（物理化学专业论文）乙烯丙烯丁烯多相催化共聚及新型弹性体制备聚丙烯合金研究.pdf

南 开 大 学 硕 士 论 文乙 烯 丙 烯 丁 烯 多 相 催 化 共 聚 尽 堑 型 塑进鲤终塑鱼 ik mf rl 3 ) 综合各种弹性体改性制备的聚丙烯合金， 对共聚聚丙烯和均聚聚丙烯的 增韧效果明显，但带来的刚性和硬度损失较大，综合效果不理想，特别是在外 观方面，由于共混效果造成体系对光线的折射能力不一致， 存在颜色发黄现象， 所以要取得一个综合效果更好的合金产品，共聚仍是一个优势明显的方向。 结合新型弹性体的优缺点，借鉴某些聚丙烯合金体系 ( 如超级烯烃聚合物 t s o p ) ，可以尝试把这种新弹性体作为一种合金网络的交联系统来与其他弹性 体 协 同 使 用 ， 达 到 更 好 的 效 果 拼 三、利用共聚性能优良的球形聚丙烯催化剂，合成了以乙 烯、丙烯、丁烯 为 单 体 的 二 元 和 三 元 聚 丙 烯 合 金 。 禹 果 女 。 下 : 1 ) 从核磁共振 ( 1 3 c n iv m)和红外光谱以及d s c的结果看来，乙丙共聚 物中含有较高含量的e e e三单元， 有一定量的乙 烯结晶链段，即乙丙二元共聚 合金中的结晶序列含量较高，这主要是由乙 烯和丙烯的竞聚率所控制的， 所以 应当研制更好的催化剂来合成乙丙橡胶弹性更高、橡胶含量更多的乙丙多相共 聚合金。 2 ) 根据乙烯、丙烯、丁烯三者的竞聚率不同， 调节结晶链段的生成，合成 了 橡胶含量高的聚丙烯合金。 通过多种共聚单体多相聚合，发现乙丙丁三元共 聚物中长乙基结晶链段含量少，橡胶含量高。这与乙烯、丙烯、丁烯的竞聚率 是对应的。三元共聚合金中的结晶部分较乙 烯系二元共聚物的更少， 橡胶含量 更高。可以通过调控橡胶相中三元单体的含量来控制共聚橡胶聚合物的弹性， 以及相对结晶型共聚聚合物更高的产率。 3 ) 通过s e m和d s c的分析发现， 聚丙烯共聚合金具有多相精细结构， 存 在橡胶相、聚丙烯基体相和聚乙烯相，在其橡胶相中形成了以结晶性聚合物为 交联点的互穿网络，提供了利于增韧的良 好形态结构。 4 )利用 g p c测试手段对不同单体合成的聚丙烯合金进行了 对比分析，发 现本文合成的乙 烯、丙烯、丁烯三元共聚合金中橡胶相比其它二元共聚合金中 橡胶相的分子量分布 ( mw / m。 为4 )更窄， mw / m 达到3 ， 接近于茂金属催化剂 合成的共聚物的水平 ( m w / m 。 为2 ) ，有利于增韧。 而且这一结论不随三 元共聚橡胶的分子量而变化，即乙烯、丙烯、丁烯三 元多相共聚导致窄分子量分布的产物。这说明，其三元聚合机理不同于二元共 南开大学硕士 论文 乙烯丙 烯丁 烯多 相催化共聚及新型弹性体制备聚丙烯合金的 研究 聚的体系。 5 ) 本实验应进步放大，在精细控制各相组成和粘度比的情况下，合成足 够 量 的 聚 丙 烯 合 金 产 品 ， 作 深 入 的 物 理 性 能 和 微 观 结 构 对 应 研 究 。产 四、通过大量的探索试验尝试 了 复合催化剂体系来组合控制合成聚丙烯合 金 的 均 聚 聚 乙 烯 组 分 冬 t 证 实 ， 乙 烯 催 化 剂 对 乙 烯 丙 烯 有 较 低 的 均 聚 和 共 聚 作用，在有给电子体时对丙烯无聚合作用，证明在此条件下聚乙烯催化剂对丙 烯的无选择性。但是作为控制生成聚乙烯相，在初始投入复合催化剂时，乙烯 催化剂会因给电子体或其它原因失活被聚丙烯成长的粒子所包埋从而导致该催 化剂失去效用。而分段加入即在共聚时加入时，本文的实验没有明显的证据表 明 有 较 多 的 聚 乙 烯 生 成 。 所 以 关 于 这 种 力 法 ， 期 待 更 深 入 的 尝 试 少 关 键 词 : 聚 丙 烯 沙贰催 化 剂 9 三 元 ; 丁 烯 ; 乙 烯 ; 多 相 共 聚 丫 弹 性 体 ; 聚 乙烯 南 开 大 学 硕 士 论 文乙 烯 丙 烯 丁 烯 多 相 催 化 共 聚 及 新 型 弹 燮巡竺堕竺丝鲤些 abs tract t h e p r e p a r a t io n o f p o l y p r o p y l e n e a l l o y b y h e t e r o p h a s i c c a t a l y t i c c o p o l y m e r i z a t i o n o f e t h y l e n e , p r o p y l e n e a n d b u t e n e - 1 a n d t o u g h e n i n g w it h n e w p o ly o l e f i n e l a s t o m e r h a v e b e e n s t u d i e d i n t h i s p a p e r . t h e n e w p o ly o l e f i n e l a s t o m e r w h ic h m a n u f a c t u r e d b y e t h y l e n e , b u t e n e - 1 a n d h e x e n e - i c o p o ly m e r i z