（分析化学专业论文）碳纳米管及电化学修饰玻碳电极在dna损伤研究中的应用.pdf

聊城大学硕士学位论文 摘要 生物电分析化学是电分析化学与分子生物学的交叉学科，是当今分析化学的热点内 容之。d n a 的电化学研究始于2 0 世纪5 0 年代，早期的工作主要集中于d n a 的基本 电化学行为的研究。随着极谱学的发展，其他电分析化学方法也应用于d n a 的研究， d n a 的研究范围也逐步扩大到d n a 的结构和形态分析、d n a 探针、传感器的制备以 及d n a 与其它小分子，尤其是能识别特定碱基序列的小分子或一些药物分子之间的相 互作用研究等方面。 d n a 中只有碱基具有电化学活性，鸟嘌呤( g ) 、腺嘌呤( a ) 、胞嘧啶( c ) 可以在汞电 极上发生电还原反应，而乌嘌呤( g ) 、腺嘌呤( a ) 可在各种固体电极上电氧化，所以可 以利用d n a 自身碱基氧化还原信号的变化来说明d n a 结构的变化。d n a 的氧化损伤， 可导致基因突变、细胞功能紊乱、细胞坏死甚至引发癌症，8 一羟基鸟嘌呤是一种公认的 d n a 氧化损伤的生物标记物。另外，d n a 与抗癌药物之间的相互作用研究，不论是对 阐述抗癌药物的作用，还是对致癌机理的研究都具有非常大的意义。 本研究的特色是利用电化学修饰或一种新型纳米材料一单壁碳纳米管修饰玻碳电 极，研究d n a 及其嘌呤碱基在两种修饰电极上的电化学行为，d n a 氧化损伤生物标志 物一8 一羟基鸟嘌呤核苷在纳米管修饰电极j 二的高灵敏度电化学检测、抗癌药物6 一巯基嘌 呤在该修饰电极上的电化学行为及其与d n a 的相互作用等。d n a 氧化损伤及损伤产物 的直接电化学检测目前研究较少，开展这方面的工作，不仅对于研究d n a 在生命过程 的电子传递具有十分重要的理论意义，而且可以为研究d n a 的损伤机理、d n a 损伤与 患癌危险性之间的关系，提供有力的帮助，对于预测肿瘤的发生发展具有一定的指导意 义。主要内容如下： 1 嘌呤碱基、核苷及d n a 在电化学预处理玻碳电极上的恒电流计时电位溶出测定 研究了鸟嘌呤( g ) 、腺嘌呤( a ) 、鸟嘌呤核苷( d g ) 、腺嘌呤核苷( d a ) 和热变性、酸消 解小牛胸腺d n a ( c t - d n a ) 在电化学预处理玻碳电极上的恒电流微分计时电位溶出行 为。实验结果表明：电化学预处理玻碳电极方法简单、效果明显，预处理玻碳电极对嘌 呤及其核苷和d n a 的吸附富集能力大大增强，用恒电流微分计时电位溶出法可得到各 自灵敏的溶出峰，其溶出峰高( d t d e ) 与浓度在一定范围均呈良好线性关系，可用于嘌呤 聊城大学硕士学位论文 碱基及其核苷的定量检测和d n a 浓度的测定。 呤与腺嘌呤的同时测定，选择性好、灵敏度高； 信息。 本方法应用于酸变性d n a 样品中鸟嘌 该方法还可获得有关d n a 损伤的一些 2 鸟嘌呤、鸟嘌呤核苷在单壁碳纳米管修饰玻碳电极上的电化学行为及其测定 考察了鸟嘌呤( g ) 和鸟嘌呤核苷( d g ) 在单壁碳纳米管修饰玻碳电极( s w n t s g c e ) 上 的电化学行为，建立了分别或同时测定g 和d g 的简单而实用的方法。在含有g 和d g o 1t o o ll - 1p h7 0 的磷酸盐缓冲溶液中，于+ o 3v 处富集】2 0 秒，可以得到分离很好的 两个氧化峰，峰电位分别为+ o 7 0v 和+ 0 9 4v 。g 的氧化峰电流与浓度在3 4 1 0 t o o l l 一一5 1 1 0 。7t o o ll 1 和5 1x1 0 7m o ll 一2 9 1 0 6m o ll 一1 的范围分别成良好线性关 系，相关系数分别为o 9 9 8 9 和0 9 9 9 2 ；而d g 的氧化峰电流与浓度在6 9 1 0 。8t o o ll 。1 - - 5 1 1 0 7t o o ll 。1 和5 1 1 0 7m o ll 一- - 5 1 1 0 t o o ll 1 的范围分别成良好线性关 系，相关系数分别为o 9 9 8 3 和0 9 9 9 0 。二者的检测限分别1 1 1 0 “m o ll 。和2 8 1 0 。8 m o ll 1 ( 信噪比为3 ) 。利用该方法修饰电极操作简单，对g 和d g 的吸附富集非常有效， 与裸玻碳电极相比，可以有效阻止其电氧化产物在电极上的吸附污染，使用过程中 s w n t s g c e 的重现性和稳定性较好。 3 8 一羟基鸟嘌呤核苷在单壁碳纳米管修饰玻碳电极上的电化学行为及其测定 利用循环伏安法考察了8 一羟基岛嘌呤核苷( 8 一o h - d g ) 在单壁碳纳米管修饰玻碳电极 r s w n t s g c e ) 上的电化学行为。8 - o h d g 在电化学活化的s w n t s g c e 上的电化学氧化 过程为两个电子、两个质子的反应机理。在0 1t o o ll 1p h7 0 的磷酸盐缓冲溶液中，8 o h d g 的氧化峰电流与浓度在5 0 1 0 9 t o o l l 一1 0 1 0 。7 m o l l 4 和1 0 1 0 7 m o l i 。“ 一1 0 1 0 。6 t o o l l 。1 的范围分别成良好线性关系，相关系数分别为0 9 9 8 6 和o 9 9 9 7 ，检 测限为1 3 8 1 0 母m o ll - i ( 信噪比为3 ) 。另外，考察了溶液p h 值、扫描速度和尿酸干扰 对8 - o h d g 电化学行为的影响。结果显示，电化学活化后的功能化s w n t s g c e 能够 应用于高浓度尿酸存在下8 - o h d g 的高选择性、高灵敏度检测，结果令人满意。 4 6 - 巯基嘌呤在单壁碳纳米管修饰玻碳电极上的电化学行为及其与d n a 相互作用研究 利用循环伏安法研究了抗癌药物6 巯基嘌呤( 6 - m p ) 在单壁碳纳米管修饰玻碳电 极f s w n t s g c e ) 上的电化学行为，及其与小牛胸腺d n a ( c t o d n a ) 的相互作用。实 验发现该修饰电极对6 - m p 的氧化还原具有较强的催化作用，与裸玻碳电极相比，氧化 聊城大学硕士学位论文 还原峰形得到很大改善，峰电流明显增大。加入c t - d n a 使之在恒温条件下( 3 7 5 v ) 充 分作用约1 小时后，6 - m p 在s w n t s g c e 上的氧化还原峰电流明显减小，说明在缓冲 溶液中它们之间发生了较强的相互作用。