（无机化学专业论文）低维无机纳米材料的中温氮化合成及水热合成.pdf

中国科学技术大掌博士掌位论文 摘要 在大量文献调研的基础上，总结了纳米材料的结构、性质、应用及制备方法 重点阐明了一维无机纳米材料和过渡金属氮化物的制备进展。 在此基础上，发展了无溶剂氮化的新路线制备出土i 种过渡金属氮化物；成功 地利用改进的水热法合成了氧化物一维纳米晶；对水热处理卤代高聚物废弃物制 备纳米材料进行了探索性的工作：首次建立了超临界水热处理难降解的聚四氟乙 烯的方法，制各了非晶的碳纳米球。论文中取得了- - 具有原创性的成果，主要 内容概括如下： 1 丌发了以氯化铵为氮源的无溶剂氮化的新路线，合成过渡金属氮化物纳 米晶，并对所获得氮化物纳米晶的性质进行了一些研究。以m c l 4 ( m = t i ，v ) 、 n h 4 c i 和n a 为原料，在5 0 0 的温度和8 mp a 的压力下合成出8r i m 的t i n 和1 4n m 的v n 纳米晶。采用氯化铵作为氮源，在6 0 0 。c 下直接氮化金属粉 也成功地合成了m n ( m = t i ，v c r ) 纳米晶。与8 0 0 。c 以上氨气直接氮化金属相 比，该氮化过程可以在相对低的温度下进行，这跟反应中白j 生成的挥发性的 金属氯化物有密切关系。采用m 9 3 n 2 - - n h 4 c i 为混合氮源在5 0 0 。cf 氮化 州h 4 ) 6 m 0 7 0 2 4 4 h 2 0 合成了氮化钼纳米晶，采用m 9 3 n 2 为氮源氮化 n 5 h 3 7 w 6 0 2 4 h 2 0 合成了d w 2 n 纳米晶。从热力学角度讨论了上述氮化反应 的可行性以及可能化学反应机理。加热的情况下，氯化铵分解产生的n h 3 气 与反应中生成( 或者加入) 的过渡金属氯化物( 或者氧化物) ，发生氮化反应： 这是较低温度下制备氮化物一种理想的路线。 2 发展了t i c l 4 和n a n 3 之间的液一固复分解反应，在3 5 0 。c 下成功制备出 氮氧化钛纳米晶t i n o9 i o o f 7 。通过对产物的紫外一可见吸收和发光的研究， 首次发现了该氮氧化物在室温下能够发射3 3 0 - - 3 5 0 n m 紫外光。结合样品的 表面组成、能带结构对可能的发光机理进行了探讨。由于氧的引入以及产物 的纳米尺寸，引起了费米能级附近的能带发生了重新分布，导致了氮氧化物 的带隙明显高于普通的氮化物的带隙，这是氮氧化钛纳米晶发射紫外光的两 个可能的原因。 + 中国科掌技术大学博士学位论文 3 采用改进的新型水热法合成了非化学计量比的碱金属钨青铜纳米晶、晶 须以及超长z n o 纳米线。以a o h ( a = k 或者n a ) 平nh 2 w 0 4 为原料，在3 3 0 下乙二醇中制备了四方相的k 04 5 w 0 3 纳米晶须和立方相的n a o9 3 w 0 3 纳米颗 粒。以w 0 3 和k o h 为原料，以水合肼为还原剂，采用压力释放辅助的水热 法( p r a h ) 成功地在3 6 0 。c 下制备了长达2 毫米的四方相的k o4 w 0 3 晶须。以 z n ( a c ) 2 和n a o h 为原料，利用c t a b 辅助的水甲苯的双相水热体系在1 4 0 下合成了长达1 5 2 0 9 m 的z n o 纳米线。 研究表明：在乙二醇热制备k o4 5 w 0 3 和n a o9 3 w 0 3 的过程中，乙二醇既 充当了溶剂，又充当了还原剂。存压力释放辅助的水热合成k o4 w 0 3 晶须过 程中，由于釜内存在压力梯度，导致了靠近阀门处的流体密度降低，物料被 传输到这个位置而析出，这个传输过程有利于大尺寸晶须的生长。在双相水 热合成z n o 纳米线的过程中，界面反应对纳米线的尺寸起了非常重要的作 用。 4 首次建立了一种新颖的超临界水热处理难降解高分子的方法。研究表明： 在5 5 0 。c 下利用c a ( o h ) 2 作为脱氟剂，将块体的聚四氟乙烯在超临界水中降 解，得到了1 4 0 - - 2 0 0 n m 的非晶碳纳米球。通过对反应的参数的研究，发现 超临界水在废弃的p t f e 材料的降解中起了非常重要的作用。这种超临界水 热处理方法提供了一种有效的途径来处理p t f e 废料，并且有望在废弃的含 卤高分子以及其他有机物的处理和循环方面得到广泛的应用。 研究取得的原创性的成果对超i 临界水热法降解卤代高分子的废弃物、水热法 合成氧化物一维纳米材料和中温氮化合成过渡金属氮化物纳米材料认识、具有重 要的参考价值。 一 ! 