a t i o n o n t h e n e w z i e g l e r - n a t t a c a t a l y s t w a s f ir s t ly u s e d a s t o u g h i n g p h a s e t o m a k e p o l y p r o p y l e n e a l l o y . t h e r u b b e r o f t h e c a t a l y t i c c o p o l y m e r a l l o y h a s u n i q u e p r o p e rt i e s . a n d m u lt i c a t a ly s t s w e r e u s e d t o p r e p a r e c o r r e s p o n d i n g p o l y o l e f i n d u r i n g c o p o ly m e r i z a t i o n . t h e ma i n c o n t e n t s h a v e b e e n d r a wn a s f o l l o ws . 1 ) t h e a d v a n c e s o f p o ly p r o p y l e n e a l l o y ， p o l y m e r a l lo y t h e o r i s e ， p o l y p r o p y l e n e c a t a ly s t s a n d n e w p o l y o l e fi n e l a s t o m e r i n r e c e n t y e a r s w e r e r e v i e w e d . 2 ) t h e n e w t e r p o l y m e r iz a t i o n o n z i e g l e r - n a tt a c a t a ly s t b y e t h y l e n e ， b u t e n e - 1 a n d h e x a n e - 1 h a d b e e n d o n e t o p r o d u c e p o ly e t h y l e n e e l a s t o m e r . t h i s e l a s t o m e r w a s f i r s t l y u s e d a s t o u g h e n in g p h a s e t o o b t a i n p o ly p r o p y l e n e a l l o y . s o m e o t h e r c o m m e r c i a l p o ly o l e f i n e l a s t o m e r s w e r e c o m p a r e d . t h e r e la t i o n b e t w e e n t h e t o u g h n e s s e ff o rt s a n d t h e m o l e c u l e s t r u c t u r e s o f t h e e l a s t o m e r s w e r e r e s e a r c h e d th r o u g h c n m r , g p c , d s c , f t i r a n d m e c h a n ic a l p r o p e rt y t e s t s . t h e r e s u lt s ( w h e n 5 - 1 0 % n e w e l a s t o m e r w a s m ix e d ) s h o w t h a t t h e t o t a l m e c h n i c a l p r o p e rt i e s a r e t h e s a m e a s t h e p o l y p r o p y l e n e a l l o y t o u g h e n i n g b y o t h e r p o l y e t h y l e n e e l a s t o m e r wh i c h p r o v e s t h a t t h e e l a s t o m e r m a y b e a t o u g h n e s s m a t e r i a l i n p o l y p r o p y l e n e a l l o y . t h o u g h t h i s p o l y e t h y l e n e e a l s t o m e r h a s a d v a n t a g e s in r e t e n t i o n o f r i g i d it y a n d h a r d n e s s , t h e t o u g h n e s s c a p a b i l it y i s e x p e c t e d t o i m p r o v e . t h e m e t h o d w h i c h n e w e l a s t o m e r m ix e d a s l it t l e c ry s t a ll in e c r o s s e d p h a s e in p o l y m e r a l l o y i s p u t f o r -w o r d . 