此外，我们还研究了6 - m p 的紫外吸收光谱性 质，得到与电化学基本一致的结论，结果满意。 关键词：单壁碳纳米管，电化学预处理，玻碳电极，脱氧核糖核酸，8 一羟基鸟嘌呤核 苷，6 一巯基嘌呤 聊城大学硕士学位论文 a b s t r a c t b i o e l e c t r o a n a l y t i c a lc h e m i s t r y , t h ec r o s s i n g - s u b j e c to fe l e c t r o a n a l y t i e a lc h e m i s t r ya n d m o l e c u l a rb i o l o g y ，i so n eo ft h eh o t s p o t si na n a l y t i c a lc h e m i s t r y ，t h ee l e c t r o c h e m i c a ls t u d y o fd n as t a r t e di n19 5 0 sa n dt h ee a r l yw o r k sw e r ef o c u s e do nt h es t u d i e so ft h eb a s a l e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so fd n a a l o n gw i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h ep o l a r o g r a p h y , o t h e r e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d sw e r ea p p l i e di n t ot h es t u d yo fd n aa f t e rt h a t ，t h ed n as t u d i e s w e r ee x t e n d e dt ot h es t r u c t u r a la n dc o n f i g u r a t i o n a la n a l y s i s ，d n ap r o b e sa n dd n a b i o s e n s o r s ，a n dt h ei n t e r a c t i o n so fd n a w i t ho t h e rs m a l lm o l e c u l e sa n ds o m ea n t i c a n c e r d r u g s ，e s p e c i a l l yt h em o l e c u l e st h a tc a nr e c o g n i z et h es p e c i a ls e q u e n c e so f b a s e si nd n a o n l yt h eb a s e si nd n a h a v ee l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t i e s ，g u a n i n e ，a d e n i n ea n dc y t o s i n ec a l l b ee l e c t r o r e d u c e da tt h em e r c u r ye l e c t r o d e ，a n dg u a n i n ea n da d e n i n ec a nb ee l e c t r o o x i d i z e d a tv a r i o u ss o l i de l e c t r o d e s s ot h ec h a n g e so fd n as t r u c t u r em a yb er e f l e c t e df r o mt h e e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so fi t sb a s e s t h eo x i d a t i v ed a m a g eo fd n a m a yc a u s et h e m u t a t i o no ft h eg e n e ，t h et u r b u l e n c eo ft h ec e l lb i o l o g i c a lf u n c t i o n ，t h ed e a t ho ft h ec e l l ，a n d e v e nv a r i o u sc a n c e r s ，8 - o h d gh a sb e e nr e c o g n i z e da st h eg e n e r a lb i o m a r k e ro fd n a o x i d a t i v ed a m a g e i na d d i t i o n ，t h es t u d i e so nt h ei n t e r a c t i o n so fa n t i c a n c e rd r u g sw i t hd n a w e r es i g n i f i c a t i v et ob o t hc l a r i f y i n gt h ea n t i c a n c e ra n da n t i v i r a ld r u g sa n ds t u d y i n gt h e c a r c i n o g e n i cm e c h m t i s mo fs o m ec a r c i n o g e n t h ef e a t u r e so fo n rw o r ka r et h ee l e c t r o c h e m i c a ls t u d i e so fd n a ，t h ep u r i n eb a s e s ，s o m e a n t i c a n c e rd r u g sa n dt h ei n t e r a c t i o n so fd n aw i t hs m a l lm o l e c u l e sa tt h es i n g l e w a l lc a r b o n n a n o t u b e sm o d i f i e da n de l e c t r o c h e m i c a