里竺兰竺查查兰兰查兰竺兰奎 a b s t r a e t i n t hi s d i s s e r t a t i o n ，b a s e do nt h ec o m p r e h e n s i v ea n d t h o r o u g hs t u d yo fa l o to f l i t e r a t u r e s ，i g a v e ac o n c i s e r e v i e wo nt h e s t r u c t u r e ，p r o p e r t i e s ，a p p l i c a t i o n s a n d p r e p a r a t i v em e t h o d s ，e l u c i d a t e dt h ef r o n t i e ri nt h er e s e a r c ho fn a n o m a t e r i a l sa n ds h e d m u c hl i g h to nt h eo n e d i m e n s i o n a l i n o r g a n i cn a n o m a t e r i a l sa n dt h ep r e p a r a t i o no ft h e t r a n s i t i o nm e t a ln i t r i d e s f o l l o w i n gt h a t ，id e v e l o p e ds o m en o v e ls o l v e n t 1 e s sn i t r i d a t i o nr o u t e st os y n t h e s i z e f i v et r a n s i t i o n a lm e t a i n i t r i d e s s o m em o d i f i e d h y d r o t h e r m a ls y n t h e t i c m e t h o d sw e r e s u c c e s s f u l l ya p p l i e dt op r e p a r eo n e - d i m e n s i o n a l ( 1d ) o x i d e sn a n o c r y s t a l s m o r e o v e r ，i t r i e dt h e h y d r o t h e r m a l t r e a t m e n to f h a l o g e n o u sp o l y m e r s t o p r e p a r e v a l u a b l e n a n o m a t e i r a l s ，ag r e e nc h e m i c a ld e g r a d a t i o no fu n - d e g r a d a b l ep t f ei n s u p e r c r i t i c a l w a t e rw a sf i r s t l ye s t a b l i s h e d ，a n da m o r p h o u sc a r b o nn a n o s p h e r e sw e r et h e np r o d u c e d t h er e s e a r c hc o n c l u s i o n sp r o v i d es o m eo r i g i n a la n di n n o v a t i v e r e s u l t s ，a n dt h em a j o r c o n t e n t sc a nb es u m m a r i z e da sf o i l o w s ： 1 t h eh o v e ls o l v e n t - l e s sn i t r i d a t i o nr o u t e sw e r e s u c c e s s f u l l yd e v e l o p e dt op r e p a r e t r a n s i t i o n a lm e t a ln i t r i d e s n a n o c r y s t a l s ，u s i n gn h 4 c i a s n i t r o g e n s o u r c e s o m e p r o p e r t i e so f t h ea s s y n t h e s i z e dn i t r i d en a n o c r y s t a l sw e r es t u d i e d 8n mt i na n d14 n mv n n a n o c r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e da t5 0 0 。c a n d 8 mp a o nt h er e a c t i o no fm c t j ( m = t i ，v ) ，n h 4 c ia n dm e t a ln a m n ( m = t i ，v ，c r ) n a n o c r y s t a l sw e r es u c c e s s f u l l y p r e p a r e do nt h er e a c t i o no f t h e c o r r e s p o n d i n gm e t a lp o w d e r sa n dn h 4 c ia t 6 0 06 c c o m p a r e dw i t ht h e d i r e c tn i t r i d a t i o no fm e t a lw i t hn h 3o v e r8 0 0 c ，t h i sp r o c e s s c o u l do c c h i a tr e l a t i v el o wt e m p e r a t u r e ，w h i c hm a yb ed u et ot h ep r o d u c t i o no ft h e v o l a t i l ei n t e r m e d i a t em e t a l c h l o r i d e s m o l y b d e n u m n i t r i d e s n a n o c r y a t a l s w e t e p r e p a r e do nt h er e a c t i o nb e t w e e n ( n h 4 ) 6 m o t 0 2 4 - 4 h 2 0 ，m g s n 2 a n dn h 4 c ia t5 0 0 。