3 ) . t h e p o l y p r o y le n e a ll o y w e r e s y n t h e s iz e d b y h e t e r o p h a s i c c o - a n d t e r p o l y m e r i z a t i o n w it h e t h y l e n e， p r o p y l e n e a n d b u t e n e - 1 o n c o m m e r c ia l s p h e r i c p o ly p r o p y l e n e c a t a ly s t . t h e p r o p e rt i e s a n d t h e m o le c u l e s t r u c t u r e s o f t h e p o ly p r o p y le n e a l lo y w e r e a n a ly z e d t h r o u g h 3 c n m r , g p c , s e m , d s c , mr . t h e 南 开 大 学 硕 士 论 文乙 烯 丙 烯 丁 烯 多 相 催 化 共 聚 及 新 型 弹 性 体 制 备 叁 n 丝 鱼r. 鲤迷 a ll o y s w h i c h h a d d i ff e r e n t m o n o m e r s w e r e c o m p a r e d . i t h a s b e e n f o u n d t h a t t h e m o l e c u l e d i s t r i b u t i o n o f t h e r u b b e r p h a s e o f t h e h e t e r o p h a s i c e t h y l e n e , p r o p y l e n e a n d b u t e n e - i t e r p o ly m e r ( m, / m= 3 ) is m o r e n a r r o w t h a n t h e r u b b e r o f e t h y l e n e - p r o p y l e n e h e t e r o p h a s i c c o p o l y m e r a n d p r o p y l e n e - b u t e n e h e t e r o p h a s i c c o p o ly m e r ( m . / m , - 4 ) . s o t h e v a lu e i s u p t o t h e l e v e l o f p o ly m e r s y n t h e s i z e d b y m e t a l l o c e n e c a t a l y s t ( m . / m. 2 ) . i t i s a l s o f o u n d t h e c rys t a l l i n e p a rt s o f t h e t e r p o ly m e r a r e r e a l ly l a c k e r t h a n o t h e r c o p o l y m e r s . i t m e a n s t h e t e r p o l y m e r h a s m u c h r u b b e r p h a s e . 4 ) m u l t i c a t a l y s t s w e r e u s e d t o p r e p a r e c o r r e s p o n d i n g p o l y o l e f in d u r in g c o p o l y m e r i z a t i o n . p o ly e t h y l e n e ( p e ) a s t h e t a r g e t p o l y m e r in p o l y p r o p y l e n e a l l o y p o l y m e r iz a t i o n w a s r e s e a r c h e d . wh e n p o l y e t h y le n e c a t a l y s t i s m i x e d w i t h p r o l y p r o p y l e n e c a t a l y s t s y s t e m i n f i r s t h o m o p o l y p r o p y l e n e p o ly m e r i z a t i o n s t a g e , t h e p e c a t