（无机化学专业论文）氧化铈微纳结构材料的制备及性质研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学住敝，是本人在导师的撸导下，独立进 亍研 究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 粼已j 髫妨贿赂鹎；j 过的科燃。对本妊陌移酢出重费稳蝴入和集 体均已舀孜冲以啁鬼扔式标明。本声明的法碍虢卣朽人承担。 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位沧妊| 勺规息同薛燃留或 向国家有关部门或机i 勾送变蚊的复惭电子版允许论艾蝴獭； 本人授权山东婀仑嫌碎学位论如挣翁椎炙部分内容编入有关数据南逢绗检 索，可以采用影印、缩印或刖幽副拥玛幽鞯说文和汇虢杉荆立：敝。 纠。收“ 山东大学硕士学位论文 目录 摘要1 a b s t r a c t 3 第一章绪论5 1 1 纳米材料概述5 1 2c e 0 2 纳米材料研究进展7 1 2 1c e 0 2 纳米材料液相制备方法研究进展7 1 2 1 1 化学沉淀法8 1 2 1 2 溶胶凝胶( s o l g e l ) 法8 1 2 1 3 微乳液法9 1 2 1 4 水热( 溶剂热) 法9 1 2 1 5 其他液相法10 1 2 2c e 0 2 纳米材料的应用前景1 2 1 2 2 1 汽车尾气净化催化剂1 2 1 2 2 2 抛光材料上的应用1 2 1 2 2 3 固体燃料电池中的应用1 3 1 3 本论文的选题意义、内容13 1 3 1 本论文的选题意义1 3 1 3 2 本论文的研究内容1 4 参考文献1 6 第二章单分散状氧化铈纳米颗粒的制备2 0 2 1 引言2 0 2 2 实验方法2 0 2 2 1 实验合成：。2 0 2 2 2 样品表征2 l 2 3 结果与讨论2 1 山东大学硕士学位论文 2 3 1 氧化铈纳米立方块的制备2 l 2 3 2 单分散氧化铈纳米球的制备2 3 2 3 3 结果讨论2 4 2 4 结论2 6 参考文献2 7 第三章由纳米八面体构建的氧化铈单分散空心球的制备与表征2 9 3 1 引言。2 9 3 2 实验方法31 3 2 1 实验合成3 1 3 2 2 样品表征3l 3 3 结果与讨论3 2 3 3 1 结果表征3 2 3 3 2 结果讨论3 5 3 4 结论4 0 参考文献一4 l 第四章具有介孔壁的氧化铈空心球可控合成及氨基酸辅助合成氧化铈空心微 米球4 5 4 1 引言一4 5 4 2 具有介孔壁的氧化铈空心球的制备4 6 4 2 1 实验方法4 6 4 2 1 1 实验合成4 6 4 2 1 2 样品表征4 6 4 2 2 实验结果与讨论4 7 4 3 氨基酸辅助合成氧化铈微米空心球5 5 4 3 1 实验方法5 5 4 3 1 1 实验合成5 5 4 3 1 2 样品表征5 5 4 3 2 实验结果与讨论5 6 6 山东大学硕士学位论文 4 4 结论6 1 参考文献6 2 致谢6 6 攻读硕士学位期间发表的论文及获得的荣誉和奖励6 7 ， 山东大学硕士学位论文 摘要 氧化铈( c e 0 2 ) 作为一种重要的催化剂载体，其不同纳米结构的制备和性质已 经引起广泛的研究和探索。本论文主要用水热法合成氧化铈纳米材料，主要内容 包括单分散氧化铈纳米颗粒的形貌可控合成，由纳米八面体构建的氧化铈单分散 空心球的制备，以及具有介孔壳壁的氧化铈微纳空心球的制备。并分别从材料制 备、形成机理以及性能测试等几个方面进行了研究。 1 单分散氧化铈纳米颗粒的制备研究 首先以硝酸铈作为铈源，利用丙烯酰胺在水热条件下强制水解而释放出的 氨和丙烯酸分别作为沉淀剂和包覆剂，成功制备出单分散状c e 0 2 纳米立方块。 对比实验发现，不同的铈源对产物形貌具有决定性的作用，当采用c e ( i v ) 的 ( n h 4 ) 2 c e ( n 0 3 ) 6 作为铈源时，产品为单分散状纳米球。并基于上述研究，通过在 c e ( m ) 作为铈源的条件下加入强氧化剂k b r 0 3 ，可以制备出尺寸为6 0 r i m 单分散 状的c e 0 2 纳米球。并结合了t e m 、h r t e m 、i r 等表征手段分析了单分散状纳 米颗粒的生成过程。 2 在无模板条件下制备单分散状由纳米八面体构建的c e 0 2 空心球 以c e c l 3 7 h 2 0 为铈源，以聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 、h 2 0 2 以及甲酰胺为反应 物，在无模板条件下制备出了单分散状由纳米八面体构建的c e 0 2 空心球。基于 实验过程提出了新型空心球结构的形成机理，并分析了h 2 0 2 、聚乙烯吡咯烷酮 ( p v p ) 在合成新型空心球结构中所起的作用。最后对制备的空心球进行c o 催化 氧化性能评价，结果显示在同等条件下空心球的催化效率要明显优于商品氧化 铈。 3 具有介孔壳壁的氧化铈微纳空心球的制备 在上述成功制备出由纳米八面体构建的c e 0 2 空心球的基础上，探索利用 h 2 0 2 制备具有介孔壳壁的c e 0 2 空心球，实现高比表面并具有良好通透性的纳米 结构的合成。将所制备的c e 0 2 空心球进行水处理和c o 催化性能评价，结果显 山东大学硕士学位论文 示制各的c e 0 2 空心球具有较大的饱和吸附能, j 3 ( 8 4m gc o n g or e d g ) 以及较高的 c o 催化氧化效率。