c p w 2 nn a n o c r y s t a l sw a ss i m i l a r l yp r e p a r e do nt h er e a c t i o nb e t w e e nm g s n 2a n d n s h 3 7 w 6 0 2 4 + h 2 0 a l lt h ep o s s i b i l i t yo f t h en i t r i d a t i o nr e a c t i o nm e n t i o n e da b o v ew a s d i s c u s s e dt h e r m o d y n a m i c a l l y a l s o ，t h ep o s s i b l ec h e m i c a lr e a c t i o nm e c h a n i s m sw e r e p r o p o s e d w h i l eh e a t i n g ，n h 3g a sg e n e r a t e df r o mt h ed e c o m p o s i t i o no fn h c t ，c o u l d r e a c tw i t ht h ep r o d u c e d ( o ra d d e di nt h eb e g i n n i n g ) t r a n s i t i o nm e t a lc h l o r i d e s ( o r o x i d e s ) c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a lm e t h o d s ，t h i sc o u l db ea n i d e a l a p p r o a c ht o p r e p a r e n i t r i d e sa tr e l a t i v el o w t e m p e r a t u r e 2 at h e r m a ll i q u i d - s o l i dm e t a t h e s i sr e a c t i o nb e t w e e nt i c l 4a n dn a n 3w a ss u c c e s s f u ii y d e v e l o p e dt os y n t h e s i z en a n o c r y s t a l l i n et i t a n i u mo x y n i t r i d e ( t i n o9 1 0 0 ) a t3 5 0o c b a s e do nt h ei n v e s t i g a t i o no ft h eu v - v i sa b s o r p t i o na n dp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a o ft h e a s p r e p a r e dn a n o c r y s t a l l i t e s ，w ef i r s t l y f o u n dt h a tt h et i t a n i u m o x y n i t r i d e n a n o c r y s t a l sh a da nu l t r a v i o l e tl i g h te m i s s i o na ta b o u t3 3 0 - 3 5 0n m c o m b i n i n gw i t h t h es u r f a c ec o m p o s i t i o na n de n e r g yb a n ds t r u c t u r e s ，t h ep o s s i b l eu l t r a v i o l e te m i s s i o n m e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d d u et ot h e i n c o r p o r a t i o n o fo x y g e na r i dt h es m a l l 中国科掌技水大学博士掌位论文 c r y s t a l l i t es i z e ，t h ee n e r g yb a n ds t r u c t u r e sn e a rf e r m il e v e l 1 e d i s t r i b u t e d ，w h i c h m a y b el e a dt h eb a n dg a po