子 构成的第一个真正意义上的单分散的纳米磁体【1 9 l 。对其不同寻常磁特性的研究不仅有 中山大学博士学位论文 助于纳米磁性离子物理学和化学的发展，而且有疆最终用于高密度信息储存设备，具 有纳米尺寸相的纳米磁体已发展成为又一重要分支。从材料科学观点来看，当其研究 对象是由化学键结合在一起的原子集合体所形成的单一分子时，例如纳米大小的簇合 物f m n l 2 0 1 2 ( 0 2 c m e ) l d h 2 0 ) 4 】( 筒记为m n l 2 a c ) 【2 0 1 ( 图t - 3 a ) ，戎们称它为纳米簇合物材料 ( n a n o c l u s t e rm a 捃r i a i s ) 或更广义地称之为纳米分子材料。纳米簇合物材料由于它具有 的大表面体积比例而引起特殊的尺寸效应或量子效应，以及其小型化带来的响应时 间、能量损耗和输送效率的改著而在均相催化、光催化、光电子器件和生物体系中原 子和电子输送等领域中都受到了重视。高密度信息储存器件的发展推动了新型磁性材 料的研究。例如从铁磁性转变到顺磁性的过渡状态就是一种很好的信息功能。一股认 为小粒子可以用来制造高密度的信息储存材料，但这个过程进行到一定极限大小，就 不再具有原来的磁效应。这里所要介绍的均匀纳米大小的单分子磁体就是摆脱其困境 的一种新途径。这一状态不仅在磁冷冻机、磁量热计、磁共振显像、巨磁阻、磁流 体、细胞和抗体标记等方面有重要用途，而且在理论方面也有重要意义，因为它提供 了量子效应和经典效应并存的证据。 早在二十世纪七、八十年代就合成了不少具有单分子磁性的簇合物，但是人们没 有注意到它们的特殊磁性质，直到9 0 年代初，对其磁性的研究才真正解开单分子磁 体研究的序幕。人们研究单分子磁体主要有以下两个目的：一是由单个分子构成的纳 米单分子磁体可能最终用于高密度的信息储存设备f 2 l l ；二是对单分子磁体的研究有助 于对纳米尺寸磁性粒子物理学的理解。揭示量子力学行为是如何在宏观尺度上起作用 从而解释宏观磁学行为，实现科学家几十年来努力试图表征纳米磁体的量子隧穿效应 ( q u a n t u mt u n n e l i n go fm a g n e t i z a t i o n , q t m ) 1 2 2 l 的愿望。一个分子要作为单分子磁体， 必须具备以下两个条件：一是具有大的自旋基态，二是存在明显的负磁各向异性，这 是保证分子最大的自旋基态能量最低。因此簇合物即使具有大的自旋基态( s ) 并 不代表该簇合物一定是单分子磁体，这为我们在合成簇合物以期得到单分子磁体过程 中增添了阻力。分子基态中的零场分裂是这种磁各向异性的产生原因，其来源于分子 中单个金属离子的零场分裂。满足这些条件时，单分子磁体低温下在分子磁化强度矢 量变化时存在明显的磁化强度弛豫现象，表明其矢量反转时存在一个能量壁垒( 图1 3 b ) 。 6 第l 荦前言 ( a )【b ) 图1 3 ( a ) m “1 2 a c z o l 的分子结构示意图：c o ) m n l 2 a c 发生量子隧穿的各能级。 单分子磁体的兼有的宏观磁体的磁滞效应及微观粒子的量子特征及其巨大的应用 前景，吸引相关领域的物理学及化学家们的注意力。目前单分子磁体的的来源主要是 过渡金属或稀土金属一氧基簇合物及氰基桥连的簇合物等。 1 4 1 锰氧簇合物 尽管有很多其他金属的簇合物都表现出单分子磁体性质，但是至今为止锰一羧酸 簇合物被证明是研究得单分子磁体中最有成果的单分子磁体了，目前己发现具有单分 子磁体行为的锰簇合物中，核数低于九核的锰单分子磁体有m n z - m n 91 趋- ：3 0 l ，高于十核 的锰单分子磁体有m n i i 3 ”，非共面环嵌入立方烷核的【m n l 2 0 1 2 ( 0 2 c r ) 1 6 ( h 2 0 ) 4 】( r 为各 种基团) m 1 ，轮( 环) 形且m n 的价态为 m n u 6 m n l l l 6 】的m n l 2 【3 3 1 ，m n 的价态为 m n u z m n m l 0 】的m n l 2 1 3 4 1m n t 6 鼍m n i s p 6 1 ( s = 1 3 ) ，m n l 91 3 7 1 岱= 8 3 2 ) ，m n 2 l p 6 啦8 1 = 1 7 2 ) ，m n 2 2 i 渊 = t 0 ) ，m n 2 5 = 5 l ，2 【伽j6 1 2t 4 1 m ) ，【m n 2 6 】= 4o r5i 4 面：7 4 t b l 1 4 1 1 ， m n 3 0 ( 4 1 1 ，m n l 4 4 3 1 等簇合物。