（高分子化学与物理专业论文）功能乳液的研究及其在水性车间底漆中的应用.pdf

上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：差圣霆日期：型三：塑 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 垫盈： 导师签名：缒日期：竺星：三：! ! 上海大学硕士学位论文 摘要 本课题针对水性防腐涂料目前在金属防腐领域应用的局限性，通过引入不同 功能单体，对乳液进行交联改性，并以此为基础制备了一种水性车间底漆，主要 工作如下： ( 1 ) 引入交联单体，分别合成了双丙酮丙烯酰胺( d a a m ) 己二酰肼( a d h ) 室温自交联乳液和甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲( m a e e u ) 双丙酮丙烯酰胺( d a a m ) 单 组分三层核壳结构的室温自交联乳液，通过调节交联单体用量以及调整缓冲层厚 度确定了e 述两种乳液的最佳配方。即乳液中d a a m a d h 用量为单体总量5 ；以 及当壳层、缓冲层及核层比例为1 ：l ：l ，功能单体m a e e u 和d a a m 用量均为2 。 ( 2 ) 以室温自交联乳液为成膜物质，优化制备工艺，制备了水性车间底漆， 并对涂料及其涂膜的性能进行了测试。结果表明采用自制的室温自交联苯丙乳液 制备的涂料防锈性能优异，涂膜耐3 盐水浸泡时间达3 0 天，干燥时间小于5 分 钟，达到溶剂型车间底漆相关国家标准。 关键词：水性车间底漆；室温交联：甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲( m a e e u ) ；双丙 酮丙烯酰胺( d a a m ) a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nf o c u s e do nt h ep r e p a r a t i o no fw a t e r b o r n ea n t i r u s tc o a t i n g ，w h i c h c o u l de n h a n c et h ea p p u c a t i o no ft h eu m i t a t i o n so ft h i sa r e a t h er e s e a r c hi n c l u d e d s y n t h e s i so ff u n c t i o n a ls t y r e n e a c r y l a t el a t e xa n dp r e p a r a t i o no fp r i m e r sf o rs h i p b u i l d i n g t h em a i na c h i e v e m e n t sw e r ea sf o l l o w s ： b yi n t r o d u c i n gc r o s s - i n k i n gm o n o m e r s ，t h ed a a m a d hr o o mt e m p e r a t u r e s e r f - c r o s s t i n k i n 8l a t e xa n dm a e e u d a , ws i n s t e - c o m p o n e n tc o r e s h e l ls t r u c t u r eo ft h e t h r e e t i e rs e r f - c r o s s t i n k i n 8r o o mt e m p e r a t u r el a t e xw e r es y n t h e s i z e d ，t h r o u s ht r a n s f e r d o s a s eo ff u n c t i o n a lm o n o m e r s 、a d j u s t m e n tb u f f e rl a y e rt h i c k n e s sa n dd e t e r m i n et h e b e s tf o r m u l ao ft h el a t e x ，t h a ti s ，w h e nt h ea m o u n to fl a t e xi nt h es i n e e - d a a m5 o ft h e 6 上海大学硕士学位论文 t o t a t ，a n dw h e nt h es h e t t ，t h eb u f f e r a y e ra n dar a t i oo f1 ：1 ：1n u c l e a r a y e r ，t h e f u n c t i o n a m o n o m e rd o s a g ea m , e e ua n dd 从ma r e2 b o t h b a s e do naf u n c t i o n a t a t e x ，a n t i - r u s tp i g m e n t ，o p t i m i z i n gp r e p a r a t i o np r o c e s s ， p r i m e r sf o rs h i pb u i t i n gw e r ep r e p a r e d ，a n dt h ep e r f o r m a n c e so ft h ec o a t i n gw e r et e s t e d t h er e s u t t ss h o wt h a tt h ef u n c t i o n a ls t y r e n e - a c r y l i c a t e xa n de n v i r o n m e n t a ln o n - t o x i c a n t i 。