a l y s t w o u l d b e e m b e d d e d b y t h e h o m o p o l y p r o p y l e n e ， t h e n l o s e s t h e c a p a b i l it y o f p r o d u c i n g p e p h a s e i n t h e s e c o n d c o p o ly m e r iz a t i o n s t a g e . i f t h e p e c a t a l y s t i s a d d e d a ft e r t h e f ir s t h o m o p o l y m e r iz a t i o n s t a g e , t h e fi n a l p o ly m e r a ft e r t h e s e c o n d p o ly m e r i z a t i o n s t a g e h a s n o t e n o u g h f a c t s t o p r o v e t h a t a l o t o f p o l y e t h y l e n e h a s b e e n p r o d u c e d d u r i n g t h e s e c o n d s t a g e s b y t h e p e c a t a l y s t . s o m u t i - c a t a l y s t s s y s t e m b e i n g u s e d i n p r e p a r t i o n o f a l l o y m u s t b e r e s e a r c h e d i n t h e f u t u r e . o r d s : p o l y p r o p y l e n e , a l l o y , t e r p o l y m e r i z a t io n b u t e n e - 1 , e t h y l e n e , h e t e r o p h a s ic p o l y m e r i z a t i o n , e l a s t o m e r , p o ly e t h y l e n e , c a t a ly s t 南 开 大 学 硕 士 论 文乙 烯 丙 烯 丁 烯 多 相 催 化 共 聚 及 新 掣 夔 坦 燮些兰 型丝鱼垫 丝 第一章前言 1 . 1聚丙烯及其催化剂 聚 丙 烯 ( p o l y p r o p y le n e ， 简 称p p ) 是 聚 烯烃工 业中 年增长 速 度第一、 总 产 量居第二的高分子塑料，是国民 经济中重要的原材料 1 1聚丙烯是由 丙烯聚合 而成的高聚物，狭义上指的是全部由丙烯聚合而成的均聚物，即所谓均聚聚丙 烯。聚丙烯具有价格低廉、刚性好、耐热、耐酸碱、耐腐蚀等优异的性能， 但 在韧性或抗冲击能力上略差，所以以 增韧为代表的高性能化是聚丙烯开发和应 用中的主要目 标。改性有多种方法，可分为化学改性和物理改性。其中合金法 技术就是一种相当有效、产品性能优异而且节能的综合方法，尤其是反应器内 部原位催化合金技术更是当前国内外最先进的一种改性方法。其性能最优的产 品就是聚丙烯合金， 这是聚丙烯自 诞生以 来五十年的发展成果12 1 自1 9 5 4 年g .n a t t a 用t i c 13 - a l e t 3 体系首次在实 验室里 合成出 等规聚丙烯至 今已历时近5 0 年。 在此期间， 科学家们长期不懈的努力，已 将该催化体系发展 到了目 前的第四代、第五代。利用新一代催化剂人们可对聚烯烃的化学结构和 物理性质进行控制，制造出更好的聚合物材料。茂金属的出现，又将聚烯烃催 化剂推向了一个新的里程碑，被称为第五代催化剂。 催化剂的 每一次更新 换代都是人 们对z i e g l e r - n a tt a 催 化剂本 质的 研究 和理 解更深入一步的结果 1 3 4 7 1 。给电 子体的发展和引入导致了 第二代催化剂的出 现 3 ,4 1 。 对于 催化剂中只有极少一部分钦原子， 而且是处于晶体侧面边缘的 钦原子 才能参与聚合反应这一事实的发现，使人们认识到t i c l 3 催化剂中大部分 t i c 1 3 晶体，仅仅作为活性点的载体而不参与反应。由 此导致 6 0年代开发出以活性 m g c i: 为 载 体 的 第 三 代 催 化 剂 15 ,6 1 。 这 一 代 催 化 剂 中 由 于 几 乎 所 有 的 钦 原 子 都 参 加了 反 应， 催化活 性可达3 0 0 - 6 0 0 k g p p 德t i 。 不 久， 更 有效的 给电 子体的 应用， 又使立构规整度 ( 等规度) 和活性得到了 进一步地提高，形成了 超活性第三代 催化剂，见表 1 一1 。 