此外，我们选取了生物小分子天门冬酰胺作为反应物，设计 出由天门冬酰胺辅助的水热合成c e 0 2 微米空心球，通过n 2 吸附脱附实验结果显 示c e 0 2 微米空心球同样具有介孔壳壁。 2 关键词；氧化铈，单分散，空心，机理研究 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t n a n o s t r u c t u r e dc e r i a ( c e 0 2 ) h a sb e e na t t r a c t i n gg r e a ti n t e r e s tb e c a u s eo ft h e e f f e c t i v ea n dt h ep o t e n t i a lt e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n si nc a t a l y s i s t h i sp a p e rf o c u s e d o nt h ef a b r i c a t i o no fc e r i an a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l st h r o u g hh y d r o t h e r m a lm e t h o d ， i n c l u d i n gs y n t h e s i so fc e 0 2m o n o d i s p e r s en a n o p a r t i c l e s ，f a b r i c a t i o no fm o n o d i s p e r s e c e 0 2h o l l o ws p h e r e sc o n s t r u c t e db yn a n o - o c t a h e d r a , a n dp r e p a r a t i o no fm i c r o n a n o c e 0 2h o l l o ws p h e r e s 谢廿1m e s o p o r o u ss h e l l s f u r t h e r m o r e ，t h es y n t h e s i sp r o c e d u r e ， f o r m a t i o nm e c h a n i s m ，a n dp r o p e r t i e sa r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h ed e t a i l e dc o n t e n to ft h e d i s s e r t a t i o ni sl i s t e da sf o l l o w s ： 1 c o n t r o l l e ds y n t h e s i so fc e 0 2m o n o d i s p e r s e n a n o p a r t i c l e s i nt h ef i r s t p a r t ，m o n o d i s p e r s ec e 0 2n a n o c u b e sh a v eb e e nf a b r i c a t e dv i aa n a c r y l a m i d e - a s s i s t e dh y d r o t h e r m a lr o u t e n h 3a n da c r y l i ca c i df r o mt h eh y d r o l y s i so f a c r y l a m i d ea c ta so h - p r o v i d e ra n dc a p p i n gr e a g e n t ，r e s p e c t i v e l y o nt h eb a s i so ft h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h ef o r m a t i o no fd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sc o u l db ea s c r i b e dt ot h e i n i t i a lv a l e n c es t a t eo f c e r i u m w h e n ( n h 4 ) 2 c e ( n 0 3 ) 6w a su s e d i n s t e a do f c e ( n 0 3 ) 3 。6 h 2 0 ，t h er e s u l t i n gp r o d u c tw a sm a i n l yu n i f o r ms p h e r i c a lp a r t i c l e s m o r e o v e r ，k b r 0 3w a su s e da ss t r o n go x i d i z i n ga g e n t st oo x i d i z ec e 3 + t oc e 4 + t h u s c e 0 2c o l l o i d a ln a n o s p h e r e sw i t ha l la v e r a g ed i a m e t e ro f6 0n l nh a v eb e e nf a b r i c a t e d t h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n f