r u s tp i g m e n tc o m p o s i t ez i n cp h o s p h a t ec o a t i n go ft h ee x c e l l e n ta n t i - c o r r o s i o n p r o p e r t i e s ，a n dt h et a s t i n gt i m ef o rs a l t w a t e rr e s i s t a n c et e s to ft h ec o a t i n gf i i mt 03 0 d a y s ，t h ed r y i n gt i m ei s t e s st h a n5m i n u t e sr e a c h e ds o t v e n t b a s e dp r i m e rc o a t i n g r e t a t e dn a t i o n a is t a n d a r d s k e y w o r d s ：s h o pp r i m e r sf o rs h i pb u i t d i n g ；f u n c t i o n a ls t y r e n e - a c r y l a t el a t e x ；m a e e u ； d a a m 7 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 涂料广泛应用于工业生产和人们的日常生活，起着保护基材和美化外观的积 极作用。现在所用的涂料大部分还是溶剂型的涂料，含有大量的有机挥发物 ( v o l a t il eo r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c ) ，v o c 挥发后对环境造成极大的污染。随 着世界经济的发展，全世界每年向大气排放的挥发性物质日益增加n 1 。这些排放 物不仅污染环境，影响人体健康，而且破坏生态平衡，导致温室效应，危害人类 生存。日本东京湾大气污染的监测表明，挥发至大气中碳氢化合物的污染源中汽 车尾气占第一位，涂料占第二位，占大气中碳氢化合物的2 0 。因此西方工业国 家先后出台一系列法规限制v o c 的排放。1 9 6 6 年美国颁发了世界上第一个限制 v o c 排放的法规- - 6 6 法规，欧洲、日本等工业化国家相继出台限制涂料中v o c 和其它有害物质的规定：我国则于2 0 0 1 年针对1 0 种室内建筑装修材料制定了强 制性的安全标准嘲。随着环保呼声愈来愈高和对v o c 向大气排放的限制越来越严 格，加之对地球有限资源、有限能源的重视，使得水性涂料、高固体份涂料、粉 末涂料、辐射固化涂料等绿色环保涂料产品日益受到重视，近年来发展迅速，正 在逐步取代传统的溶剂型涂料。这些环保涂料在涂料总产量中的比率大幅度提 高，尤以水性涂料的发展最为迅速，发展潜力很大。据报道全球每年水性涂料的 需求量以大于1 0 的速度递增。据预计，到2 0 1 0 年水性涂料将占据工业涂料的 4 0 ，其中乳胶涂料表现最为耀眼。 所谓水性涂料是指以水作为溶剂或者分散介质的涂料体系，包括水乳型涂料 和水分散型涂料。水性涂料由于以资源丰富、价格低廉的水作为分散介质，而且 l o 上海大学硕士学位论文 工艺简单、施工方便，因而发展很快。在水性涂料中，水乳型涂料( 乳胶涂料) 占绝对优势，如美国的乳胶涂料占建筑涂料的9 0 ，德国则达到9 3 。我国水性 涂料的研究和开发起步较晚，目前在涂料总产量中的比例不大，在规模和质量上 和发达国家存在较大的差距。 乳胶涂料中品种最大的主要是聚丙烯酸酯系列。聚丙烯酸酯( a p ) 及其共聚物 由于具有价格便宜及优异的保光性、保色性、耐候性等性能而广泛用于涂料、粘 结剂等领域。目前市场上的乳胶涂料大部分都是热塑性的，耐水性、耐溶剂性和 耐污染性较差，存在柔韧性、硬度、耐磨性不够和热粘冷脆等问题。因此，针对 丙烯酸系列乳胶涂料的弊病，进行了大量的改性研究工作。归纳起来主要有以下 几个方面： 1 通过物理共混、化学共聚或接枝等方法向聚合物分子中引入氟嘲、硅嘲嘲 等元素以及通过共聚或共混引入聚氨酯等来改性丙烯酸酯乳液伽，提高涂膜的 耐候性、耐污染性、耐水性及耐溶剂性等性能。但这些方法存在生产成本高，工 艺复杂，聚合体系不稳定，聚合困难，存储时间缩短，同时由于氟碳或硅丙乳液 表面能小，存在重涂困难等问题。 