南开大学硕士论文乙 烯 丙 烯 丁 烯 多 相 催 化 共 聚 及 新 型 弹 性 体 制 备 聚 丙 烯 全 全 l rh w 丝 表1 一1聚丙烯催化剂及其聚合工艺特点 时期 催化剂 体系 等规 度( %) 聚合物 形态 工艺 特点 6 0 年代 t i c 1 3 - 1 / 3 a i c 1 3 3 - 5 - a l e t 2 c l 8 8 - 91粉粒 代 脱无规物 脱灰 溶剂回收 7 0 年代 t i c 1 3 - r 2 0 - t i c i 4 1 2 - 2 0 9 5 - a l e t 2 c l 粉粒 脱灰 溶剂回收 第二 mg c l ,/ t i c l 4 / 7 0 年代中p h ( c o o b u ) 2 - a ie t 3 / 硅烷 8 0 年代 超活性 3 0 0 9 2规则粉粒 脱无规物 溶剂回收 第三 代 3 0 0 9 6 - 9 8 球形粒子，粒 径、分布可控 8 0 年代末 反应器粒子 球形催化剂 2 4 0 0 9 0 - 9 9 球形粒子，粒 径、分布可控 本体聚合 可不造粒 本 体 一 气 相聚合 共聚 8 0 年代末 茂金属 2 0 0 0 0 1 9 9 第四代第五代 注:1均相体系， 单位为k g p p / g z r . 超活性第三代催化剂的出现，使丙烯聚合无论在催化效率上还是在立体选 择性上都产生了一个飞跃。再进一步提高这两个指标己比较困难，而且也没有 必要。因而，研究的重点转向了催化剂的物理结构或形态上。希望利用这种特 殊的结构来提高产品的性能，简化生产过程。由于对载体的性质及构造有了更 深刻的认识和理解7 l ， 又导 致了 第四 代催化剂的出 现。 这一 代催化剂被称为“ 反 应器粒子” ( r e a c t o r g r a n u le ) 。 将其应用在聚丙烯生产上就是所谓的“ 反应器粒 子”技术。这项技术的含义是:烯烃单体在催化剂上的可控复型生成球形的多 南 开 大 学 硕 士 论 文乙 烯 丙 烯 丁 烯 多 相 催 化 共 聚 及 新 型 弹 性 体 制 鱼 娶 型 壑 递 塑竺 全 孔性聚合物粒子。这种催化剂聚合物粒子相当于一个反应器，使单体在其 中反应，而且可将其他单体引入进去并聚合形成一种聚合物合金。 8 0 年 代初由k a m in s 助18 1和e w e n 19 1分 别 发 现的 具 有 手 性 的 茂 金 属 在m a o ( 甲 基铝氧烷)的活化下可以 使丙 烯发生间规 聚合11 0 1 。 这项发现使聚丙烯的 研 究又形成了一个热点。 该催化剂具有单一的催化活性中心，因而得到的聚合物 具有非常窄的分子量分布和组成分布。这种微观结构上的特点使其具有极好的 组合性能或所谓剪裁性能。即人们可以使用不同催化剂合成的、不同分子量分 布和组成分布的树脂进行不同比例的混合，就可以得到所需分子量分布和组成 分布的产物，从而最终得到所需要的使用性能。 经过3 0 多年的研究， 聚丙烯催化剂己发展到超活性第四代和称为第五代的 茂金属。这之前，开发研究的目 标是放在提高催化效率和定向能力上，一般是 新一代催化剂一旦开发出来，就取代老一代催化剂。第四 代催化剂和第五代的 茂金属催化剂的出现使情况有了变化，其开发研究的目 标不再只是单纯地为了 追求在活性以及等规度上超过前一代，而更主要的是着眼于利用新一代催化剂 获得更有利的聚合物结构，以提高聚合物的性能价格比。 催化剂的每一次更新换代， 往往导致生产工艺的进一步简化， 能耗进一步降 低。第一代催化剂因其活性和规整性都比较低，产品需要脱灰，脱无规物和回 收溶剂。另外，设备庞大，能耗高、污染大。 第二代催化剂的定向能力有了 较 大的提高，可省去脱无规物工序。到了超活性第三代， 无需脱灰、脱无规物、 回收溶剂。 第四代催化剂的催化合金工艺可直接在反应器中合成出聚合物合金， 使得挤出共混工艺也成为多余。 从上述聚丙烯工艺的发展过程来看， 其开发研究的目 标十分明确， 就是为了 简化工艺流程，实现所谓的 “ 五无”工艺目 标，即无脱灰、无脱无规物、无溶 剂回收、 无造粒和无机械共混。 这些目 标在8 0 年代到9 0 年代初由h im o n t 公司 ( 今 为m o n t e l i/ b a s e l l ) 开 发 的“ c a t a i lo y ” 工 艺 基 本 达 到 11 1 ,12 1 。 同 时 这 些目 标 也 都是为了降低聚丙烯生产的投入，从而获得最大的经济效益。 南 开 大 学 硕 士 论 文乙 烯 丙 烯 丁 烯 多 相 催 恻遵 些 竺 暨世些鱼墅巡丝些些 1 . 2聚丙烯合金的多相设计及其进展 聚丙烯合金是高分子合金的一种。 我们首先讨论一下高分子合金。 1 . 2 . 1高分子合金 正如由不同的金属复合制备合金一样，通过高分子间的物理、 化学组合也 可以得到极为丰富多采的高分子复合体系，我们形象地称之为“ 高分子合金” 或“ 聚 合 物 合 金 ” ( p o ly m e r a ll o y ) 10 8 1 . 聚合物合金也是一种聚合物共混物， 但是一种具有合金相态、性能优异的 共混物， 其综合性能不是所有组分的平均，而是取诸组分性能之长。 我们知道， 由于聚合物存在分子量分布，若再考虑到立构规整 ( 如聚丙烯分等规聚丙烯和 无规聚丙烯两种极端情况)的不同，所以即使是均聚物都有相态分布。 可以 用下面 这张图 ( 图1 一1 ) 来说明 聚合物共混物和聚合物合金的关系。 