x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，h i g hr e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( h r t e m ) ，f i e l d - e m i s s i o ns c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( f e s e m ) a n df o u r i e rt r a n s f o r m e di n f r a r e d ( f t - i r ) 2 f a b r i c a t i o no f m o n o d i s p e r s e c e 0 2h o l l o w s p h e r e s c o n s t r u c t e d b y m o n o d i s p e r s ec e 0 2h o l l o ws p h e r e sc o n s t r u c t e db yn a n o o c t a h e d r ah a v eb e e n s y n t h e s i z e db yu s i n gc e c l 3 7 h 2 0a sc e r i u ms o u r c e ，a n dp v p ，h 2 0 2 ，a n df o r m a m i d e 3 山东大学硕士学位论文 a st h er e a g e n t ap o s s i b l ec r y s t a lg r o w t ha n dh o l l o w i n gm e c h a n i s mw a ss u g g e s t e d b a s e do nt h ed e t a i l e de x p e r i m e n t i na d d i t i o n ，b o t ht h er o l eo fh 2 0 2a n dp v pi nt h e f o r m a t i o no fn o v e ls t r u c t u r e dh o l l o ws p h e r e sw a si n v e s t i g a t e d t h ec oo x i d a t i o n p r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h en o v e ls t r u c t u r e dc e 0 2h o l l o ws p h e r e se x h i b i t e d a h i g h e rc a t a l y t i cp r o p e r t i e sc o m p a r e dt ot h ec o m m e r c i a lc e 0 2p o w d e r s 3 p r e p a r a t i o no fm i c r o n a n oc e 0 2h o l l o ws p h e r e s w i t hm e s o p o r o u ss h e l l s b a s e do nt h ea b o v es u c c e s s f u l l yp r e p a r a t i o no fn o v e lh o l l o ws p h e r e s ，w ee x p l o r ea n e wr o u t eo ff a b r i c a t i o no fm i c r o n a n oc e 0 2h o l l o ws p h e r e s 、析t hm e s o p o r o u ss h e l l s ， a n dt h em e s o p o r o u sh o l l o ws t r u c t u r e sa r eo fg r e a ti n t e r e s to w i n gt ot h e i rh i g hs p e c i f i c s u r f a c ea r e aa n db e t t e rp e r m e a t i o n t h em e s o p o r o u sc e 0 2h o l l o ws p h e r e ss h o w e d e x c e l l e n ta d s o r p t i o nc a p a c i t yo fo r g a n i cp o l l u t a n t s ( c o n g or e d ) f r o mw a s t e w a t e r ( a b o u t8 4m gc o n g or e d g ) f u r t h e r m o r e ，c o m p a r e dt oc o m m e r c i a lc e 0 2p o w d e r s ，t h e p r e p a r e dc e 0 2h o l l o ws p h e r e s e x h i b i t e dah i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yt o w a r dc o o x i d a t i o n b e s i d e s ，c e 0 2h o l l o wm i c r o s p h e r e sw i t ham e a nd i a m e t e ro f1 5t t ma n da s