（物理化学专业论文）聚合多羟基络铝硝酸盐的制备、表征及絮凝性能研究.pdf

内蒙古大学硕士学位论文 聚合多羟基络铝硝酸盐的制备、表征 及絮凝性能研究 摘要 本文采用铝粉调节硝酸铝溶液碱化度的方法，促使硝酸铝不断水解及聚合， 通过控制原料配比、反应温度及结晶条件，进行了大量合成方法和条件试验，制备 出了两种聚合多羟基络铝硝酸盐。通过化学分析、x r d 及t g d t a 分析，对其化 学组成和结构进行了表征，结果表明：产物i 为a i ( n 0 3 ) 3 8 a l ( o h ) 3 - 3 0 5 h 2 0 ( 水溶 解性极好) ，产物i i 为9 0 7 6 a l ( n 0 3 ) 3 8 a i ( o i - i ) 3 3 0 5 h 2 0 与9 2 1 a l ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 的混合物( 水溶解性极好) ，产物i i l 6 a i ( n 0 3 ) 3 2 9 a i ( o h ) 3 3 8 h 2 0 ( 水溶解性差) 。通 过文献调研发现，a i ( n 0 3 ) 3 8 a 1 ( o h ) 3 3 0 5 h 2 0 和6 a i ( n 0 3 ) 3 2 9 a l ( o h ) 3 3 8 h 2 0 为首 次合成得到的纯度较高的多羟基络铝硝酸盐新物相。 采用a 1 f e r r o n 逐时络合比色法，测定了水溶解性极好的产物i 和产物i i 的铝 形态分布，测得产物i 的灿a 、舢b 和舢c 含量分别为：2 2 5 0 、4 1 1 5 和3 5 5 0 ， 形态分布较均匀；产物i i 的砧。、砧b 和甜c 分别为4 2 5 6 、3 5 1 9 矛i2 1 0 5 。采 用高岭土配制的模拟水样做絮凝实验，产物i 和产物i i 表现出了优良的絮凝性能， 实验中矾花产生快、絮体颗粒大而沉降速度快、去浊效果好、对出水p h 值影响小、 水处理后残留铝低。新合成的a i ( n 0 3 ) 3 8 a i ( o h ) 3 3 0 5 h 2 0 絮凝效果优于市售固体 p a c 及传统絮凝剂a 1 c 1 3 6 h 2 0 ，与絮凝效果极佳的m 础1 3 不相上下，可望成为一 种新型高效的絮凝剂。 关键词：聚铝硝酸盐，新物相，制备，x r d ，t g d t a ，絮凝 p e r f o r m a n c eo f h y d r a t e d p o l y a l u m i n u mn i t r a t e a b s t r a c t ln l ss d u d ya d o p t e dt h em e t h o do f r e g u l a t i n gt h eb a s i c i t yo ft h ea l u m i n u mn i t r a t e w 1 t ha l u m l n 啪p o w d e ri no r d e rt oi m p e la l u m i n u mn i t r a t e t oh y d r 0 1 y z ea n dp o l y m e r i z e g r a d u a l l y t w o h y d r a t e dp o l y a l u m i n u mn i t r a t e p r o d u c t sw e r ep r e p a r e d t h r o u g h c o n t r o j l j n gt h er a t i oo fr a wm a t e r i a l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d c r y s t a l l i z a t i o nc o n d i t i o n s a n dt h e l rc h e m i c a lc o m p o s i t i o n sa n ds t r u c t u r e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yu s i n gc h e m i s t r y a n a l y s i s ，x r da n dt g _ d t a t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp r o d u c t ia n dp r o d u c t1 1 w e r e 5 a i ( n 0 3 ) 3 8 a i ( o h ) 3 3 0 5 h 2 0 ，t h em i x t u r eo f 9 0 7 9 5 a i ( n 0 3 ) 3 8 础( o h ) 3 3 0 5 h o a n d9 2 1 ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 r e s p e c t i v e l y b o t ho ft h e mh a d h i g hw a t e r s o l u b i l i t v i n a d d i t i o n , p r o d u c w a s 6 虬i ( n 0 3 ) 3 2 9 a i ( o h ) 3 3 8 h 2 0w i t h1 0 ww a t e r - s o l u b i l i t v 5 趟( n 0 3 ) 3 8 ( o h ) 3 。