均 聚 物 共 聚 物 聚 合 物 共 棍 物 热力学相容 热力学完全 不相容 热力学不相容 但界面有亲和性 增容作用 聚合物合金 图1 一1聚合物共混物和聚合物合金的关系 1 . 2 . 2高分子合金的相结构一一相容性 高分子合金的性质，无论是力学的、热学的、电学的或是热力学的，首先 与 组成聚合物自 身的性质有关。我们不可能用两种橡胶共混成一种工程塑料， 也不可能以两种易结晶的高分子链连结成玻璃态的嵌段共聚物，这是极为明显 南 开 大 学 硕 士 论 文 乙 烯 丙 烯 丁 烯 多 越 哗 些型夔燮些竺继塑些塑塑 的。然而，合金的相结构对性能也起着决定性的影响，因此，相结构是研究高 分子合金体系的首要课题。 而作为相结构的关键问题就是各组分之间的相容性。 根据乎衡体系热力学，二元体系的相容性及非相容性是由 混合 g i b b s自由 能j g m i、 的 变化来确定，也即由 混合烩a h m i: 及混合嫡d 孔1: 的贡献来确定。 j g m ix = a h . 。 一t a s m ix 两种聚合物能否相容，决定于体系的自由能变化，由于混合时墒的变化很 小，因此 d g m ix d h m ix ， 亦即如果放热， 才能混容，否则不能 成为结构均一的 均相体系。大多数聚合物混合时皆需要吸收热量，故聚合物混合时的热力学相 容性差，因此不容易成为结构均一的均相体系。 只有当a g m ix l 0 0 0 k g / m o l ) ， 以 及当 前茂金 属催 化剂 生 产的 聚乙 烯弹 性体( m p e ) ， 可以 说 遍 及整个聚乙烯家族。 在 新 型z ie g l e r - n a t t a 催 化剂 上， 催 化 合成了 乙 烯、 高 碳a - 烯 烃 共 聚的 国内 首创的新型乙 烯系聚烯烃弹性体。 采用这种弹性体作为分散相来增韧聚丙烯， 制备聚丙烯合金，已是当前合金体系制备的主要方式之一。本章制备了包括新 型弹性体在内的不同弹性体增韧的聚丙烯合金，并从新型聚烯烃弹性体等的分 子结构基础上分析了所制备聚丙烯合金性能提高的原因。 2 . 2实验仪器设备和方法 2 .2 . 1 超导核磁共振波谱仪，德国b r u c k e :公司生产，a m 3 0 0 型。 溶剂为氖代邻二氯苯，测试温度1 2 0 0c o 2 .2 .2 f o u r i e : 红外光谱仪，美国b i o - r a d 公司生产，f t s 1 7 5 型。 扫描范围: 6 0 0 0 c m - 4 0 0 c m : 分辨率:1 c m ; 扫描次数: 3 2 次。 采 用高 温 熔融 压片 方 式， 片 厚 约2 0 0 - 4 0 0 w m a 2 .2 .3差热分析 ( d s c ) 仪， 美国p e r k i n e lm e : 公司生产， d s c 7 型。 采用最新国际标准i s o方法测试。氮气流量5 0 m l / m in 。先消除热历史，以 2 0 0c / m i n的升温速率加热到聚合物熔点以上约 5 0 c ， 保持该温度 5 m i n ;再以 2 0 c / m in 的降温速率采集聚合物结晶曲 线， 温度降到结晶点以下约5 0 c ;保持 该 温度5 m i n ， 再以2 0 0c / m i n 的升温速率采集聚合物熔融曲 线， 温度升至消除热 历史的高温。 ， ? 4高9 a 7 w 7 . 谱位.羊国wa t e r s 公司生产，g p c 1 5 0 c型。 南 开 大 学 硕 士 论 文乙 烯 丙 烯 丁 烯 多 相 催 化 3 r 塾鱼鳖l 些9 墅燮丝塑些 以重蒸的分析纯邻二氧苯为溶剂， 在1 3 5 下测试。 高聚物检测器为示差折 光型检测器，凝胶色谱柱为h t 3 . h t 4 . h t 5 型wa t e r s 高温凝胶色谱柱三柱 串联。以聚苯乙烯 ( 产地日 本) 为分子量标准物。 进样量约3 0 0 - 5 0 0 m l ， 浓度为 5 m g / 3 . 5 m 1 0 溶剂流量为1 .o m l/ m i n . 2 .2 .5同向双螺杆挤出机。南京航空航天大学信立塑料机械厂生产，s h j - 2 5 型。 螺 杆直 径2 5 m m , 螺杆长 径比4 0 , 螺杆 最高 转速 6 0 0 r p m ， 主电 机功率 i o k w. 2 .2 .6注塑 机， 意大 利m e t a l f l u i d e n g in e e r in g 公司 生产， m f 1 0 0 型。 2 .2 . 7高速搅拌器。 2 .2 . 8万能拉伸测试仪， i n s t r o n 公司生产， 4 4 6 5 型。 2 .2 .9塑料冲击测试仪， c e a s t 公司生产， 6 5 4 5 型。 2 .2 . 1 0电子秤，me t t le r t o le d o 公司生产。 2 .2 . 1 1除特别说明 外， 所有物理性能测试均采用国家标准 ( g b )方法。 2 .3实验材料 2 .3 . 1新型弹性体 ( 试验产品) ，9 1 0 0 。为新型催化剂所制备的乙烯一丁烯一己 烯三元共聚聚乙烯系弹性体。 