ft h eo x y n i t r i d eo b v i o u s l yt ob ew i d e rt h a nt h a to ft h e n i t r i d e t h e s em a yb et h et w op o s s i b l er e a s o n sf o rt h e u l t r a v i o i e te m i s s i o no ft h e t i t a n i u mo x y n i t r i d en a n o c r y s t a l s 3 s o m en o v e lm o d i f i e d h y d r o t h e r m a ls y n t h e t i c m e t h o d sw e r e d e v e l o p e d f o rt h e p r e p a r a t i o no f n o n s t o i c h i o m e t i ca l k a l im e t a lt u n g s t e nb r o n z en a n o c r y s t a l s ，w h i s k m s a n ds u p e r l o n gz n o n a n o w i r e s t e t r a g o n a lk 04 5 w 0 3n a n o w h i s k e r sa n dn a o9 3 w 0 3 n a n o c r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e di ne t h y l e n eg l y c o la t3 3 0 ，o nt h er e a c t i o no fa o h ( m 2 k o rn a ) a n dh 2 w 0 4 a p r e s s u r e r e l i e f - a s s i s t e dh y d r o t h e r m a l ( p r a h ) m e t h o d a t3 6 0 。cw a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e dt of a b r i c a t et e t r a g o n a lk o 4 n 0 3w h i s k e r sw i t hs i z e i nm i l l i m e t e rs c a l e ，o nt h er e a c t i o no fw 0 3a n dk o h ，w i t hh y d r a z i n ea st h er e d u c i n g a g e n t ac t a b - a s s i s t e db i p h a s i ch y d r o t h e r m a lm e t h o dw a sd e v e l o p e dt op r e p a r ez n o n a n o w i r e sw i t hl e n g t hu pt o 1 5 - 2 0 p mi nw a t e r t o l u e n em i x e ds o l u t i o na t1 4 0 o n t h er e a c t i o no f z n ( a c ) 2a n dn a o h t h er e s e a r c hr e s u l t sr e v e a l e dt h a t e t h y l e n eg l y c o lp l a y e d r o l e sa sn o to n l y s o l v e n tb u ta l s o r e d u c i n ga g e n t ，d u r i n gt h ee t h y l e n e g l y c o l t h e r m a ls y n t h e s i s o f k 04 5 w o sa n dn a oq 3 w 0 3n a n o c r y s t a l s d u r i n gt h ep r a hs y n t h e s i s o fk 0 4 w o j w h i s k e r s ，t h ed e n s i t yo f t h ef l u i dn e a rt h er e li e fv a l v ew a sl o w e rt h a nt h a ti nt h eb u l k o ft h ea u t o c l a v e ，d u et ot h ep r e s s u r eg r a d si nt h ea u t o c l a v e t h e nt h es o u r c em a t e r i a l s w e r et r a n s f e r r e df r o mt h eb o t t o mt ot h er e l i e fv a l v ea n dp r e c i p i t a t et h e r e ，w h i c hm a y b ei nf a v o ro ft h e g r o w t h o fb i g