lm o d i f i e d g l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e s t h ed i r e c t e l e c t r o c h e m i c a ld e t e c t i o n so fd n ad a m a g ea n dt h ed a m a g ep r o d u c t sw e r ef e wr e p o r t e d t h e r e f o r e ，t h ep r e s e n tw o r ki so fg r e a ts i g n i f i c a n c en o to n l yt ot h es t u d yo nt h ee l e c t r o n t r a n s f e ro fd n ai nt h el i f ep r o c e s sb u ta l s ot ot h es t u d yo nt h em e c h a n i s m so fd n a d a m a g e i tc a na l s op r o v i d es o m ep o w e r f u li n f o r m a t i o na b o u tt h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h ed n a d a m a g ea n dt h ec a r c i n o g e n i ct h t a l n e s s 1 d i f f e r e n t i a lc h r o n o p o t e n t i o m e t r i es t r i p p i n gm e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fp u r i n e s 4 聊城大学硕士学位论文 a n dd n ac o n c e n t r a t i o nu s i n ga ne l e c t r o c h e m i c a n yp r e t r e a t e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e t h ed i f f e r e n t i a lc h r o n o p o t e n t i o m e t r i cs t r i p p i n gm e t h o dw a su s e df o rt h es e n s i t i v ea n d s e l e c t i v ed e t e r m i n a t i o no fd n aa n dp u r i n e sb a s e so rt h en u c l e o s i d e sc o n c e n t r a t i o n si no 1 m o ll 一1p h4 0p h o s p h a t eb u f f e rs o l u t i o nu s i n ga ne l e c t r o c h e m i c a l l yp r e t r e a t e dg l a s s yc a r b o n e l e c t r o d e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ee l e c t r o c h e m i c a l l ym o d i f i e dg c ec o u l da c c u m u l a t e p u r i n e sa n ds s d n ab ye f f e c t i v ea d s o r p t i o na n dp r o d u c es e n s i t i v ed i f f e r e n t i a ls t r i p p i n gp e a k s t h es t r i p p i n gp e a kh e i g h t s ( d t d e ) w e r el i n e a rw i t l lt h ec o n c e n t r a t i o n so fp u r i n eb a s e sa n d d e n a t u r e dd n ai nt h er e s p e c t i v es u i t a b l er a n g e s o m eu s e f u li n f o r m a t i o nr e l a t e dt od n a o x i d a t i o nd a m a g ec o u l da l s ob ea c q u i r e d 2 e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ra n dd e t e c t i o no f g u a n i n e a n dg u a n o s i n ea tt h e f u n c t i o n a l i z e ds i n g l e - w h i l e dc a r b o nn a n o t u b e sm o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fg u a u l h ea n dg u a n o s i n ea tt h e s i n g l e w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e sm o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d ew a si n v e s t i g a t e di no 1m o ll 。