3 0 5 h 2 0a n d6 a i ( n 0 3 ) 3 2 9 a 1 ( o h ) 3 3 8 h 2 0w e r ec o n s i d e r e dt o b ef i r s t l ys y n t h e s i z e dw i t hh i g h p u r i t y t h ea l u m i h u m s p e c i e so fp r o d u c tia n dp r o d u c t w e r es t u d i e dw i t h 砧f e r r o n t l m e dc o m p l e xc o l o r i m e t r i cm e t h o d t h e a i a ，a l ba n da 1 cc o n t e n to ft h ep r o d u c t1w e r e 2 2 5 0 , 4 1 1 5 a n d3 5 5 0 r e s p e c t i v e l y t h e a i a ，础ba n d 烈cc o n t e n to ft h ep r o d u c t1 1 w e r e4 2 5 6 , 3 5 1 9 a n d 2 1 0 5 r e s p e c t i v e l y f l o c c u l a t i o nt e s tt h a tw a sd o n eb vu s i n g 0 1 1 n es i m u l a t e ds u s p e n d i n gw a t e ri n d i c a t e d t h ep r o d u c ti a n dp r o d u c ti ih a dg o o d f l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c e i nt h i se x p e r i m e n t ，a l u m e nu s t u mw a s r a p i d l yg e n e r a t e d ，f l c o s 内蒙古大学硕士学位论文 p a r t i c l e sw e r el a r g e ，t h er a t eo fs e t t l e m e n tw a sh i g h ，r e m o v a le f f i c i e n c i e sw a sg o o d ，t h e i n f l u e n c eo nt h ee f f l u e n tp hv a l u ew a sl i t t l e ，a n dr e s i d u a la l u m i n u mw a sl o w t h e f l o c c u l a n t so fn e ws y n t h e s i z e d5 a 1 ( n 0 3 ) 3 。8 a i ( o h ) 3 3 0 5 h 2 0w a sm o r ee f f i c i e n tt h a n s a l e dp a ca n dt r a d i t i o n a lf l o c c u l a n t sa i c l 3 6 h 2 0 a n di tw a sv e r ys i m i l a rt om - a 1 1 3 ， w h o s ef l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c ew a sv e r yg o o d k e y w o r d s ：p o l y a l u m i n u mn i t r a t e ，n e wm i n e r a lp h a s e ，p r e p a r a t i o n ，x r d ，t g d t a f l o c c u l a t i o n i i i 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除本文已经 注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得内墓直太堂及其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 日 指导教师签名_ 旌e指导教师签名：么垒! 竺 2 ， 日 期：a 型2 ：厂 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将学位论文的全部 内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允许编入有关数据库进行检索，也 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。