2 采用不同的聚合工艺，从分子设计、粒子形态及粒径控制以及新型聚合技 术出发，进行微乳液聚合1 帅、无皂乳液聚合n 2 m 羽、细乳液聚合m m 钉、活性自由 基聚合n 叭1 7 1 等制备新型的丙烯酸酯乳胶涂料。但这些方法分别存在许多缺陷，如 加入的乳化剂量过多，或者聚合体系不稳定，或要加入大量的共稳定剂，或反应 条件严格等。 3 将纳米技术应用于丙烯酸酯乳胶涂料，研究和开发具有多功能、高性能的 涂料产品n 州憎1 。纳米粒子具有巨大的表面能，极易团聚，怎样防止纳米粒子在涂 料中的团聚，发挥纳米效应以及保持乳液体系的稳定性，是首先必须解决的问题。 4 通过引入交联官能团嘲一嘲，将热塑性涂膜变成三维网状的热固性涂膜， 可以极大的提高涂膜的硬度、耐水性、耐溶剂性及机械性能等，因而热固性乳胶 涂料的研究开发成为当今研究的热点。但也存在许多问题，如交联温度高、能耗 大，若计量不准会导致产品性能波动等弊端。因此研究重点为室温自交联乳液体 系。需要解决的问题主要有寻找合适的交联体系，使交联反应在乳液储存的过程 中不会发生，而在乳液成膜的过程中或成膜后才发生，进一步提高涂膜的交联密 上海大学硕士学位论文 度使其性能达到溶剂型涂料同等水平以及降低成本等方面。 1 1 核壳乳液聚合 在开发高分子新材料时经常将不同化学组成及性能的高分子通过一定的方 法复合，如共混、共聚、接枝共聚等，发挥优势互补，得到高性能的材料。核 壳乳液聚合是近年来在种子乳液聚合基础上发展起来的一项新技术。w i l l i a m s 和g r a n c i o 根据s m i t h - e w a r t 的乳液聚合反应( 阶段n ) 的动力学理论，由苯乙 烯种子乳液聚合动力学、形态和溶涨数据首先提出了乳胶粒子的核壳理论。8 0 年代o k u b o 【2 钔进一步提出了“粒子设计”的新概念。其主要内容包括乳胶粒子的 形态结构的控制、官能团在异形粒子内部或表面上的分布、粒径分布及粒子表面 处理等内容。核壳结构乳液属于高分子复合乳胶，是通过种子乳液聚合或多步 乳液聚合得到粒子的不同层次分别富集结构及性能不同的聚合物。由于核壳结 构乳胶粒的独特形态结构赋予其比一般聚合物乳液更优异的性能，受到人们的重 视，广泛用于塑料、涂料、粘合剂、生物医用材料等领域。 1 1 1 黼乳液制备方法 核壳乳液最常用的制备方法是采用种子乳液聚合。首先将单体或混合单体 i 按常规方法聚合得到种子乳液聚合物i ，然后以一定的方式加入单体或混合单 体i i 、引发剂和乳化剂，在种子乳液的基础上进行聚合，得到具有特殊形态结构 的复合乳液。如果得到的乳胶粒子具有以聚合物i 为核，聚合物i i 为壳的核壳 结构，则叫正常的核壳结构乳胶粒子：反之，如果以聚合物i i 为核，聚合物i 为壳，则叫翻转核壳结构乳胶粒子：其他不具有正常核壳结构的乳胶粒子都叫 异形结构乳胶粒子。通过控制聚合反应条件及聚合物的组成，采用核壳乳液聚 合方法可以得到各种形态结构的乳胶粒子。 1 2 上海大学顿上学位论文 对于核壳乳液聚合来说最重要的是第二阶段乳液聚台。根据第1 i 单体的 加入方式可分为半连续法、间歇法、平衡溶涨法等几种聚合工艺。 半连续法：将水及种子乳液加入到反应器中，升温到反应温度，加入引发剂， 将第二单体或混合单体滴加到反应釜中进行乳液聚合，边加料边聚合，也可以按 照一定的程序补加少量的乳化剂保持聚合体系的稳定性。根据加料速率的不同， 可以分为饥饿态加科、半饥饿态加料和充溢态加料半连续乳液聚合。如果加料速 率小于或等于聚合反应速率，单体i i 加入到反应釜中立即就聚合完毕，称为饥 饿态加料：反之如果加料速率太于聚合反应速率，则叫充溢态加料：如果将一种 ( 或某几种) 单体先全部加入体系中，然后再按一定的程序滴加另外几种单体，且 滴加速度小于其消耗速率，叫半饥饿态加料。这三种半连续乳液聚台工艺在工业 生产中都有应用。 平衡溶涨法：将种子乳液和水投入反应釜中，加入第单体使之溶涨到种子 乳胶粒子中，并达到溶涨平衡。升温到反应温度，加入引发剂引发聚合反应得到 核壳结构的乳胶粒子。也可咀采用多步溶涨法进行乳液聚合渊。 间歇法：将种子乳液、水、乳化剂和第单体一次性加入反应釜中，搅拌并 升温到反应温度，加入引发荆进行乳液聚合反应。 这三种不同的聚合工艺将直接影响到乳胶粒子的形态结构。可以得到正常核 壳结构型、草莓型、夹心型、雪人型、翻转型和海岛型等核壳结构乳胶粒子o ， 见图1 1 o o90 正常拔，壳壁翻转挂成型夹心型薯 型 草莓墅海岛型 图1 i 不同形态核壳结构的乳胶粒子 罨豸芭；j 芑孩；了j ：；= ：；一 1 2 乳液聚合中交联技术进展 一般的乳液在固化成膜时，微粒和微粒之问没有化学键交联，属于热塑性涂 上海大学硕士学位论文 膜，耐水性、耐溶剂性较差、抗沾污能力差、硬度和抗张强度也相对不足。如果 采用可化学键交联的乳液为成膜物，因其在固化过程中形成了三维网状结构，使 涂膜的耐水性、耐溶剂性和硬度等力学性能得到很大的提高。交联技术得到人们 的重视，被大量的引入乳液聚合体系。 可交联的乳液聚合物链中通常含有可通过化学或外加能量诱发交联的官能 团。这种乳液有多种分类方法，按交联反应的温度不同可分为加热固化和常温固 化乳液；按交联剂的加入与否，分为外交联型、离子交联型和自交联型。按包装 的形式可以分为单组分和双组分乳液。 热固化和双组分交联体系需要加热就是需要双组分包装，需要消耗大量的能 源和人力以及存在双组分不能进行帘涂和淋涂等缺点。