w h i s k e r s d u r i n g t h e b i p h a s i ch y d r o t h e n n a l s y n t h e s i so fz n on a n o w i r e s ，t h ei n t e r f a c er e a c t i o np l a y e dak e yr o l eo nt h e s i z eo f t h en a n o w i r e s 4 an o v e l h y d r o t h e r m a l t r e a t m e n tw a s f i r s t l y e s t a b l i s h e df o rt h e d e g r a d a t i o n o f h n d e g r a d a b l ep o l y m e r i ns u p e r c r i t i c a lw a t e r b a s e do nt h er e s u l t s ，a m o r p h o u sc a r b o n n a n o s p h e r e s w i t hd i a m e t e r so f i4 0 2 0 0n mw e r e s y n t h e s i z e db yt r e a t i n g p o 】y ( t e t r a n l i o r o e t h y i e n e ) i ns u p e r c r i t i c a l w a t e ra t5 5 0 。c u s i n gc a ( o h ) 2 a s d e f l u o r i n a t i o n r e a g e n t ，s u p e r c r i t i c a l w a t e r p l a y e dv e r yi m p o r t a n t r o l ei nt h e d e g r a d a t i o no fw a s t ep t f em a t e r i a l s t h i sc h e m i c a lt r e a t m e n ti ns u p e r c r i t i c a lw a t e r p r o v i d e s a ne f f i c i e n t w a yt o d e a lw i t ht h ew a s t ep t f em a t e r i a l s a n d ，i ti s a p r o m i s i n gm e t h o d t od e a lw i t ha n dr e c y c l eo t h e rs t a b l eh a l o g e n o u sp o l y m e r s t h eo r i g i n a lr e s e a r c hc o n c l u s i o n sp r o v i d e db e n e f i c i a le x p e r i e n c e sf o ru n d e r s t a n d i n g t h ep r o p e r t i e sa n d s y n t h e s e so f n i t r i d e sn a n o c r y s t a l s ，f o r t h eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so fld o x i d e s n a n o m a t e r i a l s ，a n d f o rt h e h y d r o t h e r m a l l yd e g r a d a t i o n o fw a s t eh a l o g e n o u s p o l y m e r si ns u p e r c r i t i c a lw a t e r 中国科掌技术大学博士掌位论文 第一章纳米材料结构、特性和制备技术的进展 1 1 引言 纳米材料是指三维空f 可尺寸中至少有维处于纳米尺度( 1 - 1 0 0 n m ) 的材料或者由 它们作为基本单元构成的材料【1 】。纳米材料根据空间维数可分为零维材料( 纳米粒 子n a n o p a t x i c l e ：空间三维尺度均在纳米尺度) 、一维材料( 纳米线n a n o w i r e 、纳米棒 n a n o r o d 、纳米管n a n o t u b e ：三维空间中有两维处于纳米尺度) 以及二维材料( 纳米 薄膜n a n o f i l m ：三维空间中有一维处于纳米尺度) 【2 ，3 】。而根据其聚集状态，通 常划分为两个层次：即纳米微粒和纳米固体【4 】。纳米微粒( 称纳米粒子( n a n o p a r t i d e s a 量子点( q u a n t u md o 埘等) 指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，它处于原子簇和宏观 物体交界的过渡区域【5 】，是研究纳米材料的基础。纳米固体又称纳米结构材料， 它是由颗粒尺寸为1 - 1 0 0 n m 粒子聚集而成的块材、薄膜、多层膜和纤维，基本构成是 纳米微粒以及它们之间的分界面。 