为保护学院和导师的知识产权，作者在学期间取 得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古大学就 读期间导师的同意；若用于发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名： 日期： 人 弋侈 i 么一鍪 内蒙古大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 水资源概况与水环境污染现状 水资源是基础自然资源，同时又是战略性经济资源。我国水资源面临严峻形势，人均淡水资 源量很低，淡水资源的时空分布不均衡，水资源利用效率低、效益差、浪费严重，水污染严重， 不少地区和流域，水污染呈现出支流向干流延伸，从城市向农村蔓延，从地表向地下渗透，从陆 地向海洋发展的趋势。水资源已经成为我国社会经济发展的短缺资源，成为制约我国全面建设小 康社会的瓶颈之一l 。 我国是水资源严重匮乏的国家。淡水资源总量约2 8 0 0 0 亿立方米【2 1 ，仅次于巴西，俄罗斯、 加拿大、美国，印度尼西亚，在世界居第六位，但由于中国庞大的人口基数和耕地面积基数使得 中国水资源人均占有量仅为2 2 0 0 多立方米，只相当于世界人均占有量的1 4 ，美国的1 6 ，俄罗斯 和巴西的1 1 2 ，加拿大的1 5 0 ，排在世界第1 2 1 位，被列为世界上1 3 个贫水国之一，中国己处于 严重的缺水边缘。联合国规定人均1 7 0 0 m 3 为严重缺水线，人均1 0 0 0m 3 为起码的生存线。中国目 前有1 5 个省人均水量低于严重缺水线，1 0 个省市区的人均水量低于起码的生存线。全国6 6 6 座城 市中，缺水城市达至 j 3 3 3 座，其中严重缺水1 0 8 座，主要集中在北方。近几年，中国连续遭受干旱， 农村先后有3 3 0 0 万人发生临时饮水困难，部分城市出现新中国建立以来最为严重的缺水局面【3 】。 随着科学技术和工业生产的发展，我国污水排放量也逐年递增，水体受到污染的情况相当严 重，水环境日益恶化。据监测，全国5 3 2 条河流中8 2 受到不同程度的污染，流经全国4 2 个大中 城市的4 4 条河流中9 3 被污染，其中严重污染的占7 9 【4 1 。目前全国多数城市地下水受到一定程 度的点状和面状污染，且有逐年加剧的趋势。日益严重的水污染不仅降低了水体的使用功能，进 一步加剧了水资源短缺的矛盾，对中国发展战略带来了严重影响，而且还严重威胁到城市居民的 饮水安全和人民群众的健康。水污染已经成为中国最主要的水环境问题。 近年来，针对我国水资源短缺、水质污染状况严重、污水排放量逐年增加的现状，提出了水 聚合多羟基络铝硝酸盐的制备、表征及絮凝性能研究 污染防治的相关措施；强调实施污水资源化战略应作为水资源供需矛盾的主要手段。污水资源化， 即将经过处理的污水作为水源加以利用【1 刁。可以说，它是污水处理的延伸。实施污水资源化战 略，能在较大程度上缓解有限的水资源与用水量日增两者之间的矛盾。要实现这个工程，显然离 不开水处理剂，因此，研制高效水处理剂始终是水处理领域的重要课题。 1 2 絮凝技术及絮凝剂的发展现状 随着我国经济的发展，用水量急剧增加，但不论饮用水、工业用水、还是废水都必须经过处 理才能使用或排放。目前国内外报道的水处理方法很多，如絮凝沉淀法、生化法、离子交换法等。 但是应用最为广泛、成本最低的处理方法还是絮凝沉淀法。絮凝技术是目前国内外普遍用来提高 水质效率的一种既经济又简便的水处理技术。 絮凝是水处理中的重要单元操作之一，也是必不可少的步骤之一。它在很大程度上影响着后 续流程的运行工况、最终出水质量和成本费用。絮凝作用的对象主要是水中由不溶物质形成的憎 液溶胶及悬浮颗粒，因此试图直接用絮凝法去除水中溶解性杂质的做法基本是无效的，对于一些 溶解性物质，如果可以先用某种方法将其变为不溶性物质，然后再用絮凝法就可将其除去。此外， 絮凝操作的目的不仅仅是除去致浊物质，而且将赋予致浊颗粒在后续过滤操作过程中能截留于沙 粒之间的性能。絮凝法在水处理中占有极重要的地位，往往发挥着不可缺少的重要作用，因而对 絮凝科学及高效絮凝剂的开发与应用研究有着极其重要和现实的意义【5 l 。 各种废水中含有很多杂质，它们是造成混浊和有色的原因，由于颗粒的布朗运动和表面带有 相同电荷而产生的斥力，使得粒径在1 0 刁1 0 0 m 范围的颗粒在水中形成稳定的分散体系而不易沉 淀。因此，通过添加化学药品而改变胶体颗粒的表面特性，使分散的胶体颗粒聚集形成大颗粒而 沉降( 或上浮) ，这个过程为絮凝，具有絮凝作用的化学药品称之为絮凝剂【5 l 。絮凝剂是水处理 过程中用量最大的产品，它应用于各种用水和废水处理中，除去水中的悬浮物：胶体粒子，降低 c o d ，还可除去水中的细菌、病毒，并兼有除磷、脱色、除臭，减轻水体富营养化，保护水资 源，确保生物体健康，促进国民持续发展。按照化学成分与组成，絮凝剂可分为无机、有机、复 合、微生物絮凝剂四大类。 2 内蒙古大学硕士学位论文 无机絮凝剂按金属盐可分为铝盐系和铁盐系，按分子量又可分为低分子系和高分子系两大 类。低分子絮凝剂是人类最早使用的一类絮凝剂，包括f e 2 ( s 0 4 ) 3 ，f e c l 3 ，a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ，a i c l 3 ，其 q b a l 2 ( s 0 4 ) 3 迄今为止一直是一种重要的无机絮凝剂。随着水处理对絮凝剂的要求不断提高，其缺 点日益突出，如用量大，沉降速度慢，腐蚀性强，对设备要求高，某些场合净水效果不理想。 