因此人们把研究的重点转 向了单组分包装室温交联乳液领域，成为研究开发的热点。然而真正可以用于单 组分室温交联乳液的体系并不多，主要有以下几种： 1 2 1 酰肼基羰基交联体系 利用聚合物中酰肼基和羰基脱水反应生成腙，见图1 2 ，可得到性能良好的 涂膜。向聚合物分子链上引入酮羰基的单体主要有双丙酮丙烯酰胺( d a a m ) ，( 甲 基) 丙烯醛，甲基乙烯基酮。可与酮羰基交联的含酰肼基的单体主要有二元与多 元羧酸的酰肼，如碳酸二酰胼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼等。 面+ 剐一以一酬南卫印 图1 2 酰肼基和羰基的交联反应 由于酰肼基和羰基是一脱水反应，在乳液中由于有大量水的存在，交联反应 不会发生。在乳液成膜的过程中随着水分和氨水的挥发，在羧基的催化作用下发 生交联反应。因此酰肼基羰基体系非常适合由于单组分室温交联乳液。聚酮亚 胺1 也可用于含羰基聚合物乳液的室温外交联剂，得到性能良好的室温自交联乳 胶涂料。 1 4 上海大学硕士学位论文 1 2 2 乙酰乙酰氧基多元胺交联体系 乙酰乙酰氧基和多元胺交联反应后生成烯胺，脱掉小分子水，可得到性能较 好的涂膜，见图1 3 。含乙酰乙酰氧基的单体主要是甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙 酯( a a e m ) ，多元胺一般采用l ，6 一己二胺。 、。足足蹦一r 吣- 从“啪啪 图1 3 乙酰乙酰氧基和多元胺交联反应 1 2 3 硅醇基交联体系 在聚丙烯酸酯乳液中引入有机硅氧烷( 如三甲氧基硅烷丙基甲基丙烯酸酯) ， 利用硅醇基之间的缩合反应，实现涂膜之间的固化交联，见图1 4 。硅烷的引入 使该类乳液涂膜的耐候性、耐污染性及对基材的附着力等都得n t 极大改善洲。 ii 一 o h + 一1 0 圳h o h嗍 一卜一蠹一 o i l 6 h 1 1 1 0 图1 4 硅醇基的缩合反应 在聚丙烯酸酯核上引入硅氧烷，可得到外层为聚硅氧烷的核壳乳液。该类 乳液涂膜具有优异的斥水性、耐污染性、耐候性、光泽和附着力。b o u r g e a t 等m 1 将硅烷醇基团引入苯乙烯乳胶粒，严格控制p h = 7 ，可以保持乳液的储存稳定性。 m a c r u d 2 1 等研究了乙烯基三乙氧基硅氧烷和丙烯酸丁酯的乳液共聚，研究发现采 用细乳液聚合方法比采用传统乳液方法具有更加稳定的聚合稳定性，凝聚率在 1 2 - 5 5 之间。此外还发现乙烯基三乙氧基硅氧烷( 单体i ) 的聚合速率和丙烯酸 丁酯( 单体i i ) 相比要相差2 个数量级，其竞聚率分别为r 。= 0 0 0 0 4 4 和r 2 _ 8 5 6 。 s o l w e i g 掣矧将三甲氧基硅烷丙基甲基丙烯酸酯( m p s ) 与s t 、b a 共聚，得到了光 1 5 甲r 甲r 饿 上海大学硕士学位论文 学透明的涂膜，d m a 分析表明随着m p s 量的增加，涂膜的模量和t g 增高，通过 硅醇基的缩合交联反应形成了有机无机杂化涂膜。有机硅氧烷对丙烯酸酯共聚 合过程具有助乳化作用，但有机硅氧烷的引入，降低了共聚合反应速率，硅氧烷 用量的进一步增加，甚至可使聚合难以进行：同时由于硅氧烷链比较短，过多的 引入会导致涂膜变脆。 1 2 4 离子交联乳液体系 离子交联乳液的最常用的制备方法汹1 是将不饱和羧酸和含鳌合基团的单体 引入乳液聚合物中，然后按一定的方式加入稳定的过渡金属离子( z n 2 + ， c u 2 + ，c 0 2 + ，n i 2 + ) 配合物或金属氧化物，构成储存稳定的离子交联乳液。羧酸型离子 交联乳液中的过渡金属离子一般以氨配合离子的形式存在，在乳液成膜中随着氨 的挥发，金属离子逐渐从配合物中游离出来，乳液也逐渐有弱碱性变成弱酸性。 游离的金属离子与乳液聚合物链上的羧基负离子作用形成不溶性的盐或配合物， 实现涂膜的交联固化。w i e s e 等汹1 将c a 2 + 力日入丙烯酸丁酯一甲基丙烯酸一丙烯腈共 聚p ( b a m 从一a n ) 乳液体系中，形成离子交联。 1 3 水性防腐体系 目前广泛使用的溶剂型防腐蚀涂料在保护钢铁等资源的同时，也极大地破坏 了人类赖以生存的自然环境。因此，各种环境友好涂料如水性涂料、辐射固化涂 料、粉末涂料及高固体分涂料等应运而生，并越来越多地得到了人们的青睐和市 场的认可嗍。在这些环境友好涂料中，使用最为广泛的、研究最活跃的是水性涂 料。但是，无论国内还是国外，水性金属涂料的生产与应用还十分有限，且主要 集中在阴极电泳漆及其他对性能要求不高的场合。制约水性涂料推广应用的主要 原因在于其综合性能不够理想。 1 6 上海大学硕士学位论文 1 4 防腐涂料的保护机理 ( 1 ) 隔离屏蔽作用。通过水性涂料在金属表面形成涂层，隔离介质与金属的 接触，达到防腐目的。 ( 2 ) 钝化缓蚀作用。涂层的钝化缓蚀作用是借助涂料中某些颜料改变金属表 面性能，使其金属表面钝化，从而达到延缓腐蚀的目的。 ( 3 ) 电化学保护作用。通过在涂料中添加一些电位比基体金属活泼的金属作 为填料，当电解质渗入涂层到达金属基体时，金属基体与电负性金属填料形成腐 蚀电池，填料作为阳极首先发生溶解，达到保护基体的作用，这类涂料称为牺牲 型涂料。 