在纳米体系中，随着材料尺寸的降低，其纳米颗粒表面的电子结构和晶体结构发 生变化，产尘了宏观物质所不具有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量 子隧道效应，使得纳米材料与常规颗粒材料相比具有一系列优越的电、磁、光、力和 化学等宏观特性，从而使其作为一种新型的材料在电子、冶金、宇航、化工、生物和 医学领域展现出广阔的应用自u 景【6 ，7 ，8 】。 1 2 纳米材料的固体结构和电子结构 1 2 1 纳米材料的固体结构 剥纳米材料界面结构的描述，最初是由g l e i t e r 等人在1 9 8 7 年提出的类气态 ( g a s l i k e ) 模型【9 】。其主要观点是纳米微晶界面内原子排列既没有长程序，又没有短 程序，是一种类气态的、无序程度很高的结构。近年来人们提出了两个更为合理的常 用的模型：一种是s i e g e l 等提出的有序模型，该模型认为纳米材料的界面原子排列是 有序的；但在描述纳米材料界面有序程度上存在着差别【1 0 1i 】。另一种是结构 特征分和模型，其基本思想是纳米结构材料的界面并不是具有单的同样的结构，界 面结构是多种多样的。在庞大的界面内由于在能量、缺陷、相邻晶粒取向以及杂质偏 聚上的差别，这就使得纳米材料中的界面存在一个结构上的分布，它们都处于无序到 有序的中恻念。有的更接近无序，有的是短程有序或者是扩展有序，甚至长程有序 【12 】。 1 2 2 纳米材料的电子结构 在低维结构中，宏观材料中的三维周期结构被破坏，导致周期性的边界条件丧失 ，使得建立在宏观三维周期体系上的准经典粒子相互碰撞和运动的规律难于在低维体 系得到应用。当一个维度、两个甚至三个维度的三维周期性边界条件消失时，电子的 中国科学技术大学博士掌位论文 波动陀( f 町小是粒f 悱) 会变得很突 h 。维数的降低，使得电于的动力一行为、统 性质和输运行为发。鼻了改变。当纳米利料的尺度小到电子的德却罗意波长范例时，n 相应的维度上屯了能级离散，能量的量子化使电子谈失了准经典的性质i 阿具宵量t 寸效应电了的动力学行为、统小眭质和1 车俞运行为发生了根本的变化【i o 1 4 】 。幽1 1 描述了金属和半导体纳米晶的态密度分布。 图1 1 拙述了金属和半导体纳米晶的态密度分布【1 6 】。 按照现代同体物理学的观点，依据纳米材料在空间被约束的维数，纳米材料分为 两个层次，一是由零维纳米微粒、一维纳米材料( 纤维、棒、管) 、= 维薄膜组成的低 维材料体系，_ - 是纳米微粒构成的三维体相固体。体相半导体与受限低维半导体的 乜 子特征差异来源于它们的态密度的分稚不同【1s 1 6 17 】。圈1 - 2 半导体态密度 分嘶j 与利料维数的关系示意图。 图1 2 半导体体系能带的理想态密度随着维数变化的示意图：( a ) 体相半导体；( b ) 薄 膜、层状结构、量子阱；( c ) 纳米线、量子线；( d ) 团簇、纳米晶、量子点【1 6 1 。 1 3 纳米材料的特性以及应用 1 ) 小尺寸刹立( 又称体积效应) 当纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件 将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等都较普通粒子发 生了很大的变化，这就是纳米粒子的体积效应。 2 ) 表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随纳米粒子尺寸的减小而急剧 增大引起的性质上的变化【18 】。表面效应使纳米粒子的比表面积、表面能及表面结 合能都迅速增大。而且引起纳米粒子表面输运和构形的变化，表面电子自旋构象和电 予能谱的变化。对纳米微粒的光学、光化学、电学及非线性光学性质等具有重要影响 【1 。g 】。 2 d卜 、1，lr 、：匕 。一一 品一 ，一 中国科学技术大学博士学位论文 3 ) 量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到接近或小于某一值时( 激子玻尔半径) ，费米 能级附近的电子能级由准连续变为分立能级的现象。半导体纳米微粒的电子态山体帽 材料的连续能带过渡到分立结构的能级，表现在光学吸收谱上从没有结构的宽吸收过 渡到具有结构的特征吸收【20 ，2 l 】。对量子化效应的计算已有很多理论模型【22 】 。常见的有b i n s 根据球箱势阱模型确定的b i n s 公式【23 】和w a n g y 【24 】山电 子有效质量近似推导出纳米粒子的激予能量与尺寸的紧缚带模型( t i g h t - b i n d i n gb a n d m o d e l ) 。l e b i n s 采用有效质量近似理论，采用变分方法对束缚电子一空穴列进行计 算。b r u s 公式： 朗r ) ：印十坚( 上+ 上卜竖一0 2 4 8 e ； 2 r 。 积 式中e 倒为激发态能量，其大小与粒子半径有关。厨为体相半导体的能隙。豫 和m o 分别为电子和空穴的有效质量。为介电常数。r 为半导体纳米粒予的尺寸。式 中第二项为量子限域能( 蓝移) ，第三项为电子一空穴对的库仑作用能( 红移) 。可用 此式来直接计算吸收边波长和粒子尺寸的关系 2 3 】。