由于上述种种原因无机低分子絮凝剂已逐渐为无机高分子絮凝剂所取代。无机高分子絮凝剂 是在2 0 世纪6 0 年代后在传统的铝盐、铁盐的基础上发展起来的一类新型水处理剂，和传统药剂相 比，它能成倍的提高絮凝效果，且价格相应较低，因而有逐步成为主流药剂的趋势睁9 1 。 本文研究与探讨无机高分子絮凝剂中的铝盐系，因此对其它几类的絮凝剂不作详细介绍。铝 盐高分子絮凝剂，实质都是铝盐水解聚合一凝胶沉淀过程的动力学中间产物及其相关复合物。因 此，深入研究其溶液化学及其形态分布规律是发展高效絮凝剂的重要理论前沿课题，尤其是它们 与各种阴离子、活性溶胶物以及有机高分子结合的形态变化、结构特征以及不同制备工艺过程的 形态转化更是有待深入探索的研究领域。 1 3 铝盐高分子絮凝剂水解聚合形态的研究进展 1 3 1 铝( i i i ) 的水溶液化学特性 在水溶液中，a 1 ( i i i ) 具有强烈的水解趋势，a 1 ( i i i ) 盐投加到水溶液后，迅即发生水解 一聚合一沉淀一系列的复杂反应。在铝水解反应过程中，生成的单体羟基络合离子在水中强烈趋 于聚合反应生成二聚体、低聚体及高聚体等多种羟基聚合形态【锄】。：如下是a 1 ( i i i ) 溶液中主要 存在的平衡： a i ( h 2 0 ) 6 ) 3 + + h 2 0 = c a i ( o h ) ( h 2 0 ) 5 ) 2 + + h 3 0 + a i ( h 2 0 ) 6 ) 3 + + ( a i ( o h ) ( h 2 0 ) 5 ) 2 + = a 1 2 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 8 ) 4 + + h 3 0 + + h 2 0 a i ( h 2 0 ) 6 ) 3 + + a 1 2 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 8 ) 4 + + a l a 0 ( o h ) 2 2 ) 8 + - - 2 h 2 0 = ( a 1 0 4 a 1 1 2 ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) 1 2 ) 7 + + 8 h + 3 聚合多羟基络铝硝酸盐的制备、表征及絮凝性能研究 聚合反应结果是在两相邻单体羟基铝络离子的羟基之间架桥形成一对具有共同边的八面体 结构，随溶液p h 值的升高或o h a 1 增加，铝水解聚合反应会延续而生成复杂多变的各种羟基聚 合物，可简单概括为以下反应步骤【1 0 】：( 1 ) 单体羟基络离子水解缩聚生成二聚体；( 2 ) 单体与二 聚体沿二聚体的a ，b 晶轴方向进一步定向水解聚合，生成具有二维或单层三水铝石结构的各种羟 基聚合物；( 3 ) 平行定向的二维或三水铝石铝层之间沿c 晶轴相互聚合，生成具有三维结构的各种 羟基聚合物；( 4 ) 各形态问继续进行聚合生成无定形凝胶沉淀物【1 。 a 1 ( i i i ) 在溶液中的水解平衡关系非常复杂，其中某一特定形态的含量高低受到铝盐浓度、 水解温度、溶液p h 值、陈化时间、陈化温度、甚至容器形状等因素的影响。而在影响铝形态的 诸多因素中，溶液的p h 值是最主要的因素之一。在不同的p h 值范围内，a i ( i i i ) 主要有以下形 态：酸性溶液中( p h 3 时， 水合络离子将发生一系列的逐级水解反应，l i t i f j a i ( o h ) 2 + 、a i ( o h ) 2 + 、a 1 6 ( o h ) 1 5 3 + ，a 1 8 ( o h ) 2 0 4 + 、 【a 1 0 4 a 1 1 2 ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) 1 2 7 + 等为优势水解形态；在p h - 7 8 时，铝水解形态以新生成的a i ( o h ) 3 凝胶 沉淀为主；当p h 8 时，铝形态主要以偏铝酸根a l ( o h ) 4 。形式存在【1 2 l 。 1 3 2 铝( i i i ) 在水溶液中形态分布的两种观点 铝在溶液中的形态分布目前主要有两类观点。 ( 1 ) 六元环连续模式：这种观点是基于铝化合态的传统研究方法即化学分析法和电位滴定法 的基础上提出来的。该观点的基本理论是：在铝水解聚合过程中，聚合物分子不断增大而趋于生 成具有最稳定化学单元结构的六元环结构，即舢6 ( o h ) 1 2 ( h a o ) 1 2 6 + ( 单元结构) ，其空间构型是由 六个铝配位的八面体的铝原子通过羟基桥键的结合而形成类似于苯环结构的“六元环 状结构。 随着碱化度的增大，铝水解形态呈连续变化分布系列，羟基化合态由单体到聚合体，按六元环的 模式发展( 如图1 - 1 所示) 。不同的优势形态随条件而改变，直至生成沉淀a l x ( o h ) 3 x 仍保持拜耳石 的结构。除了“、a i ( o h ) 2 + , a i ( o h ) 2 + , a i ( o h ) 3 、a i ( o h ) 4 。等单体外，不同作者陆续提出a 1 2 ( o h ) 2 “， a 2 ( o h ) 5 + ，a 1 3 ( o h ) 4 5 + ，a 1 4 ( o h ) 8 4 + ，a 1 6 ( o h ) 1 5 3 + ，a 1 7 ( o h ) 1 6 5 + ，a 1 8 ( o h ) 2 0 “，a 1 1 0 ( o h h 2 s + 等聚合 形态。 