其中 m n l 2 0 1 2 ( 0 2 c m e ) 1 6 ( h 2 0 ) 4 1 2 c h 3 c 0 2 h _ 4 h 2 0 ( 简称 m n l 2 a c ) 1 2 0 1 ，它的氧化态：是m n u l s m n v 4 8 个m n l 1 组成非平面的环，4 个m n ”形成的 立方烷在这环的中心，三价m n 的环与中心的m n 之间通过i t 3 - o 桥连。这个分子是 发现的最早的单分子磁体( 图1 4 ) ，并且它拥有大的自嶷基态= 1 0 ) 以及大的零场 分裂参数( dz o 5 0c m l ) ，在所有单分子磁体中拥有最高的磁化强度弛豫的临界温 度( 约3k ) 。目前对于 m n l z o t 2 ( 0 2 c r ) 1 6 ( h 2 0 ) 4 】( r 为各种基团) 的研究也是越来越 深入越来越广泛了 3 2 i 。各种测试方法和分析方法都用于对这类分子的研究，例如用 5 5 m nn m r 4 4 1 来测研究磁化强度的量子隧穿效应，用中子核磁回声法预4 磁化强度的弛 中出大学博士学位论文 豫时间c 4 s l ，另外，非弹性中子散射湖，电喷雾质谱【4 可、高频电子顺磁共振( 4 研等物理 或化学方法都广泛用于这类m n l 2 单分子磁体的研究上。这类单分子磁体也是最早在 功能金和硅的表面自组装或掺杂在介孔硅中用于对革分子磁体信息储存价值的探索 4 9 1 ，在单分子磁体合成领域，此后一段时间人们着手在这个经典m n l 2 a c 单分子磁体 的基础上进行可控修饰。将 纽o 核看出包含在有机配体组成的壳层内，则用不同的 羧酸或者其他基团( r c 0 2 o rr ) 来替代原来有机壳层的m e c 0 2 ( r c 0 2 - ) t 5 0 1 ，得到 了一系列m n l 2 家族的衍生物和获得不同氧化态的m n l 2 簇合物来研究所带电子数目对 其各种性质的影响【3 2 e , 5 1 l 。改变反应条件获得不只一种的外围桥连配体，例如混合羧酸 桥连的 m n l 2 0 1 2 ( 0 2 c r ) s ( 0 2 c r ) 8 ( h 2 0 ) 4 】 s 2 1 或者有机一无机混合配体的 b n t 2 0 1 2 ( 0 2 c r ) 1 2 c n 0 3 ) 4 ( h 2 0 ) 4 ”，这也是第一例含无机配体的这类m n l 2 簇合物。随 后又得到了p h s 0 3 和p h 2 p 0 2 混合基团替代的m n l 2 簇衍生物【s 4 1 。另外更深入的工作 就是通过调控溶剂分子来改变晶体的对称性，例如用m e o h 既充当还原莉又作为溶剂 得到( n b u 4 ) 2 m n , 2 0 1 2 ( o m e ) 2 ( 0 2 c p h ) 1 6 ( h z o ) 2 】 5 5 1 ，同结构类型的还有 m n l z o t 0 ( o m e ) 3 ( o h ) ( 0 2 c c 6 h 3 f 2 ) t 6 ( m e o h ) 2 1 4 m e o h 以及 m n , 2 0 l z ( o m e ) 4 ( 0 2 c b u ) 1 6 ( m e o h ) 2 b ”，它们是一种新型的m n l 2 簇，中心的含有四个 m n w 的 m r l 4 。4 j 立方烷变成了有两个m e o 桥连的缺陷双立方烷，四个m n 形成一 个菱形的平面( 图1 - 4 b ) 。 ( a )( b ) 图i - 4 ：a ) m n l 2 a c 中 m n 。