1 5 几种重要的水性金属涂料体系 水性涂料最早应用并成功替代溶剂型涂料是在建筑涂料领域，但随着环保法 规对挥发性有机物的限制越来越严格以及新型高性能水性树脂的出现，水性涂料 也逐渐应用到金属表面涂覆领域。最初水性金属涂料的树脂采用的是单组分形 式，主要是苯乙烯、丁二烯与乙烯基丙烯酸的三聚物和醇酸树脂的乳化等。之后， 双组分环氧涂料得到重视和发展。现在高性能的聚氨酯分散体、含氟聚合物、聚 酯、有机硅树脂等基料也被使用在水性金属涂料中。 1 5 i 水性丙烯酸涂料体系 水性丙烯酸涂料体系中的基料是丙烯酸共聚物，主要由丙烯酸丁酯( b a ) 、甲 基丙烯酸( m a a ) 、苯乙烯( s t ) 和丙烯腈( a n ) 其中s t 赋予涂层以硬度，其用量增 加则涂层硬度增加，但柔韧性和冲击强度下降：b a 赋予涂膜以柔韧性，其用量增 1 7 上海大学硕士学位论文 加则涂膜的柔韧性、光泽、冲击强度等性能提高，但硬度下降：m 从提供羧基， 其含量越高，共聚物亲水性越好，但随着酸性单体用量的增加，涂层变脆，附着 力和冲击强度下降啪1 ：苯乙烯单元中苯基和丙烯腈单元的腈基的疏水性较强、水 汽透过率低，耐水性好，特别是丙烯腈的抗化学溶剂性好，但聚合物中丙烯腈的 含量超过1 0 时，乳液聚合不稳定，出现凝聚汹】。因此，这一涂料体系对于单体 配比的调节十分敏感，目前常用的丙烯酸乳液不适于直接配制防腐涂料，必须研 制新型防锈乳液，从聚合物组成、乳化体系等方面进行改进。 水性丙烯酸聚合物通常通过自由基聚合反应机理制备，制造这类树脂可用的 单体很多。丙烯酸树脂的最终性能可通过选择适当的单体种类、调整硬软单体比 例、使用不同聚合方法来加以控制。 用于金属的乳胶要求低的水气、氧气透过性。而丙烯酸类乳胶的透水气性很 高，目前主要通过以下几种方式来避免这一缺陷：采用偏氯乙烯作为乳液聚合的 共聚单体，这样得到的含氯聚合物交联致密，水气透过性大大下降。但是含氯共 聚物的光降解性较高，使其不适于用作面漆。在配漆中选择片状颜填料，如铝粉 或云母粉等，这样在得到的漆膜中层叠的片状颜料能延缓水气和氧气的渗透。适 当提高乳液的玻璃化温度，这样得到的漆膜硬度较高结构致密。但是成膜助剂的 添加量也要相应增加，这样对降低体系的v o c 含量不利。 从涂料包括金属维护涂料的水性化这一潮流看，成熟的丙烯酸系乳液又是一 大优势。在乙烯基聚合物中，通过共聚，引入有益防蚀，有益附着力提高的成分： 通过拼配，引入诸如环氧、聚氨酯之类的树脂于涂料配方之中，都是比较容易实 现的。因此，丙烯酸乳液防锈底漆和配套面漆在国外的轻、中防蚀应用中取得了 显著的成就，为金属维护涂料的水性化为环境保护作出了贡献。例如，在化工企 业云集的墨西哥湾，原油和成品油，乃至一些化工产品的大型贮罐，许多是以丙 烯酸系乳胶底面漆作外表面涂装的在那样严酷的环境中，耐用在十年以上。类 似的例子，还有不少。b a s f 公司的通用苯丙乳液a c r o n a l 2 9 0 d ，其推荐用途之一 就是配制防锈底漆。长沙理工大学研制出一种产品，用苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙 烯腈作为合成乳液的主要单体加入丙烯酸、丙烯酰胺采用种子乳液聚合法合成性 能优良的水性防腐涂料，经后期配制，得到漆膜耐盐水性达到2 4 0 小时。中南大 学和湖北大学共同研制合成了s t b a a n 水性乳液，并以该乳液为基料，配制了 1 8 上海大学硕士学位论文 性能稳定、适应性好、无环境污染的水性防腐涂料，适用于各种金属构件的表面 涂装。 由于起步晚等原因，国内丙烯酸系涂料的防腐蚀性能与国外知名产品相比， 还有一定差距。大多是利用丙烯酸乳胶耐候性好的特点用其制作面漆。金属的防 腐蚀主要通过配套的底漆来解决。 1 5 2 水性聚氨酯体系 水性聚氨酯的制备方法主要有外乳化型和自乳化型汹1 。外乳化型得到的乳液 稳定性差，产品性能不佳：自乳化型是目前主要采用的方法，其关键是在聚氨酯 骨架中引进亲水基团。自乳化型包括丙酮法、丙烯酸聚氨酯水分散体法、水稀 释型聚氨酯分散体法等。 水性聚氨酯分散体中水可作为增塑剂，因此减少或消除了成膜助剂的添加。 同时因其分子内存在氨基甲酸酯键，所以水性聚氨酯涂料的柔韧性、机械强度、 耐磨性、耐化学药品及耐久性都十分优异。欧美日均将其视为高性能的现代涂料 品种而大力研发。目前以双组分水性聚氨酯为面漆，环氧改性丙烯酸富锌为底漆 的水性重防腐体系是研发热点。同时为降低成本有人尝试使用聚苯乙烯同水性聚 氨酯结合形成互穿网络结构聚合体。 水性聚氨酯的主要缺点是因亲水基团的存在而引起的漆膜耐水性差，另外成 本较高以及成膜时间比溶剂型聚氨酯的长等。 1 5 3 水性环氧涂料体系 环氧树脂具有优异的金属附着性和防腐蚀性，是目前用于金属防腐蚀最为广 泛、最为重要的树脂之一m 1 。目前生产应用的环氧涂料主要为溶剂型涂料，因此， 在大力提倡环保的今天，水性环氧涂料体系的研究也得到很大重视。目前，制备 环氧树脂水基体系的方法主要有三种引1 ： ( 1 ) 直接法，即机械法，用球磨机、胶体磨等将环氧树脂磨碎，然后加入乳 1 9 上海大学硕士学位论文 化剂水溶液，再通过机械搅拌将粒子分散于水中： ( 2 ) 相反转法h 幻，即通过相反转将聚合物从油包水状态转变成水包油状态。 