4 内蒙古大学硕士学位论文 0 h _ a lo h _ a l _ 2 2 - 2 7 o h 儿u 0 3 2 13 0 舄 氢氧化铝 a l l o ( o h ) 2 2 “a 1 1 3 ( o h ) 3 0 9 + a 1 2 4 ( o h ) 1 “a 1 5 4 ( o h ) 1 4 4 1 “a l x ( o h ) 3 x 图i - i 六员环模式简图 f i g 1 - 1t h es c h e m eo fh e x a m e r i cr i n gm o d e l 这种观点的基础是多核络合物的核链( c o r e l i n k s ) 络合机理【”1 ，在许多年中占统治地位， 但尚缺乏直接的结构鉴定证明。 ( 2 ) 聚十三铝聚集模式：该观点是根据近几年来兴起的核磁共振2 7 砧n m r 法和小角度 x 射线衍射及推断结果提出的。认为铝溶液中只集中存在某数种可以直接互相转化的形态，如 单体、二聚体、【a 1 0 4 a 1 1 2 ( o h ) z , ) ( h z o ) 1 2 7 + 以及更高聚合物等几类形态。如图1 - 2 和1 3 所示，二 聚体与铝十三的结构图。 图1 - 2二铝结构 a 1 2 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 8 】7 + 图1 - 2 二聚铝的结果示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i cs t r u c t u r eo ft h ea 1 2p o l y m e r 图1 - 3 十三铝( 1 3 7 + ) 结构 a 1 0 4 a 1 2 ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) 1 2 件 图1 - 3 十三聚铝的结果示意图 f i g 1 - 3s c h e m a t i cs t r u c t u r eo ft h ea l l 3p o l y m e r 其中k e g g i n a 1 1 3 ( 简称k - a l l 3 ) ，即 a 1 0 4 a 1 1 2 ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) 1 2 】7 + ，结构中铝氧四面体构成核心， 其外围是1 2 个铝氧八面体，由于其具有a m 级的粒度【3 2 】与聚集尺度以及投入水中后在一定时间 内具有稳定性而保持其原有形态，以其较高的电荷及较大的分子量发挥电中和及粘接架桥作用， 从而具备优良的絮凝性能。因此，众多学者认为k - a 1 1 3 及聚集体被认为是p a c 中最佳絮凝成分， 5 聚合多羟基络铝硝酸盐的制备、表征及絮凝性能研究 其含量可反映产品的有效性【1 3 1 6 1 ，因而，提高舢1 3 含量成为目前国内外制造p a c 产品时追求的 目标。 。 j o h a n s o n 等人用n a 2 s 0 4 和n a 2 s e 0 4 溶液捕捉k e g g i n 型聚阳离子a l l 3 7 + 制得了k - a l l 3 的硫 酸盐和硒酸盐晶体1 1 7 , 1 8 】；r o w s e l l ，len a z a r 等将形态k 越1 3 占主导的聚铝溶液在1 2 7 ( 2 熟化后 恢复到室温，再用k 2 s 0 4 溶液进行捕捉，得到了一种晶体，经解析结构得知，它是一种由4 个 铝氧八面体将两个1 3 7 - 1 - 连在一起的【舢3 0 0 8 ( 0 i - i ) 5 6 ( h 2 0 ) 2 6 】1 8 + 离子的硫酸盐【1 9 】；l i o n e la u o u c h e 等发现铝水解溶液中存在【舢3 0 0 8 ( 0 h ) s 6 ( h 2 0 h 6 1 1 8 + 离子【2 1 l ：最近的一些研究指出【1 6 2 3 , 2 4 l ，在较高 铝浓度或者较高碱化度的水解铝溶液中，以及在高温合成或熟化条件下的聚合铝溶液 ( 0 1 m o l l ) ，存在一些比舢1 3 聚合形态更大的类似1 3 聚合形态，如a 1 p 1 、础p 2 、触p 3 ，并认 为它们是a 1 1 3 的缩聚产物。所有这些实验事实为“k e g g i n 型聚十三铝聚集模式 找到了证据 但是，学者们围绕着a 1 1 3 的生成条件和机理一直争论不休，始终未能达成统一观点。受到k - 舢1 3 ( 【a 1 0 4 a 1 1 2 ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) 1 2 】7 + ) 阳离子的中心是铝氧四面体的事实的启发，近年来有人对a 1 1 3 的 生成机理提出了新观点，即认为在水溶液中k - a 1 1 3 的生成需要以四面体结构的a i ( o h ) 4 。作为前 驱体【1 6 ，1 9 ，2 0 1 。 