p h7 0p h o s p h a t e b u f f e rs o l u t i o n ( p b s ) t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eg u a n i n ea n dg u a n o s i n ec a nb ea d s o r b e d a n da c c u m u l a t e do nt h es w n t g c e 、i mt h ea i do fs t i n i n g a f t e rt h ea c c u m u l a t i o na t p o t e n t i a lo f + o 3vf o r12 0s g u a n i n ea n dg u a n o s i n ep r o d u c et w ow e l l d e f m e do x i d a t i o n p e a k sa ta b o u to 7 0v a n d0 9 4vr e s p e c t i v e l y t h ea n o d i cp e a kc u r r e n t so fg u a n i n ea n d g u a n o s i n ew e r ee n h a n c e dm a r k e d l yc o m p a r e d 、i t ht h a to b t a i n e da tt h eb a r eg c e t h ep e a k c u r r e n to f g u a n i n ew a sl i n e a rw i t ht h ec o n c e n t r a t i o ni nt w or a n g e so f 3 4 1 0 。8m o ll 一5 1 1 0 7m o ll - 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h y d r o x y - 2 - d e o x y g u a n o s i n e a taf u n c t i o n a l i z e da n de l e c t r o c h e m i c a l l ya c t i v a t e ds i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s m o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o u ro f 8 - h y d r o x y 一2 - d e o x y g u a n o s i n e 侣一o h - d g ) a t a s i n g l e - w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e sm o d i f i e d g l a s s y c a r b o ne l e c t r o d e ( s w n t g c e ) w a s i n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y s w n tw e r ef u n c t i o n a l i z e da n da c t i v a t e db yt h ec h e m i c a l a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lm e t h o db e f o r ea n da f t e rt h ei m m o b i l i z a t i o no nt h eg l a s s yc a r b o n e l e c t r o d es u r f a c ei no r d e rt oi n c r e a s et h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e n yo ft h em o d i f i e de l e c t r o d e t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo f8 一o h - d ga tt h ea c t i v a t e ds w n t g c ei n v o l v e dt h et w o e l e c t r o n ， t w o - p r o t o nc h a r g et r a n s f e rs t e pi nt h eo x i d m i v ep r o c e s sc a l lb eo b t a i n e di nt h i ss t u d y i np h 7 0p h o s p h a t eb u f f e rs o l u t i o n ( p b s ) o f t h ei o n i cs t r e n g t ho 1m o ll t h ea n o d i cp e a kc u r r e n t w a se n h a n c e dm a r k e d l yc o m p a r e dw i t ht h a to b t a i n e da tt h eb a r eg c ea n dw a sl i n e a rw i t l lt h e 8 - o h d gc o n c e n t r a t i o ni n t w o r a n g e so f 50 1 0 _ 9m o ll 1 0 1 0 7m o ll 一1a n d1 0 1 0 7 m o ll 一1 0 1 0 - 6m o ll w i t ht h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n to f o 9 9 8 6a n d0 9 9 9 7 r e s p e c t i v e l y t h ed e t e c t i o nl i m i to f1 3 8 1 0 9m o ll 8 - o h d gc a nb ee s t i m a t e d ( s i g n a l n o i s e = 3 、 e f f e c t so fp hv a l u eo ft h eb u f f e rs o l u t i o n ，s c a nr a t ea n dt h ei n t e r f e r e n c eo fu r i ca c i d ( u a ) w e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h er e p r o d u c i b i l i t y , s t a b i l i t y , a n da p