有研究用高分子非离子型表面活性剂将环氧树脂制成微粒尺寸小且分布窄的水 基乳液，对乳化相反转机理和相反转技术进行了研究，探索出该体系乳化剂浓度、 温度等对相反转过程及水基微粒形态的影响： ( 3 ) 自乳化法，又称化学法，即将极性基团引入环氧树脂分子骨架中，使其 具有亲水性，从而可在水中分散。前两种方法制得的粒子粒径较大，由于存在较 多的乳化剂，其耐水性和耐溶剂性等性能比溶剂型的差，而且适用期短。而自乳 化法所制得的粒子较细，通常为纳米级。从这个意义上说，化学法虽然制备步骤 多、成本高，但在某些方面具有实际意义。化学改性环氧树脂含有亲水性的极性 基团，如酸性基团磺酸基、羧酸基，碱性基团胺基，非离子型基团聚醚等。这些 亲水性基团能帮助环氧树脂在水中分散，因而改性树脂具有亲水亲油的两亲性 能。极性基团的浓度、亲水性能、环氧树脂的相对分子质量及链结构等均影响乳 液的状态。 环氧树脂中，环氧基的存在使其有较好的反应活性，环氧为三元环，张力大， c 、o 电负性的不同使环氧具有极性，环容易受到亲核试剂或亲电试进攻而发生 开环反应：分子骨架上所悬挂的羟基虽然具有一定的反应活性，但由于空间位阻， 其反应程度较差。环氧树脂水性化的化学方法有醚化型、酯化型和接枝反应型三 种类型，其中前两种方法均是通过打开环氧环引入极性基团，接枝反应型是w o o 等开发的新方法嘲，是通过自由基引发丙烯酸接枝共聚将亲水组分引入环氧树 脂。 1 5 3 1 醚化反应型 醚化反应型均是亲核试剂直接进攻环氧环上的c 原子。现有的方法是 将环氧树脂和对位羟基苯甲酸甲酯反应，而后水解、中和： 将环氧树脂与琉基乙酸反应，而后水解、中和： 将对位氨基苯甲酸与环氧树脂反应，产物可稳定分散于合适的胺水混合溶剂 中 上海大学硕士学位论文 1 5 3 2 酯化反应型 酯化反应型与醚化反应型不同的是氢离子先将环氧环极化，酸根离子再进攻 环氧环，使其开环。现有的方法是1 ( 1 ) 用不饱和脂肪酸酯化环氧树脂，再将所得产物与马来酸酐反应，引入极 性基。或者将不饱和脂肪酸先与马来酸酐反应，所得中间产物与环氧树脂发生酯 化反应，然后中和产物上未反应的酸基： ( 2 ) 在较激烈反应条件下，环氧树脂可以和羧酸发生酯化反应，按化学计量 加入二酸，可得到含一游离酸基的环氧酯，用有机胺中和即得稳定分散体： ( 3 ) 磷酸与环氧树脂反应生成环氧磷酸酯，由于溶液有利于放热反应进行， 用环氧树脂溶液反应可得最好结果，磷酸最好与水和醇一起逐步加入溶液中，反 应极易得二磷酯，二磷酯在醇作用下易解离成单磷酯，用胺中和，可得不易水解 的较稳定水分散体： ( 4 ) 环氧树脂与丙烯酸树脂发生酯基转移反应，或环氧树脂与丙烯酸单体溶 液反应，丙烯酸通过酯键接枝于环氧树脂上，这两种改性方法所得的水乳体系， 大量用作罐头内表涂料： ( 5 ) 目前，环氧树脂磺化水性化的报道较少，低相对分子质量的含环氧基有 机物，在亚硫酸氢钠作用下可以磺化“司，通过这种方法有可能将低相对分子质量 环氧树脂改性，使其水性化。 酯化法的缺点是酯化产物的酯键会随时间增加而水解，导致体系不稳定。为 避免这一缺点，可将含羧单体通过形成碳碳键接枝于高相对分子质量的环氧树脂 k 。 1 5 3 3 接枝反应型 r o b i n s o n 和w o o ，等将丙烯酸单体接枝到环氧骨架上，得到不易水解的水 性环氧树脂。r o b i n s o n 用d s c 和1 3 c n m r 表征接枝共聚物，发现含有2 0 9 6 ( 质量) 2 1 上海大学硕士学位论文 的丙烯酸和8 0 9 6 ( 质量) 的环氧树脂。反应为自由基机理，要加入自由基引发剂， 接枝位置为环氧分子链上的脂肪c 原子，接枝效率低于1 0 0 9 6 ，最后产物为未接 枝的环氧树脂、接枝的环氧树脂和聚丙烯酸的混合物，由于没有酯键的存在，用 碱中和，可得稳定的水基乳液。由于这种接枝与通过酯键接枝于环氧骨架上不同， 无需形成酯键，环氧官能基对其无影响，可用苯酚或苯甲酸将环氧官能基封端。 近2 0 年来，有人利用丙烯酸类改性环氧树脂“钉叫伽，得到的乳液粒子较细，可达 纳米级，乳液稳定性好。它既具有环氧树脂的高模量、高强度、耐化学品和优良 防腐性，又兼具丙烯酸树脂光泽、丰满度、耐侯性好等特点，特别适用于罐头内 壁涂料和汽车防腐涂料。杨勋兰等通过丙烯酸类单体与环氧树脂接枝共聚反应， 使树脂水性化，得到附着力、柔韧性、耐水性很好的涂膜嘞1 。最近，有人先将环 氧树脂用磷酸酯化再与丙烯酸接枝共聚，得到比环氧树脂直接接枝的产物稳定性 更好的水基分散体。 茁 1 5 4 硅丙共聚物体系 聚硅氧烷分子主链结构s i - o 键能很高，分子体积大，内聚能密度低，使得 它同时具有良好的耐高低温性能、疏水性、透气性和耐候性。但其乳液常温成膜 性差，一般需要高温固化，且固化时间长，附着力差。将聚有机硅氧烷和聚丙烯 酸酯这两类极性相差很大的聚合物结合在一起，可以得到兼具二者优异性能的新 型乳液材料，这在理论研究和实际应用中都具有重要意义哑1 嘲。将具有不同化学 组成和不同性能的高分子材料通过一定手段复合，使之优势互补，是研制高分子 新材料常用的方法之一。聚硅氧烷( p s i ) 改性丙烯酸酯聚合物( p a k ) 可通过常规的 共混或共聚的方法实现。