a i o a x l l 2 ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) 1 2 】7 + 的核环( k e g g i n ) 结构中铝氧四面体构成核心，其外围是 1 2 个铝氧八面体，当把碱溶液慢慢滴到a i ( i i i ) 溶液中时，在碱的加入点处未来得及向溶液中扩 散的o h 在此点附近的小范围内相对于a i ( i i i ) 是过量的，在此小范围内，亦即在加入的碱与铝溶 液的交界面上将会有p h 值的局部区域突变( 升高) ，在此点处就会生成a l ( o i - i ) 4 - 离子。a i ( o h ) 4 。 再与溶液中单体或二聚体a l ( i i i ) 通过羟基桥键聚合生成k 1 3 。 但是该模式所依据的实验基础对于铝形态的2 7 赳n m r 鉴定法存在一些问题，如： k e g g i n - a 1 1 3 结构中只有处于对称环境中的中心铝氧四面体才能在2 7 砧n m r 图谱中给出清晰的峰 ( 在6 3 _ + 0 5 p p m 处) ，而在其周围的1 2 个铝氧八面体，由于其结构与正常的单体铝氧八面体相 比严重变形，处于非对称环境中，从而在2 7 知n m r 图谱中很难显示；铝形态中尚有2 7 a in m r 法不能鉴定的部分，其形态有人认为包括低聚物，有人认为是1 3 的聚集体；该模式尚不能 说明溶液中铝形态生成和转化的完整过程，对于舢1 3 如何转化为均相八面体的氢氧化铝结构该 模式也不能很好地做出解释【2 5 1 。 除上述两类主要观点外，毕树平等在总结大量文献的基础上提出了a i ( i i i ) 形态在水溶液的连 续变化模型【2 6 1 。 铝水解聚合反应过程及其形态分布极其复杂，涉及制备途径、反应条件和溶液化学组成等诸 6 内蒙古大学硕士学位论文 多因素；其水解产物属于动力学中间产物，为热力学不稳定状态，其形态处于时刻变化之中，这 给精确测定铝水溶液中各种形态的结构特征、相对含量及其形成机理带来了很大的难度。同时由 于研究者们所采用的实验方法、仪器性能及分析、测试手段有一定的差异，所以在很多情况下所 谓的同等条件下的实验现象也往往并不能够重复出现。因而迄今为止对于铝的水解聚合以及形态 转化规律、水解聚合产物至今尚无统一认识。 1 4 铝( i i i ) 的形态分布分析方法及关于最佳絮凝成分的观点 铝盐在水解聚合过程中的形态分布非常复杂，受到诸多因素的影响。虽然目前已经有多种仪 器和分析方法用于铝的形态分析，但每一种方法均只能反映部分信息，尚不能全面准确地测定出 铝水解聚合过程中产生的全部形态，特别是不能满足实践中比较快速测试得到信息的要求。目前 较常用的分析方法有两种，即2 7 a in m r 法和a 1 f e r r o n 逐时络合比色法。除此之外还有小角度x 射线衍射法( s a x s ) 、激光光子相关光谱法( p c s ) 等其它的一些方法。 ( 1 ) a k “2 7 】首先采用2 7 n m r 法分析铝形态。这种方法可以鉴定出单体铝、二聚铝和1 3 。 o p p m 处为a i ( h 2 0 ) 6 3 + 、a i ( o h ) ( h 2 0 ) s 2 + 、a l ( o h ) z ( h 2 0 ) 4 + 和4 5 p p m 处为a 1 2 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 2 “； 6 3 + 0 5 p p m 处为 a 1 0 4 a 1 1 z ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) 1 2 7 + 。a l l s 结构中处于对称环境中的四面体铝在6 2 5 p p m 处 能产生共振峰：而铝八面体部分，由于结构变形，信号严重宽化，n m r 图谱上很难显示。 这种方法不能检测出铝的全部形态。而且总铝中尚有n m r 法难以测定和无法鉴定的形态。 例如，对于高碱化度聚合氯化铝溶液，由于二聚体含量较少，故难以鉴定【2 8 ，2 9 1 ；对于2 7 舢n m r 法无法鉴定的形态，有人认为包括低聚物，有人认为是1 3 的聚集体。 ( 2 ) s m i t h 首先提出用a i f e r r o n 逐时络合比色法来分析铝的形态【2 7 】。其测定原理是根据f e r r o n 试剂与p a c 中羟基基团竞争铝离子的配合动力学差异，将聚合氯化铝形态分为三类：舢。为瞬时 ( ( 1 m i n ) 与f e r r o n 试剂反应的铝形态，包括自由离子与初聚物；砧b 为缓慢反应( 1 - - 1 2 0 m i n ) 的铝形态，包括低聚和中等聚合形态；觚为极慢反应或不反应的形态，包括高聚物和溶胶沉淀。 总铝即为该三个部分之和：a 1 t = a 1 。+ 灿b + 从。这种分类方法虽尚较粗略，但可以分别求得各类形 7 聚合多羟基络铝硝酸盐的制备、表征及絮凝性能研究 态的含量及比例，此概念和方法对絮凝剂理论研究和絮凝剂的研制都很有意义，因而得到较广泛 的采用。本文也是采用此方法分析了铝形态分布情况。 由于铝系列混凝剂中的铝形态分布不同，使絮凝剂出现不同的混凝效能。砧。、舢b 、从的 分子量依次增大，稳定性也依次增强。一般来讲，趟。形态在水中极易水解成氢氧化铝沉淀，其 混凝作用主要通过氢氧化铝的网捕卷扫来实现，其絮凝机理与传统的简单铝盐絮凝剂相似；a l b 形态由于其较高的阳离子电荷具有最强的电中和性能，其絮凝机理主要是使水体中带负电荷的颗 粒物发牛电中和而沉降；而。