p l i c a b i l i t yo fs w n t g c ew e r e e v a l u a t e da n dt h er e s u l t ss h o wt h a tt h es w n t g c ec o u l db e a p p l i e dt o t h es e n s i t i v e m e a s u r e m e n t o f 8 一o h - d g i n t h e p r e s e n c eo f u a a t h i 曲c o n c e n t r a t i o n 、i ma s a t i s f i e dr e s u l t 4 e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o u ro f6 - m e r c a p t o p u r i n ea taf u n c t i o n a u z e ds i n g l e - w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e sm o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e s i n g l e w a l l e d c a r b o n n a n o t u b e s ( s w n t ) w e r e f i m c t i o n l i z e d b y c h e m i c a la n d e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o db e f o r ea n da f t e rt h ei m m o b i l i z a t i o no nt h eg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e s u r f a c e t h ev o l t a m m e t r i cb e h a v i o r o f6 - m e r c a p t o p u r i n er 6 - m p ) a tt h ef u n c t i o n a l i z e d s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o m b e sm o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e ( s w n t g c e ) w a ss t u d i e d b yc y c l i cv o l t a m m e t r y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es w n t g c ee x h i b i t e d e f f i c i e n t l ye l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c et ot h eo x i d a t i o no f6 一m pa n dg a v eo n ec o u p l eo fl a r g e w e l l d e f i n e d ，q u a s i r e v e r s i b l er e d o xp e a k sa n do n es m a l lc o u p l eo fr e v e r s i b l ep e a k si np h5 0 6 聊城大学硕士学位论文 p h o s p h a t eb u f f e rs o l u t i o n ( p b s ) t h er e d o xm e c h a n i s mo f6 一m pa tt h es w n t g c ew a sa l s o d i s c u s s e d t h ei n t e r a c t i o n so f6 - m p 、v i mc a l ft h y m u sd n a ( c t - d n a ) w e r es t u d i e do i lt h e b a s i so ft h ev o l t a m m e t r i cb e h a v i o ro f6 - m pa ts w n t g c e t h eu v - v i s i b l e s p e c t r a l c h a r a c t e r i s t i c so f6 - m pi nt h ea b s e n c ea n dp r e s e n c eo fc t - d n aw e r ea l s oi n v e s t i g a t e da n d t h es a r r l ec o n c l u s i o nc a nb eo b t a i n e dw i t ht h ev o l t a m m e t r i cm e t h o d n l ev o l t a m m e t r i ca n d s p e c t r a lr e s u l t si n t h i ss t u d ys u g g e s tt h a tt h e r ee x i s t e dn o ti n t e r c a l a t i v eb u te l e c t r o s t a t i c r e a c t i o nb e t w e e n6 一m 口a n dd n ai nb u 疵rs o l u t i o na n dt h ee l e c t r o s t a t i cr e a c t i o nb e t w e e n 6 一m pa n ds s d n aw a sm o r ei n t e n s i v e 血a nt h a tb e t w e e n6 一m pa n dd s d n a k e y w o r d s ：s i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，e l e c t r o c h e m i c a l l yp r e t r e a t e dg l a s s y c a r b o ne l e c t r o d e ，d e o x y f i b o n u c l e i ca c i d ，8 - h y d r o x y - 2 - d e o x y g u a n o s i n e ， 6 - m e r c a p t o p u r i n e 7 ， 一 ，一 聊城大学硕士学位论文 前言 随着材料科学和纳米科学的迅猛发展，将具有优良物理化学特性的物质设计固定在 电极表面，使电极具有某种特定的化学和电化学性质，丰富了电化学的电极材料，扩展 了电化学的研究领域，目前各种修饰电极己应用于生命科学、环境科学、分析科学和电 子学等。