但是，在聚丙烯酸酯与聚硅氧烷的共混改性中，有机硅 化合物以大颗粒形式分散在丙烯酸酯聚合物相中，并没有与丙烯酸酯类聚合物在 化学结构上形成一个整体，改性效果不很突出。另一方面利用本体、溶液和乳液 等多种聚合方式，形成无规、接枝、嵌段等多种分子链结构共聚物。国内外学者 己作了的大量研究并达到较好的改性效果泓】。 在使用有机硅改性生产硅丙共聚物中，共聚物的品种对共聚物的性能也有着 重要的影响。一般而言，大多数丙烯酸酯都可以与有机硅化合物共聚形成共聚体。 2 2 上海大学硕士学位论文 但是，使用何种丙烯酸酯对涂膜硬度，韧性都有一定影响。例如，使用甲基丙烯 酸甲酯与有机硅共聚，成膜坚硬稍脆，可用于汽车漆：而单独使用丙烯酸乙酯与 有机硅共聚，其共聚物成膜较软，就不适于汽车漆，而主要用于处理纺织品和粘 合剂。所以，当产品要具有硬单体和软单体的共同性能时，可将多种丙烯酸酯按 照涂膜需要的特性，按一定比例拼混后再与有机硅接枝。采用乙基丙烯酸酯，丙 烯酸甲酯，羟乙基甲基丙烯酸酯与聚二甲基硅氧烷，聚一苯基硅氧烷，聚一乙烯 基硅氧烷接枝共聚可生产出固含量4 6 的乳液，加入少量六甲氧基甲基蜜胺作交 联剂，可作为透明涂料使用。如果通过加入颜料填料等附配工艺，可用于金属的 表面涂料，具有附着力强、防污性能好，而且涂层有良好的韧性。 1 5 5 水性无机硅酸盐富锌底漆 水性无机富锌底漆是以无机硅酸盐( 如：硅酸钠、钾、锂水溶液等) 为基料， 金属锌为主要防锈颜料，添加多种填料和助剂而制成的底漆，其锌粉的质量分数 为8 5 - 9 5 ，是保护钢铁最普遍、最常用的底漆。除了具有环保特性外，还具有 其他一些特殊性能。现已广泛用于暴露在海洋大气、高温等各种环境中各种钢结 构的长效防腐，包括轮船、集装箱、海洋平台、各类海岸设施、桥梁、贮罐、塔 架、管线、各类大型建筑的钢铁构件等，取得令人满意的效果瞬】。据美国航空航 天局( n a s a ) 报告，在各类富锌涂料中抗蚀性最佳的为水性无机富锌涂料，它在海 洋大气条件下的使用寿命至少为2 5 年。无机硅酸盐中的硅酸钠、硅酸钾的价 格低，成膜性好，故用于涂料的多为碱金属的钾盐、钠盐及它们的混合物。钾离 子比钠离子体积小，并带有较弱的电荷，运动稳定且可溶，是锌粉的极好基料， 故新一代推出的水性无机富锌底漆，多以硅酸钾为原料。 无机硅酸富锌涂层以其优异的防腐性能在各个发达国家得到了深入的研究 和广泛的应用。我国自2 0 世纪8 0 年代中期也开始了相关领域的研究和应用。 国内关于硅酸锌涂料应用的较早报道是1 9 8 4 年由冶金部建筑研究总院发表 的( y j 硅酸锌防锈涂料研究报告，到2 0 世纪9 0 年代我国在无机硅酸锌涂料的 上海大学硕士学位论文 研究开发和生产上取得了显著的进步，开始生产由高摩尔比的硅酸钾溶液为基料 的水性无机硅酸锌涂料，这种涂料更符合环保要求。目前国内对水性无机硅酸富 锌防腐涂料的研究主要是对其改性研究。 1 6 目前水性金属涂料存在的主要问题 自2 0 世纪3 0 年代以来，欧美、日本、澳大利亚等发达国家就相继研制出了 水性金属涂料，并在一些领域如水塔、储罐等表面获得了比较成功的应用，其水 性成膜聚合物也由初始的醋酸乙烯共聚物、苯乙烯共聚物、丙烯酸共聚物、苯丙 共聚物发展到交联型的苯丙共聚物、纯丙共聚物、硅丙共聚物、氟碳聚合物等等， 防锈颜料由红丹、氧化铁红、锌铬黄发展到改性硼酸锌、改性磷酸锌、改性三聚 磷酸铝等低毒或无毒的物质，填料由唧、硫酸钡、毯酸缓发展到有机膨润土、 玻璃及金属鳞片、各类超细粉体( 包括使用纳米粒子) 等j 砖j 葛又却、) 目前，世界各国对水性金属防腐涂料的研究非常活跃，不断有新的专利技术 问世。但是，水性金属防腐涂料的性能还远不能达到溶剂型金属涂料的水平，其 急需解决的问题包括以下几个方面： ( 1 ) 由于水的存在，钢铁的闪蚀已经成为水性底漆和直接用于金属的涂料体 系的重要问题。 ( 2 ) 在制备水性涂料的过程中，不可避免地使用较多表面活性剂以获得所需 要的涂料性能。但这会使得所形成的涂膜具有亲水性等问题。增大的亲水性最终 会导致涂膜附着力的丧失，从而引起金属腐蚀。 ( 3 ) 硬度、耐热性、耐溶剂性较差也是水性涂料存在的重要课题。 ( 4 ) 水性涂料的成膜过程及机理，决定了其涂膜的致密性不如溶剂型涂料， 因此其对水蒸气及氧气等的屏蔽性能较差。 因此，人们纷纷采用各种各样的技术和措施，希望能够提高水性金属涂料的 防腐蚀性能及其他性能。 上海大学硕士学位论文 1 7 水性防腐涂料用苯丙乳液的研究方向 苯丙乳液成本低，且具有良好的耐候性、耐腐蚀性、耐沾污性，在涂料中得 到了广泛应用。苯丙乳液作为主要成膜物质，是影响涂料性能的首要因素，对涂 膜的硬度、柔韧性、耐候性、耐水性、涂料的成膜温度以及与底材结合的强度等 性能也有很大影响。目前市场上的苯丙乳液大多用于建筑内墙涂料、木器漆和防 腐涂料，存在致密性差、水蒸气和氧气的透过率高、流变性较难调节、成膜物中 的离子数较多、形成大腐蚀电流的机会多等缺点。因此，开发防腐涂料用苯丙乳 液成了研究热点。 1 7 1 设计核壳结构粒子改善乳液性能 所谓粒子设计是指在分子组成相同或不改变原料组成及不增加原料成本的 前提下，只通过改变乳液的聚合工艺( 如改变单体、乳化剂、引发剂的滴加程序 和方式) 而改变乳胶粒的结构形态，即可显著地改善乳液性能的方法。