在粒径只较大时，库仑项非常重 要；在粒径r 较小时，动能项( 由于量子限制作用) 居主导地位。 4 1 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现。些宏观量，例 如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应，它们可以 穿越宏j ! 【i ! 系统中的势垒并发生变化，称为宏观量子隧道效应( m a c r o s c o p i cq u a l l t l m l t u n n e l i n g ) 【25 】，用此概念可定性解释超细镍微粒在低温下的继续保持超顺磁性。 a w s c h a l s o m 等人【26 】采用扫描隧道显微镜技术控制磁性纳米粒子的沉淀，研究了 低温条件下微粒磁化率对频率的依赖性，证实了低温下确实存在磁的宏观量子隧道效 应。这馓应与量子尺寸效应- 一一起，限定了磁带、磁盘进行信息储存的最短时制，确 立了现在微电子器件进一步微型化的极限。 上述的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及量子隧道效应是纳米材料的基本 特性。最基本的是量子尺寸效应和表面效应，它使纳米材料呈现许多奇异的光学、光 化学、电学、非线性光学、催化性质、相转变和粒子输运等性质：使得半导体纳米材 料在磁存储材料、微型传感器、发光材料【1 9 ，27 】、光催化材料【28 】等方面具 有广阔的应用日u 景。目前。纳米材料的应用主要侧重于催化剂、非线胜光学材料、光 化学电池、电极、化学传感器、气敏材料、软磁合余、仿生材料等方面 【29 30 31 ，32 】。 1 4 纳米材料的制备技术 1 4 1 常规制备方法 由于制备工艺和方法对所制备出的纳米材料的结构和性能有很大影响，因此纳米 材料的制备技术在纳米材料学研究中有着极为重要的作用。以物料状态柬分纳米材料 的制备方法可归纳为固相法、液相法和气相法三大类，又可分为物理、化学以及较多 中国科学技术大学博士掌位论文 地借助于物理手段形成的化学物理合成方法。 1 固相法：( 1 ) 机械粉碎法【33 】；( 2 ) 高温自蔓延法【34 】；( 3 ) 固相交换反 应【35 】；( 4 ) 碳热还原法【36 】：( 5 ) 爆炸反应法【37 】等。 2 气相法：( 1 ) 蒸发法【38 】；( 2 ) 气相化学反应法【39 】。 3 液相法：( 1 ) 沉淀法【40 】；( 2 ) 溶剂蒸发法【41 】；( 3 ) 溶胶一凝胶法【42 】 ；( 4 ) 电解法【43 】；( 5 ) 微乳液法【44 】。 此外，辐照法也被应用来合成纳米材料。例如，y 射线、紫外线辐照还原法 【45 46 】，在低浓度( 约1 0 4 m ) 溶液中用脉冲辐射技术产生金属团簇成胶体，可 制各贵余属和。些氧化物硫化物纳米粉。利用微波【47 】照射含有极降分子( 如水 分子) 的电解质，出于水的偶极子随电场的变化产生振动，从而起到物质内部加热的 作用，使体系的温度迅速升高，可以得到纳米粒子。超声化学方法也被用于纳米材料 的制备【48 】，它是利用超声空化能量加速和控制化学反应，提高反应效率，引发新 的化学反应的- 1 7 新兴边缘交叉学科，研究声能量与物质之间一种独特的相互作用。 超声法已经用于制备非晶念金属、合金和碳化物纳米晶【49 50 ，51 】以及金属硫 属化合物纳米晶【52 】。 1 4 2 水热技术制备纳米材料的进展 i 水热法 水热法是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应媒介，通过对 反应体系在高温( 1 0 0 ) ，高压( 9 8 1 m p a ) 条件下而进行无机合成与材荆制各的一种 有效方法【53 】。水热反应按照反应温度进行分类，可以分为亚临界( 1 0 0 - - 2 4 0 ) 和超 临界合成反应。按研究对象和目的的不同，水热法又可分为：水热结晶、水热合成 、水热沉淀、水热分解、水热氧化、水热还原等方法。在水热法中，水起到了两个作 用：液态或气态是传递压力的媒介：在高压下，通常难溶的反应物均能部分溶解于水 ，促使反应在液相或气相中进行。水热过程中制备出的纳米微粒通常具有物相均匀、 纯度高、晶型好、单分散、形状以及尺寸大小可控等特点。另外，由于反应在密闭的 高压釜中进行，可避免一些有毒的化学物质在高温下挥发，适合有毒体系中的合成反 应。跟其他的液相化学制备方法相比，水热法具有以下突出的优点： 1 可以制备通常情况下难以获得的含有特殊价念金属离子的化合物。如铁磁性 的c r 0 2 可由c r 0 3 在3 5 0 0 c 、4 0 0 b a r 的条件下经水热分解制得【54 】。 2 可制备某些低温相材料。如在3 9 0 0 c 从含有 的溶液中制备出具有重要光电 性质的y c u l 【55 】 3 通过调节反应条件可以对材料的结构和尺寸进行控制【56 】。 高温加压下水热反应具有特殊的性质【57 】：第一是使重要离子间的反应加速： 第_ 二是使水解反应加剧；第三是使其氧化还原电势发生明显变化。水盼f 生质发生了下 列变化：蒸气压变高，密度变低，表面张力变低，粘度变低，离子积变高。 4 中国科学技术大学博士掌位论文 32 0 0 29 0 0 i4 0 0 芒20 0 0 三16 。