碳纳米管的发现【1 】是世界科学史上的一个里程碑，由于其独特的电子结构和奇 特的物理、化学、力学特性及其潜在的应用前景，近1 0 年来一直是世界范围内的研究 热点之一【2 ，3 1 。利用碳纳米管对电极表面进行修饰时，除了可将材料本身的物化特性引 入电极界面外，也会由于纳米材料的大表面体积比效应、粒子表面带有较多的功能基团， 对某些物质的电化学行为产生特有的催化效应h , 5 】。 自从1 9 6 0 年d n a 的电活性被发现以来【6 j ，带着各种不同的目的，人们已经考察了 具有发展前景的各种d n a 电化学器件。目前已经发展了两种不同的电分析方法，即 d n a 的间接电化学检测和直接电化学检测。d n a 的间接电化学分析是通过检测与双链 d n a 或单链d n a 具有嵌入或其他相互作用的电活性小分子指示剂信号的变化来说明 d n a 结构的变化情况【7 - 9 1 。d n a 的直接电化学分析，虽然已经报道过糖苷基在铜微电 极上具有电化学活性，但大多数研究还是集中在d n a 中碱基电化学还原或氧化行为的 考察。d n a 直接电化学行为的研究已经引起了广大分析化学工作者的极大关注。目前， d n a 的电化学分析已经囊括了很广泛的领域，从分子病理学到环境或者法庭科学等等， 这也激励很多化学家继续发展更简单、响应更快、更加灵敏的技术以满足各种实际分析 的需求。 本文考察了碳纳米管及电化学修饰玻碳电极的制备及其在d n a 损伤研究中的应 用，包括d n a 中嘌呤碱基及其核苷的含量测定、8 一羟基鸟苷在该修饰电极上的电化 学行为研究，和一些抗癌药物在该修饰电极上的电化学行为及其与d n a 相互作用的探 讨。 限于作者水平，本文难免存在不少缺点和错误，敬请各位专家批评指正。 贾文丽 2 0 0 6 年4 月 聊城大学硕士学位论文 第一章绪论 1 9 7 5 年m i l l e r 1 0 和m u r r a y 1 1 】分别报道了按n a n n l ；t n 电极表面进行化学修饰的研 究，标志着化学修饰电极的正式问世，从而开创了从化学状态上人为控制电极表面结构 的领域。通过对电极表面的分子剪裁，可按研究者的意图给电极预定的功能，以便在其上 有选择性地进行所期望的反应，在分子水平上实现电极功能的设计【1 2 l 。同时把测定方法 的灵敏性和修饰剂化学反应的选择性相结合，成为分离、富集和选择性三者台而为一的 理想体系，使整个化学领域显示出广阔的发展前景，因此可以说化学修饰电极已经或者 正在为化学和其它相关边缘学科开拓一个创新和充满希望的研究领域。 1 1 碳纳米管的研究现状 随着c 6 0 及富勒烯化合物的合成，寻找碳可能存在的同素异形体已成为人们关注的 焦点，1 9 9 1 年，日本科学家饭岛( 1 日i m a ) 【1 1 发现了一种针状的管形碳单质一碳纳米管。在 碳纳米管中，由于电子的量子限域效应，电子只能在单层石墨片中沿纳米管的轴向运动， 径向运动受到限制，所以使碳纳米管具有独特的电学性质。另外，碳纳米管具有与金刚 石相同的热导和独特的力学性质、较大的长径比以及纳米尺度的中空孑l 道，因而在场发 射、修饰电极、分子电子器件、探针显微镜针尖、复合材料的增强剂、气体储存、催化 剂载体等众多领域取得广泛的应用，并且还可作为模板合成其它的纳米管或纳米丝。随 着碳纳米管合成技术的日益成熟，大量合成碳纳米管已成为可能，并且成本也大幅度地 下降，所以探索和研究碳纳米管的应用更具有实践意义。总而言之，碳纳米管作为一种 新型纳米材料在许多领域有着重要的应用前景，是2 1 世纪最有前途的纳米材料之一。 1 1 1 碳纳米管的结构和性质 碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构( 径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微 米量级、管子两端基本上都封口) 的一维量子材料。由片层结构的石墨卷成的无缝中空 的纳米级同轴圆柱体，圆柱体两端各有一个由半个富勒烯球体分子形成的“帽子”，一 般可分为由一层石墨组成的单壁碳纳米管( s i n g l e w a l l dc a r b o nn a n o t u b e s ，s w n t ) 和由 多层石墨同轴组成的多壁碳纳米管( m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，m w n t s ) 两种。单壁碳 纳米管管径1 2n i n 、长度几十纳米到几十微米之间：多壁碳纳米管层与层之间保持固 定的距离，约o 3 4n r 1 ，直径一般为2 2 0 m 。碳纳米管不总是笔直的，而是在局部区域 聊城大学硕士学位论文 会出现凸凹现象，这是由于在六边形编织过程中出现了五边形和七边形。除六边形外， 五边形和七边形在碳纳米管中也扮演重要角色。当六边形逐渐延伸出现五边形时，由于 张力的关系而导致纳米管凸出。如果五边形正好出现在碳纳米管的顶端，即形成碳纳米 管的封口。当出现七边形时，纳米管则凹进。两根毗邻的碳纳米管不是直接粘在一起的， 而是保持一定距离。 图1 - 1 碳纳米管的结构示意图 从结构上来看，碳纳米管可以被视为线性富勒烯分子，其两端具有球形富勒烯的凸 起结构。碳纳米管由s p 2 碳原子组成，因而有可能进行化学反应，而顶端是最容易进行 化学反应的区域。但是由于碳纳米管具有巨大的分子量，直接导致了碳纳米管的不可溶 解性，使得碳纳米管不能像c 6 0 那样容易进行有机化学反应。然而，当碳纳米管的结构 发生特定变化并产生一些具有反应活性的官能团之后，碳纳米管侧壁碳原子的s d 2 杂化 形成大量的高度离域化冗电子可与其他化合物通过兀n 非共价键作用相结合，得到化 学修饰的碳纳米管。与此同时，碳纳米管化学的研究将为物理学、材料学以及其他相关 研究领域提