2 .3 .2线性低密度聚乙烯 d f d a - 7 0 4 7 h( 含少量的己烯共聚) 。 2 . 3 .3进口 聚乙烯弹性体 ( 共五种) ，美国联合碳化物公司制造，主要为乙烯一 i 烯共聚，f l e x o m e r系列:9 0 4 2 , 1 0 8 5 . 1 0 8 8 , 1 1 3 7 . 1 3 7 3 . 2 .3 .4均聚 聚丙 烯( 粉 料) ， 牌号t 3 0 s , 熔体 流 动 速率为3 .0 g / l o m i n ， 其 熔点 为 1 6 0 - 1 6 5 0c，分子量分布为4 . 5 o 共聚聚丙烯 ( 粉料) ， 牌号e p s 3 0 r ， 采用乙烯丙烯嵌段共聚， 熔体流动速 1 . 5 g / i o m i n ， 其 熔点为1 5 7 - 1 6 3 0c 。 分子量分布为4 .6 . 实验步骤和仪器条件 新型弹性体9 1 0 0 的制备 这 种乙 烯、 丁 烯 和己 烯三 元 共 聚 型 聚乙 烯弹 性体， 密 度为0 .9 0 0 g / c m ， 为 11团户4 2成，一 国内6 次合成并已小批量试产的三元气相共聚型超低密度聚乙烯弹性体。使用 二 氧 化硅为载体 ， 氯 化 镁， 三 氯化钦系的z i e g l e r - n a t t a 聚乙 烯系 催化剂。 采用 南开大学硕士论文乙 烯 丙 烯 丁 烯 多 相 催 化 共 聚 及 新 型 弹 性 体 制 备 聚 丙 烯 全 塑h ; 气相流化床反应器，以乙烯、丁烯和己烯为共聚单体，以氮气为循环气载气， 反应温度6 0 至8 0 0c ， 压力约3 .o m p a . 2 .4 .2共混实验 用电子秤称量适量的聚丙烯和弹性体，经高速搅拌器混合均匀，然后在双 螺杆挤出造粒机上熔融混合、造粒。 在注塑机上注成样条，检测备用。 注塑机各段温度( 0c ) : 1 3 6 / 1 6 5 / 1 8 2 / 2 0 1 / 2 1 8 / 2 5 0 / 2 5 2 / 2 3 6 / 2 1 7 门9 7 料温: 2 1 0 0c ; 转 速 值: 1 5 0( 主电 机)/ 4 0 ( 喂料)/ 5 5 ( 切粒) 。 2 . 5结果与讨论 2 . 5 . 1线性低密度聚乙 烯增韧聚丙烯结果及分析 表2 -1 l l d p e增韧聚丙烯e p s 3 0 r性能结果 l l d p e分率 弯曲 模量低温冲击 ( - 2 0 0c ) 常温冲击 ( 2 3 0c ) wt % mp a j / m j / m 1 1 4 1 5 781 8 9 . 5 1 0 4 65 8 . 7 31 4. 1 1 0 4 2 6 764 0 1 . 0 1 09 7 7 6 7641 2 . 4 1 1 5 0 1 1 0 0 1 0 5 0 1 0 0 0 9 5n 日山足啊绷坦韧 ?0 4 5 6 一曰 一- 山-. 7 9一0 1 1 l i m e / w t % 图2 一i聚丙烯共混物弯曲模量随l l d p e添加量的变化 南 开 大 学 69! 士 论 文乙 烯 丙 烯 丁 烯 多 相 催 化 it s 型 些进 遂 鲤卿丝鲤巡塑全塑些 污a诊。一匕尸口。国 1 1 5 1 3 5 1 5 5 t e m p e r a t u r e/ 1 7 5 1 9 5 图2 -4 l l d p e和不同l l d p e含量增韧聚丙烯的d s c 熔融曲 线 表 2 -2不同l l d p e添加量的总熔融烩j h .( 含p p 和p e) d h m ( 总) %j / g 5 7 7 . 8 8 1 0 7 5 . 2 8 口ou山q05穿 850 n u mb e r ( c m - 1 ) 700 图2 一5聚丙 烯基料 ( c )和含5 %1 0 % ( a) l l d p e聚丙烯共混物的f f f r谱图 南 开 大 学 硕 士 论 文乙 烯 丙 烯 丁 烯 多 相 催 1k 3 r , h t 型. 塑j# 些竺塑丝9 4 塑 聚乙烯的加入在共混物热分析的谱图归属上很清楚 ( 图2 -4 ) . l l d p e量 的增加使得聚乙 烯的性质在共混物中 所占比重越来越大( 图2 - 4 、 图2 -5 和表 2 -2 ) ，即随着聚乙烯量的增加，使得聚乙烯在共混物熔融烩中所占比例增加， 这可能是最终共混物低温增韧不明显的原因。这是因为加入的是结晶性成份， 而 不 是 非 结 晶 的 橡 胶部 分。 随 着 聚乙 烯的 加入 ， 从7 2 0 c m ， 至7 3 0 c m 之间 的乙 烯基团红外吸收明显增强 ( 图2 -5 ) . 此处线性低密度聚乙 烯 ( l l d p e ) 作为增韧剂，起到了 韧性提高作用。这 主要是因为其乙 烯链柔性较好，没 有聚丙烯的第三碳原子带来的刚性 ( 低温时 即脆性) 。但是，由于l l d p e主要为结晶性成份，所以在低温韧性增强幅度不 大。 2 . 5 . 2聚乙 烯系弹性体增韧均聚聚丙烯 2 . 5 . 2 . 