4 0 4 】, 缈l - m s - f m n “1 组成的非共面环：b ) m n l 2 0 1 2 ( o m e h ( 0 2 c p h ) i “h 1 0 ) 2 】 阴离子中变形的m n 4 单元 s t d | 尽管有这些结构上的变化，遁是这类新型结构的m n l 2 仍然是单分子磁体。该体 8 第t 章前言 系的氧化还原反应相当复杂，溶液实际上是一些混合物的平衡状态，受到相对溶解 度、晶格能、结晶动力学以及其他一些因素的影响。例如苯乙酸，氯乙酸以及溴乙酸 和啪u 4 m n 0 4 在m e o h 中并未得到上述的新的m n l 2 簇，而是 1 6 0 6 ( o m e ) 6 ( 0 2 c r ) 1 6 ( m e o h ) 6 】 为c 1 c h 2 ，b r c h 2 , p h c h 2 ) p “上述的三种羧酸都 是乙酸的衍生物，而乙酸和n ”b u 4 m n 0 4 在m e o h 中则得到了m n s 4 岱= 6 ) 这样一个直 径 4n m 巨型簇 4 3 1 ，这也是迄今为止最大的单分子磁体。这个簇合物分子的有序堆 积( 管状堆积) 为新材料的获得提供了可能性( 图1 5 ) 。 【a )【b ) 图1 5m l i s 4 ：( a ) 分子结构；( b ) 纳米管型堆积方式| 4 2 1 随后，人们开始了对其他配体的多核簇合物的探索。吡啶醇类配体因其醇氧基桥 连的金属常常表现出铁磁耦合作用而引起人们的广泛兴趣( 图1 - 6 ) 。 m l l 4 ( 0 2 c m e ) 2 ( p d m h ) 6 】2 + 离子岱= 9 ) p 7 l ， m n 9 ( 0 2 c e t ) 1 2 ( p d m ) ( p d m h h ( l ) 2 】( l = 6 h y d r o x y m e t h y l p y r i d i n 2 y 1 6 h y d r o x y m e t h y l p y d d i n 2 y l m e t h o x y m e t h a n 0 1 ) 岱= l1 2 ) 【2 9 l ， m n l 0 0 4 ( n 3 ) 4 ( h m p ) 1 2 】2 + = 2 2 ) 5 8 1 ， m n i l 0 2 ( 0 h ) 2 ( n m p d ) ( p d m h ) 5 ( p d m ) s 6 + ( n m p d h 2 = 2 n i t r o 2 m e t h y l 1 ；3 - p r o p a n e d i 0 1 ) = i o ) f 3 l l ， m n l 2 0 3 c h ( 0 2 c p h ) s ( h m p ) 6 = 6o r7 ) 【3 4 b l ， m n i s o t 4 ( 0 2 c m e ) t 8 ( h e p ) 4 ( h e p h ) 2 ( h 2 0 ) 2 】2 + = 1 3 ) ，【3 袖l 以及 m n 2 j o 【8 ( o h h ( n 3 ) 1 2 ( p d m ) 6 ( p d m h ) 6 2 + 岱= 5 1 2 ) m 等高核高自旋锰簇合物被相继发现，其中除了具有高对称性 ( z ) 的【m n l o 】因其零场分裂参数d * 0 而不具备单分子磁体特征外，其他的簇合物都 具有单分子磁体行为。 9 中出大学博士学位论文 0 h h m p h h e p h o ho h p d m h 2 6 - m e h m p h 图l 石毗啶类醇氧配体 说明：h m p h = 2 - h y d r o x y m e t h y l p y r i d i n e ( 吡啶甲醇) ； h e p h = 2 - h y d r o x y e t h y l p y r i d i n e ( 吡啶乙醇) ； p d m h 2 = p y r i d i n e - 2 ，6 b i s ( d i m e t h a n 0 1 ) ( 2 ，6 吡啶二甲酵) ： 6 - m e h m p h = ( 6 m e t h y l p y r i d i n 0 2 - y 1 ) m e t h a n o l ( 6 - 甲基毗啶甲醇) 此外含有m m 单元的一维和二维单分子磁体也被h e n d f i e k s o nl s g 及c 1 6 r a c 2 5 b 舯l 等课题组合成出来。