形态由于其颗粒粒度己达到一定的尺寸，从而具有较强的吸附架 桥性能1 3 叭，其絮凝机理主要是对颗粒物的吸附架桥作用。 目前关于铝系絮凝剂中最佳絮凝成分是铝的何种形态存在两种不同的观点。多数研究者认为 b 是最佳絮凝形态【1 3 , 2 1 , 3 0 , 3 1 】。由于在一定条件下趟1 3 。b ，甚至有人认为舢1 3 即为关键絮凝形态。 而深圳市中润水工业发展有限公司的李润生、李凯却认为，盐基度才是表征聚合氯化铝形态和性 能的重要指标，提高盐基度或舢。指标是提高混凝性能的重要途径【3 2 ，3 4 1 。 本实验室曾制得了在结构和电荷上都完全不同于k e g g i n a 1 1 3 的另一种聚十三铝的盐酸盐 【a 1 1 3 ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) 2 4 c 1 1 5 1 3 h 2 0 ，其组成单一，水溶性好，砧b 含量高达9 7 1 3 5 l ，盐基度为6 2 4 6 ， a 1 2 0 3 含量为3 2 3 5 ，达到国标g b l 5 8 9 2 - - 2 0 0 4 优等标准，絮凝试验表明，其絮凝性能比市售 p a c 更好1 3 6 1 。目前已经培养出其单晶并解析了其结构1 3 7 1 ，这种十三聚铝盐酸盐的聚铝阳离子结 构如图1 4 所示，其结构既不同于在一个铝氧四面体周围共顶连接十二个铝氧八面体形成的 k - a 1 1 3 ，也不同于“核链( c o r e l i n k s ) ”模型预测的由1 3 个铝氧八面体彼此共棱连接形成的“三并六 员环型”铝十三，而是在一个中心铝氧八面体周围共棱嵌套一“六员环”，再在其周围共用相邻二 顶上下交替外挂六个铝氧八面体，并平均向内翻转2 1 0 ，形成翘着“前脚”和“尾巴”的“类龟式”结 构【3 7 , 3 8 】。这种铝十三聚阳离子其电荷为+ 1 5 ，为k 朋1 3 的两倍多，正是由于其很高的正电荷，具 备了优越的絮凝性能。 图卜4 “类龟式”1 3 聚阳离子的结构 f i g 1 - 4s t r u c t u r eo f “t o r t o i s e - l i k e a 1 1 3p o l y c a t i o n 8 内蒙古大学硕士学位论文 1 5 选题意义 ( 1 ) 通过查阅粉末衍射索引以及相关资料发现目前还没有聚合硝酸铝及其晶体学数据。有关 聚合铝纯品结晶的制备，我们实验室已经积累了一些经验，如通过控制一定的碱化度和结晶条件 制备得到了m 舢1 3 的晶体，并解析了晶体结构，关联了结构与性能之间的联系。因此，我们希 望通过相似的方法，制备一系列盐基度不同，聚合度不同的多核羟基络硝酸铝，并培养出纯品结 晶，将其晶体结构解析出来。这不仅可以增加聚合硝酸铝的晶体学数据，而且还会丰富铝盐水解 化学知识及水解产物的结晶性能和结构化学知识。 ( 2 ) 絮凝剂的关键絮凝成分的观点仍有争论，多数研究者认为发挥絮凝作用的关键形态是中 等聚合度的触b 【1 3 2 1 3 0 ，3 1 1 ，受灿b 与k e g g i n 型a l l 3 7 + 在一定条件下具有较好的相关性的观点影响， 甚至直接把关键絮凝形态与a l l 3 7 + 相对应；而李润生、李凯等却认为触b 不是最佳组分，提高盐 基度或舢。指标是提高混凝性能的重要途径【3 2 。3 4 】。这截然不同的观点直接影响对产品质量的导向， 因此御。、舢b 、札的内涵及范围必须涉法界定。我们认为，只要制备出一系列体系不同，盐基 度不同，聚合度各异的聚合铝盐的纯品结晶，按。1 、加a 2 、a 3 ；a l b l 、a l b 2 、a l b 3 ，札1 、， a l 。2 、c 3 ，等不同的亚种，直接对比每一亚种的絮凝性能，应该能够解决这一争论。 ( 3 ) 铝在溶液中形态分布的“六元环连续模式和“k e g g i n 型聚十三铝聚集模式 这两类主 要观点也需要更多证据。所以制备一系列聚合铝盐，培养晶体，解析它们的晶体结构，一方面可 以沟通结构与絮能性能的联系，弄清关键絮能形态，另一方面也可以为“六元环连续模式”和 “k e g g i n 型聚十三铝聚集模式 这两种观点找到更多的证据。 1 6 本文取得的主要成果 本文采用铝粉调节硝酸铝溶液碱化度的方法，促使硝酸铝不断水解及聚合，在不同原料配比 ，反应温度及结晶条件下，制得了三种多核多羟基络铝硝酸盐。化学分析，粉末x r d 物相分析 、差热一热重分析结果表明：产物i 为5 a i ( n 0 3 ) 3 8 a l ( o r 0 3 3 0 5 h 2 0 ，产物i i 为 5 a l ( n 0 3 ) 3 8 a i ( o h ) 3 3 0 5 h 2 0 与a l ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 的混合物，产物i i i 为6 a l ( n 0 3 ) 3 2 9 a i ( o h ) 3 3 8 h 2 0 。 9 聚合多羟基络铝硝酸盐的制备、表征及絮凝性能研究 由x r d 分析结果经过数据检索发现：5 a i ( n 0 3 ) y 8 a i ( o h ) 3 - 3 0 5 h 2 0 与6 a l ( n 0 3 ) 3 2 9 a l ( o h ) 3 3 8 h 2 0 为两种从未报道过的聚核多羟基络铝硝酸盐的新物相。