目前，设 计的乳胶粒子有硬核软壳、软核硬壳和互穿网络型等。以这种乳液配制的涂料可 明显提高涂膜的耐水、耐候、耐污染、抗回粘性能啼力，同时也可降低m v r 旧1 ，提 高其拉伸强度、耐冲击性酬等。 采用两阶段聚合即种子乳液聚合的核壳结构技术，通过控制乳胶粒子形态结 构来调节乳液各种性能的研究非常活跃。人们发现聚合工艺删、体系黏度、两阶 段单体用量配比、乳化剂、引发剂、链转移剂和交联剂类型及用量等因素均影响 粒子形态结构。但是，这些因素的影响程度又随两阶段单体的亲水性及两阶段聚 合物的相容性的不同而不同。多年来，学者们致力于从热力学角度来控制和预测 粒子的形态，并且各自提出了一系列学说。s u n g d b e r gdc 一开始认为热力学平 衡形态有4 种：正向核壳、反向核壳、半球形和孤立形，并且认为其他形态只是 热力学平衡状态的过渡形态，简化了处理模型。t o r z a 和m a s o n 提出了亲水性原 则和铺展系数原则，在s u n g d b e r gdc 的基础上把两阶段聚合物的晃面张力考虑 上海大学硕士学位论文 在内。s u n g d b e r gdc 等在1 9 8 9 - 1 9 9 1 年提出了界面自由能最小原则，认为在种 子聚合物变成核壳型复合乳胶粒时，粒子形态向着界面自由能减小的方向发展。 l u i sj 等在界面自由能变化最小原则的基础上定义了2 个参数t 、u ，更方便进 行核壳粒子热力学平衡形态的预测。许多学者也在动力学方面对乳胶粒形态演化 过程进行了研究，最有影响的是l u i sj 等提出簇迁移运动的理论。该理论认为 动力是范德华力，它使得簇向热力学有利方向迁移，向热力学平衡形态演化，而 阻力是粘性力，阻碍热力学平衡形态的演化进程。通过对其热力学和动力学的研 究，更能明确粒子形态的形成，为人们合成相应形态的乳胶粒子选择工艺条件提 供正确指导。 1 7 2 运用交联技术提高致密度 苯丙乳液成膜后，其致密性相对较差，这是具有防腐功能的乳液要解决的首 要问题。由乳液成膜机理可知，提高成膜的致密度，要做到两点。第一，乳胶粒 子内部致密性高：第二，成膜时设法使乳胶粒子之间产生交联而不是简单的堆积 成膜。目前，就实现交联的方法来说，可概括为3 种。首先是利用反应基团进行 交联砸。在乳胶粒子中引入适当的官能团到聚合物分子链中，则聚合时分子链可 通过官能团间的反应而互相交错成网状，增加其致密度，并且一些官能团对于涂 膜其他性能如成膜性差、涂层强度低等也有显著改善。在苯丙乳液的制备中，n 一羟甲基丙烯酰胺不仅能提高聚合物的耐化学性，赋予聚合物防锈性能，增加对 金属的附着力和对颜料的润湿性能，而且还能起到表面活性剂的作用，从而提高 乳液的稳定性泓1 。端羟基型乳液目前也得到青睐，万涛砸3 1 对用丙烯酸羟乙酯交联 的涂膜与未交联的涂膜进行了耐水性的测试，交联型明显比非交联型吸水率小， 证明羟基与羟基之间、羟基与羧基之间产生的交联是有效的。这些官能团须在较 高的温度下才能发生反应，被称为是热固性的，其在室温下所实现的交联是极有 限的。研究在室温下能形成有效的交联己成为近2 0 年来的研究热点。唐黎明等 利用羟基与酸酐、乙酰乙酸基团等多种基团反应旧】【酾1 ，得到可在室温下交联固化 的丙烯酸酯涂料。其次是在共聚物中添加双烯烃单体进行交联。这也是一种在分 2 6 上海大学硕士学位论文 子链间产生交联的方法，这种交联反应在共聚时发生，这要取决于双烯单体的两 个双键的相对反应性。通常所用到的双烯单体是二甲基丙烯酸乙二醇酯和二乙烯 基苯，这两种单体分别与甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚时，双键具有相同的反应 性，可得到较好的交联结构。聚合时添加量要控制好，变联度过高会彦生凝膣! 竺 特别是对于固含量高的聚合反应，并且产物呈多孔的微观结构呻3 ，反而降低致密 度。再次是采用离子型交联剂。这种交联剂的添丽并非在聚合时使分子链之间产 生交联，而是在成膜时促使乳胶粒子之间的交联。采用这种交联剂进行交联时聚 合所用单体必须有不饱和羧酸，如丙烯酸或甲基丙烯酸等删。在共聚技术带来乳 液性能的飞跃之后，交联技术在更高层次上提高了乳液性能。目前，室温交联固 化技术突破性进展。不仅交联结构稳定，还具有良好的耐水、耐酸碱、耐污染和 优良的机械性能，而且节约能源，简化涂装工艺。但所需功能单体价格较贵，成 本高。这为开拓性能优异的系列乳液涂料产品奠定了更加坚实广泛的理论和应用 基础。 1 8 磷酸酯的概况 磷酸酯是一类很重要的表面活性剂，它具有良好的抗静电性、乳化性和防锈 性，可用于纤维工业作抗静电剂，还可用于丝光处理，另外还在润滑油添加剂、 腐蚀抑制剂、净洗剂、乳液聚合、化妆品及农药乳化剂等方面也得到了广泛的应 用。因为磷酸是三元酸，所以磷酸酯化产物中有单酯、双酯或三酯三种。其中单 酯的水溶性、乳化性、抗静电性较好；双酯的平滑性、清洗性较好，但在水中呈 分散状态；三酯不溶于水，本身仍属非离子型，主要用于不希望有阴离子存在的 特殊场合。 磷酸酯的主要品种有：烷基( 芳基) 磷酸酯、脂肪醇( 烷基酚) 聚氧乙烯醚 磷酸酯、烷基醇酰胺磷酸酯、咪唑啉类磷酸酯、羟乙基磷酸酯表面活性剂、高