h e l lt h i c k n e s so f9 0n mw e r ep r e p a r e dv i aab i o m o l e c u l e ( l a s p a r a g i n e ) 一a s s i s t e d h y d r o t h e r m a lr o u t e n 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o nr e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h es h e l l so f t h e h o l l o wm i c r o s p h e r e sw e r em e s o p o r o u ss t r u c t u r e s 4 k e y w o r d s ：c e r i u mo x i d e ，m o n o d i s p e r s e ，h o l l o w , m e c h a n i s ms t u d i e s l 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 纳米材料概述 纳米材料是8 0 年代中期自g l e i t e r 教授的开创性工作后迅速发展起来的一种 具有全新结构的材料，是纳米科技发展的重要基础。纳米科学技术将是2 l 世纪 的优先发展领域，涉及到物理学、化学、生物学和信息科学等各种基础学科和包 括纳米机械学、纳米电子学、纳米材料学以及纳米生物工程等在内的各种技术学 科，它的发展将对信息、医学、能源和环境等领域带来革命性的变化【“1 。 纳米材料又称纳米结构材料，是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米尺度 范围内( 1 1 0 0 r i m ) 或以它们作为构建基元构成的材料。纳米材料的构建基元主要 分为三类：( 1 ) 零维，指其空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度粒子、原子 团簇和量子点等；( 2 ) 一维材料，指在空间有两维是处于纳米尺度，如纳米丝、 纳米棒、纳米管以及纳米带等；( 3 ) 二维材料，即是指在三维空间中有一维处于 纳米尺度，如超薄膜、超晶格以及多层膜等。由于纳米结构的单元尺度与物质中 的许多特征长度，如电子的德布洛意波长、隧穿势垒厚度等尺寸相当，赋予了纳 米材料许多本体材料所不具备的新颖性质和特殊用途，而这些都可以归因于纳米 材料所具有的独特物理效应。已发现的纳米材料的基本物理效应有小尺寸效应、 量子尺寸效应、表面与界面效应、宏观量子隧道效应、库仑堵塞与量子隧穿效应 等。下面主要介绍一下以上四种效应： ( 1 ) 小尺寸效应 随着纳米颗粒尺寸的量变，在一定条件下引起颗粒性质的质变，从而引起那 些与尺寸密切相关的性质发生变化，主要表现为比表面积亦显著增加，从而磁性、 内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等都较普通粒子发生了很大变化， 产生了一系列新奇的性质。例如，半导体电子自由程变小，磁体的磁区变小，固 态物质熔点会显著下降，例如2n m 的金颗粒熔点为6 0 0k ，随着粒径增加熔点 迅速上升，块状金为1 3 3 7k 。由于超微颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长 或超导态想干长度或穿透深度等物理特征尺寸相当或者更小时，晶体的周期性边 界条件被破坏，表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等方面呈现 山东大学硕士学位论文 新的特性，这种变化称为小尺寸效应，又称为体积效应【知1 1 】。 ( 2 ) 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指当晶体的尺寸很小，与电子或空穴的德布罗意波长相当 时，载流子的运动被局限在一个小的晶格范围内。在这种局限运动状态下，电子 的动能增加，原本连续的导带和价带发生能级分裂，禁带宽度随粒子尺寸的减小 而增加，宏观表现为紫外吸收光谱蓝移。大块材料的能带可以看成是连续的，而 介于原子和大块材料之间的纳米材料的能带将分裂为分立的能级，能级间的间距 随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时， 就会呈现出一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子效应。例如，导 电的金属在超微颗粒时可以变成绝缘体，磁矩的大小和颗粒中电子是奇数还是偶 数有关，比热也会反常变化，光谱线会产生向短波长方向移动，这就是量子尺寸 效应的宏观表现。因此，对超微颗粒在低温条件下必须考虑量子效应，原有宏观 规律已不再成立f 1 2 - 1 4 1 。 ( 3 ) 表面和界面效应 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其 比表面积( 表面积体积) 与直径成反比。宏观固体的尺寸远大于原子的直径，其表 面原子可以忽略，但是当材料的尺寸减小至纳米级时，不仅引起表面原子数的迅 速增加，而且纳米颗粒的表面积、表面能也会迅速增加，比如当尺寸小于1 0a m 时，其表面原子数急剧增加，甚至1 9 纳米颗粒的表面积的总和可高达1 0 0m 2 。 