本论文不仅首次制得了这两种新物相的纯 品结晶，并且首次测定、收集了它们的粉末衍射数据。丰富了聚铝硝酸盐的晶体学数据，为解析 聚铝化合物结构提供了可能。 本文对己制备出的水溶解性极好的产物i 和产物i i 进行了高岭土模拟水样的絮凝对比实验， 结果表明，这两种产物都能表现出优良的絮凝效果，矾花形成快，絮体颗粒大而沉降迅速，除浊 率高，水处理后残留铝低。絮凝对比实验发现：5 a l ( n 0 3 ) 3 8 a l ( o h ) 3 3 0 5 h 2 0 比市售p a c 和传统 絮凝剂絮凝效果都要好，与本课题组已经研发的絮凝效果极佳的m - a 1 1 3 不相上下。 1 0 内蒙古大学硕士学位论文 第二章实验材料与方法 2 1 实验试剂 1 1 聚合多羟基络铝硝酸盐的制备、表征及絮凝性能研究 2 2 实验仪器 仪器生产公司 恒温磁力搅拌器8 5 2 型 酸度计p h s 一3 b 型 上海司乐仪器厂 上海雷磁仪器厂 六联电动搅拌器j j 4 型江苏金坛市环宇科学仪器厂 微量电子天平( 万分之一)s a r t o r i o u s 公司 电热恒温干燥箱天津争光真空仪器厂 辐射热快速干燥器 循环水式多用真空泵s h z b 型 超级恒温水浴c h 2 0 1 5 型 电动搅拌机d 4 0 1 型 上海爱美行出品 河南巩义市英峪予华仪器厂 上海市实验仪器厂 杭州仪表电机厂 可见分光光度计7 2 2 n 型上海菁华科技仪器有限公司 q 6 0 0 s d tt g a - d t a - d s c 同步测定仪美国t h e r m a la n a l y s i s 公司 x 射线粉末衍射仪d m a x i i i b 型 日本理学工业株式会社 内蒙古大学硕士学位论文 2 3 1 产物的化学分析方法 2 3 分析方法 2 3 1 1 铝含量的测定 ( 1 ) 原理 用浓h n 0 3 或n a o h 溶液将聚铝样品解聚，加入过量的e d t a ，加热使铝离子与e d t a 络合 完全，然后用标准氯化锌溶液返滴定剩余的e d t a 。 ( 2 ) 分析步骤 称取约2 , - - , 2 5 9 固体试样，精确至0 0 0 0 2 9 。用浓h n 0 3 或n a o h 溶液溶解，移入2 5 0 m l 容 量瓶中，稀释至刻度，摇匀。用移液管移取1 0 o o m l 该溶液，置于2 5 0 m l 锥形瓶中，加1 0 0 0 m l ( 1 ：1 2 ) 硝酸溶液，煮沸l m i n ，冷却至室温后加2 5 0 0 m l0 0 5 m o l l 乙二胺四乙酸二钠溶液，加3 - 4 滴 百里酚蓝指示剂，用( 1 ：1 ) 氨水溶液中和至试液从红色变为黄色，煮沸2m i n ，冷却后加入1 0 m l 乙酸乙酸钠缓冲溶液和2 4 滴二甲酚橙指示剂，用0 0 5 m o l l 标准氯化锌溶液滴定至由淡黄色 变为微红色即为终点，同时做空白试验【删。 ( 3 ) 分析结果的表述 以质量分数表示的氧化铝( 舢2 0 3 ) 含量按1 按下式计算： t o , - - ( v o i o o m o - l v u i z o ) o u o ) c m 2 1 0 0 式中：空白试验消耗的氯化锌标准溶液的体积，m l c ，竹 m 测定试样消耗的氯化锌标准溶液的体积，m l 氯化锌标准溶液的浓度，m o l l 试样的质量，g 氧化铝的摩尔质量，( m = 1 0 1 9 6g m 0 1 ) 聚合多羟基络铝硝酸盐的制备、表征及絮凝性能研究 2 3 1 2 硝酸根含量的测定 ( 1 ) 原理 用硫酸亚铁铵还原硝酸根为n o 进而形成棕色产物，该产物经加热分解蒸发去除，再用高锰酸 钾滴定过量的f e 2 + ： 3 f e 2 + + n 0 3 + 6 h + - - - 3 f e 3 + + n o + 3 h 2 0 ： f e 2 + + n o + 6 h 2 0 一【f e n o ( h 2 0 ) 6 】2 + 8 h + + m n 0 4 。+ 5 f e 2 + 一5 f e 3 + + m n 2 + + 4 h 2 0 ( 2 ) 分析步骤 准确移取5 m l 样品溶液于2 5 0 m l 锥形瓶中，加1 0 m l0 2 m o l l 硫酸亚铁铵，边摇动边加入 1 0 m l 浓硫酸，在电炉上加热，边加热边摇动，至溶液呈亮黄色，迅速水冷，力1 1 l o o m l 水于锥形瓶中，用 0 0 2 m o l l 高锰酸钾标准溶液滴定至终点，同时做空白试验【4 。 ( 3 ) 分析结果的表述 以质量分数表示的硝酸根( n 0 3 ) 含量( 0 2 按下式计算： c 0 2 = ( i l , , 1 0 0 0 - l ，z v l y o 样o o z ) ) x u c x 5 x 2 0 6 7 1 0 0 式中：c - 一高锰酸钾摩尔浓度，m o l l 空白溶液消耗高锰酸钾体积，m l y 样品溶液消耗高锰酸钾体积，m l 蚝卜一移取样品的体积数，m l 2 0 6 7 1 m o l 高锰酸钾相当硝酸根的克数 m 试样的质量，g 2 j3 1 3 氢氧根含量的测定 ( 1 ) 原理 在试样中加入定量盐酸溶液，以氟化钾掩蔽铝离子，用氢氧化钠标准溶液滴定。 ( 2 ) 分析步骤 称取约2 2 5 9