而像三齿的( n ，o ，o ) n 甲基( 乙基，正丁基) 二乙醇胺( h z m d , a h 2 e d a , h 2 b d e a ) 随3 3 1 ，二异丙醇胺( h z d i p a ) 1 5 0 b l 和四齿的( n ，0 ，o ，o ) 三乙醇胺( t c a h 3 ) 等 口5 啦7 6 8 i 相对吡啶醇氧配体更为柔性的含n ，o 螫会配体。它们因去质子程度不同而具有 多种配位方式，配位模式略微改变都能引起结构上的变化。以t e a h 3 为例。在曾报导 的【m n 4 ( t e a h 2 ) z ( t e a h ) 2 ( h z o ) x ( g c o z ) 2 】2 + 簇合物中，- - 7 醇胺分别为t e a h z l 和t e a h 2 两 种方式配位：在m n 6 ，m n 8 ，m n l 6 和等锰簇合物中均为单质子形式t e a h 2 。 2 s c , 6 ”。而在另 一些簇合物， 如【c u l 7 m n 2 8 0 4 0 ( t e a ) 1 2 ( h c 0 2 ) 6 ( h 2 0 ) 4 】【6 2 1 ， n a f e 6 ( t e a ) 6 l c t 和 c s f e 8 ( t e a m o r 等簇中，t e a h 3 全部脱去质子成t e a 1 6 3 1 ，另一类醇氧类配体是不含n 取代的化合物，如h 3 t h r o e ，h ) t m p ，4 - m e d m p h 3 ，h j c h t 等。这类配体已有部分上世纪9 0 年代初就被较广泛运用于钒一氧等簇化合物的合成畔l ，直至近年来才逐渐彼人用于合 成顺磁性的3 d 过渡金属簇中。这类配体的三个醇氧基上的质子也常因脱去程度不同而 导致多样的配位方式，且对于h 3 t r i p o d ( 仃i p o d = t h m e ，| t r a p ) 恧言，如果得到以这种三 脚架配体连接的近似等边三角形的【m 3 】单元，由于排列成三角形的顺磁中心的自旋 阻挫( s p i n 缸t s t r a t i o n ) ，导致该三角形净自旋基态不为零，这为得到大的自旋基态奠定 了基础；如果得到由三脚架配体连接成的含有如下图所示的【m 4 】单元一三个外围的 金属离子只与中心的金属离子有反铁磁交换作用，则也可以得到大的自旋基态；如果 这些高自旋的三角形单元可以连接成多维聚合物，也有可能获得大的自旋基态【6 5 l 。对 于3 d 金属的簇合物，所形成的方式复杂多变，常常得到难以预测的结果，主要是由 于这类三脚架配体去质子程度以及其他桥连或终端配体的共配位造成的。 第1 耄前言 州3 】t r i a n g l e【m 4 lm e t a ls t a r s 图l - 7 金属三角彤排列( 左) 和全属中心三胄l 形排列( 右) r j o r；ch，h2mdea = c h ：c h 3h 算d e a = c h 2 c h o hh ，k a = c h 2 c h z c h z c h ， h 2 m e a r 。 1 人”入o h 厶a 6 蚪5 h 占h 如瞻 鲁紧4 - w - a n p h 3 e th 1 t l i l p c h , o hh 4 p e o l p h h 3 t m t 图 - 8 柔性醇氟配体 说明：h 2 m d e a = n 甲基二乙醇胺：h , e d e a = n 乙基二乙醇胺；h 3 t e a = 三乙醇胺：h , _ l x l e a = n 正丁基 = 乙醇胺：h ，d i p a = 二异丙醉胺；h ；t h m e = 三羟甲基乙垸：4 - m e - d m p h 3 = 2 , 6