1弹性体增韧均聚聚丙烯制备聚丙烯合金的性能 表2 -3新型弹性体9 1 0 0 改性均聚聚丙烯t 3 0 s 的性能 91 0 0 分率 熔融 指数 弯曲 模量 常温 冲击 低温 冲击 - 2 0 0 c 7 / m 洛氏 硬度 %g / l o m in mp a mp a% 908979715948 n月、 22 ，、gc八 气j6c已 1 5 . 6 1 55 1 3 . 0 r，一6 ，、j4 3 2 . 2 1 3 1 . 0 7 2 9 . 2 0 2 5 . 5 6 2 3 . 6 1 21 1 2 1 4. 6 1 2 . 4 2 4 8 4 9 3 1 4. 28 9 3 盼哪洲950867750 309448669232856744 月片，j，、j勺勺 0510203040 南 开 大 学 硕 士 论 文 乙 烯 丙 烯 丁 烯 多 相 催 些 些塑型燮进鲤鱼鲤彭塑些 表2 - 4 联 碳9 0 4 2 改 性 均 聚 聚 丙 烯1 3 些壑燮 熔融 指数 弯曲 模量 拉伸 强度 伸长 率 低温 冲击 - 2 0 0c j / m 洛氏 硬度 % r %g / 1 o m i n 002o2r户 gr，刃、伟j n叶，j种1甘q介0 222今jll 3 0 4 . 3 0 9 3 . 5 2 0 3 . 5 7 5 3 . 7 2 9 5 . 3 7 5 mp a 1 1 6 7 1 2 6 5 1 1 5 5 9 0 6 7 2 7 n n 3 a 3 2 . 21 3 0 . 9 2 2 8 . 7 9 2 4 . 3 9 21 . 2 0 1 5 . 6 1 2 2 1 5 . 0 1 6 . 5 1 8 . 5 常温 冲击 2 3 j / m 5 5 7 0 9 3 1 8 6 4 2 9 051020 表2 一5联碳 1 1 3 7 改性均聚聚丙烯t 3 0 s 的性能 1 1 3 7 分率 熔融 指数 弯曲 模量 拉伸 强度 伸长 率 低温 冲击 - 2 0 0 c j / m 洛氏 硬度 %留l o m i n 门，411、 0了匕r76 门勺jld，j 2今，j内、4 mp a 3 2 . 21 3 1 . 4 3 3 0 . 1 1 2 6 . 4 6 2 3 . 1 4 % 4 30 9 3 . 41 4 3 . 2 1 6 2 . 8 6 4 2 . 6 6 7 mp a 1 1 6 7 1 2 5 7 1 2 21 9 6 4 8 1 5 1 5 . 6 1 4 . 2 1 3 . 4 1 5 . 4 1 73 常温 冲击 2 3 j / m 5 5 6 1 6 3 2 6 3 6 4 7 051020劝 表2 -6联碳 1 0 8 5 改性均聚聚丙烯t 3 0 s 的性能 1 0 8 5 分率 熔融 指数 弯曲 模量 拉伸 强度 伸长 率 %g / i o m i n m p am p a% 常温 冲击 2 3 0 c j / m 低温 冲击 - 2 0 0 c j / m 洛氏 硬度 9083816940 20202435刀 5 5 2 3 5 64232 巧912巧23 3 2 . 21 31 0 8 3 0 . 1 1 2 7 . 2 8 2 07 5 了勺才尸、，ji u，jic泛 11113:12l(76 4 30 9 4 . 1 6 9 4 . 1 5 2 3 6 4 5 10 41 05102030 南 开 大 学 硕 士 论 文 乙 烯 丙 烯 丁 烯 多 担 催 1k 3 通堕塑塑塑鲤燮丝鲤塑 表2 -7联碳1 0 8 8 改性均聚聚丙烯t 3 0 s 的性能 1 0 8 8 分 率 熔融 指数 弯曲 模量 拉伸 强度 伸长 率 洛氏 硬度 %g / l o m i n m p a mp a% 常温 冲击 2 3 c j / m 低温 冲击 - 2 0 0c j / m 八u门乙八乙n，6 9石7苦、扮4 oc户ou ，44 joo 叹0入 4 . 3 0 9 3 28 9 1.1八乙ou 2110 lic，j 3 . 3 6 1 2 . 4 1 6 2 23 8 1 1 6 7 3 2 . 2 1 1 5 . 6 1 1 5 2 3 0 . 6 2 1 3 . 0 1 1 7 9 2 8 . 4 1 1 2 石 1 0 2 5 2 3 . 1 1 1 2 . 6 8 6 2 2 0 . 5 2 1 5 . 7 05102030 表2 -8 联碳1 3 7 3 改性均聚聚丙烯t 3 0 s 的性能 1 3 7 3 分率 熔融 指数 弯曲 模量 拉伸 强度 伸长 率 m一 p ampa% 常温 冲击 2 3 c j / m 低温 冲击 - 2 0 0 c j / m 洛氏 硬度 %g / 1 o m i n n，才n.上乙n6 90000，了老、4 nuczc勺月月qc， ，气2凡41、 rjn 、了0 4 3 0 91 1 6 71 5 . 6 3 6 951 2 6 01 6 . 1 1 1 8 6 3 7 3 39 2 0 3 . 4 9 1 3 _ 4 7 7 8 6 4 6 9 8 3 2 21 31 . 2 9 2 9 _ 0 2 2 4 . 4 8 21 . 8 3 216 8 1 2 28 0 1 4 . 5 1 6 6 1 9 . 7