o 鼍i2 0 0 8 0 。 dc m 0 b 图l 一3 ( a ) 水的温度一密度图：( b ) 不同填充度f 水的压强一温度图 水热处理过程中温度、压力、处理时间、溶媒的成分、p h 值、所用6 口驱物的种类 以及矿化剂的存在及种类对粉术的粒径和形貌有很大的影响，同时还会影响反应速度 、晶型等。例如，在不同的介质中进行水热处理，可制备出不同晶型、九种形状的t j 伤 纳米粉【58 】。以f e c l 3 为原料，加入适量的金属粉，进行水热还原，分别用尿素和氨 水作沉淀剂，水热制备出8 0 1 6 0 n m 棒状f e 3 0 4 * n 8 0 n m 板状f e 3 0 4 【59 】，类似的反应 制备出3 0 m n 球彤l n i f e 2 0 4 及3 0 n mz n f e 2 0 4 纳米粉术及1 0 r i m 的z n g a 2 0 4 【60 ，61 】。 z h a o 等人在8 0 0 、1 4 k b a r 的水热条件下，以金属镍为催化剂，小颗粒的金刚石为品 核，石墨为原料，在碱f 生溶液中实现了金刚石的生长，并用多种表征手段证实了余刚 石的晶体生长过程，这种用水热法在金属一c h 2 0 体系中获得金刚石超微粉也显示了水 热合成的特殊性【62 】。另外，它在单晶生长【63 】、粉体制备、薄膜【64 ，65 】 、材料合成等方面也得到了广泛的应用，而且产品质量高、成本低，特别是纳米粉体 、功能材料薄膜的制备将是很有前景的发展方向。 随着研究的深入，人们对水热的作用机制也有了更多的了解【5 3 ，5 7 。近期，李 业栋研究组利用低温水热的方法合成了直径在5 纳米左右，长度为0 。5 - 5 微米的会属铋纳 米管【6g 】。由于会属b i 的熔点非常低( 2 7 1 3 c ) ，难以用传统的方法如电弧放电、 激光烧蚀和化学气相沉积等方法来合成，只能用低温水热控制来合成。我们用水热法 在一维纳米材料的形状控制方面取得了新进展。通过调节水热反应环境，可制备出 c a v 6 0 1 6 3 h 2 0 纳米带【67 】；利用n a 2 t e 0 3 的歧化反应，在氨水中1 8 0 制得了薄单 晶碲纳米带和纳米管【68 】；在表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的存在下，在水溶液中 利片j n a 2 s 0 1 ，8 0 。c 还原( n h 4 h t e s 4 制得了尺寸均匀的碲纳米棒【69 】。利用表面活 r 忖剂辅助水热法合成了铁磁性的n 谚内米带【70 】、c u * g 米线【7i 】，利用高分了辅 助合成了s b 2 s e 3 纳米带【72 】、? - m n 0 2 纳米线【73 】。 然而水热法也有其局限性，最明显的一个缺点就是，该法往往只适用于对氧化物 材料或少数对水不很敏感的硫化物的制备和处理，而对其他一些易水解的化合物，如 i i i v 族半导体制备就不太适用了【74 】。这些问题的出现促成了溶剂热技术的产生和 发展。 i i 溶剂热法 无机晶体材料的溶剂热制备是近二十年来在水热制备方法的基础上发展起来的 【75 】，主要指在非水有机溶剂热条件下的合成。自从采用非水体系成功合成沸石的 5 咖 娜 伽 珊 。 v t 中国科学技术大掌博士学位论文 研究以后 7 5 1 ，有关溶剂热的研究取得了迅速的发展【76 ，77 】。和传统的水热 法相比，溶剂热法将溶剂推广到所有适合充当反应介质的液体，反应溶剂不仅仅可以 是水，还可以是非极性的苯、甲苯、二甲苯、二硫化碳和极性的乙二胺、乙醇、乙二 醇、四氯呋哺等有机试剂。溶剂热法跟水热法相比，既有相同之处，又有不同之处： 1 可以避免前驱物或者产物的水解和氧化，可以使用对水或者氧比较敏感的莳 驱物，用以制备水热法难以制备的一些非氧化物。例如，在二甲苯中采用锌粉共还 原三氯化砷和氯化铟，可以制备i n a s 纳米粉【78 】；在苯中用金属钾还原六氯代 苯【7g 】或者四氯乙烯【80 】可以制备碳纳米管。 2 可以获得通常情况下难咀获得的亚稳相材料。如以非极性苯作为溶剂，采用 氮化锂和氯化镓溶剂热反应，产物中可以发现少量的岩 # 相的g a n ( 该物相据报道 只能存在于3 7 万大气压下) 【8l 】。 3 通过溶剂化效应以及溶剂本身具有的模板作用、包覆作用，可以制各具有特 定形状、尺寸、生长方向的纳米晶。如采用乙二胺和吡啶等有机溶剂为反应介质， 制备了具有不同形貌和尺寸的c d s 纳米晶。在超临界己烷中，以盒纳米晶作为晶种 在5 0 0 。c ，2 0 0 b a r 下获得的s i 纳米线，其生长方向是 ，在5 0 0 。c ，2 7 0 b a r 下获 得的s i 纳米线，其生长方向是 【82 】。利用n a b i s 2 和n a o h 作为前驱物在 甘油中溶剂热反应可以获得超长的b i 2 s 3 纳米带【83 】。 溶剂热技术，不仅可用于制备二元非氧化物材料，如硫属化合物【84 】、磷属化 合物【85 】、碳化物、硅化物、硼化物【86 】、氮化物等【87 ，88 】，而且在利 备多元金属硫化物等方面取得了很多成果，在材料化学合成方面具有重要的意义。 1 4 3 纳米材料制各技术的发展趋势 i 纳米材料的组装 纳米材料发展的历史大致可划分为三个阶段【l