这主要是因为表面原子的晶场环境和结合能，与内部原子不同，表面原予周围缺 少相邻的原子，具有不饱和性质，故具有很高的化学活性。随着表面原子数在总 原子数中所占比例的增大而引起的性质上的变化叫做表面效应【1 5 _ 1 8 】。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子贯穿势垒的能力称为隧道效应【5 2 1 。电子既具有粒子性又具有波动 性，因此也存在隧道效应。近年来，人们发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化 强度、量子想干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，它们可以穿越宏观系统的 势垒而产生变化，故称为宏观的量子隧道效应。量子尺寸效应、宏观量子隧道效 应将会是未来微电子、光电子器件的基础，确定了微电子器件进一步微型化的极 限，也限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。例如，在制造半导体集成 6 山东大学硕士学位论文 电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器 件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在0 2 5 微米。目前研制的量子共振 隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件1 1 9 , 2 0 。 1 2c e 0 2 纳米材料研究进展 1 2 1c e 0 2 纳米材料液相制备方法研究进展 纳米c e 0 2 由于其独特的萤石型晶体结构特征、较高的储氧能力( o s c ) 和释 放氧的能力、较强的氧化还原性能( c e 3 + c e 4 + ) ，因而受到了人们极大的关注。 图1 - 1c e 0 2 面心立方型晶胞结构 通常制备纳米材料的方法有很多，一般我们习惯的将其分为物理法和化学 法。物理的方法制备纳米材料我们笼统的将其分为气相法和固相法，其中气相法 有惰性气体冷凝法，固相法包括高能球磨法、搅拌磨法、震动磨法等。化学法制 备纳米材料可分为气相法和液相法，其中气相法包括气溶胶法、激光法、等离子 法、裂解法、氧化法、水解法及燃烧法等，液相法包括化学沉淀法( 均匀沉淀法， 共沉淀法，非水溶液沉淀法等) 、水解法( 醇盐，卤化物等) 、溶胶凝胶法、水溶 剂热法等。下面主要介绍一下用液相化学合成方法来制备c e 0 2 纳米材料的研究 进展。控制合成纳米粒子的常用液相方法一般有液相沉淀法、水溶剂热法、溶 胶凝胶法、微乳液法及特殊设计的液相法等。 7 山东大学硕士学位论文 1 2 1 1 化学沉淀法 沉淀法是液相化学合成高纯度纳米粒子采用的最广泛的方法。它是把沉淀剂 ( o h 。，c 0 3 厶，s 0 4 厶，c 2 0 4 2 。等) 方n k 金属盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀物 过滤、干燥、焙烧、就制得纳米级氧化物粉末，是典型的液相法。沉淀法主要用 于制备纳米级金属氧化物粉末。常用的沉淀法有直接沉淀法、共沉淀法、水解沉 淀法、均相沉淀法、螯合物分解法等。 早在上世纪八十年代，m a t i j e v i ce ta 1 用c e ( s 0 4 ) 2 和h 2 s 0 4 溶液在9 0 0 c 下恒温 陈化2 4 h ，通过c e 4 + 的强制水解来合成单分散状粒径为1 0 0 n m 的c e 0 2 球形聚集体， 这可以被认为是合成c e 0 2 纳米颗粒的先驱报道【2 1 1 。最近h a ne ta 1 通过 c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 与n h a h 2 0 于1 0 0 0 c 下共沉淀生成氧化铈纳米棒，而后迅速转移 至o 。c ，陈化4 5 天，得到氧化铈纳米管【2 2 1 。y a n ge ta 1 f f j 2 mc e ( n 0 3 ) 3 6 i - 1 2 0 与5 m n a o h 在1 0 0 0 c 在回流反应8 m i n 得到链状排列的氧化铈纳米结构，通过在不同反 应时间取出样品做h r t e m 测试，发现链状结构是一些零维纳米颗粒通过取向连 接( o r i e n t e da t t a c h m e n t ) ，即纳米晶在溶液中相互靠近以降低比表面能而连接起来 【2 3 1 。候文华等用沉淀法制得了块状多孔，平均粒径大于5 0 0 n m ，比表面积为 1 2 7 m 2 g 的c e 0 2 粒子【2 4 1 。杜玉成等采用模板剂诱导均相沉淀法，以十二烷基硫 酸钠( s d s ) 为模板剂，尿素为沉淀剂，得到粒径为1 0 n m 的c e 0 2 【2 5 j 。 1 2 1 2 溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法 溶胶凝胶法是指从金属的有机物或无机物的溶液出发，在低温下，通过溶 液的水解、聚合等化学反应，首先生成具有一定空间结构的凝胶，然后经过热处 理或减压干燥，在较低的温度下制备出各种无机材料和复合材料的方法，其化学 过程如下： 水解 凝合 凝胶 干燥，热处理 原料+活性单体_ 溶胶 一凝胶超微粒子材料 s 0 1 g e l 法制备c e 0 2 纳米粉体过程如下：称取一定量的草酸铈( a r ) ，用蒸 馏水调成浆状，滴加浓h n 0 3 和h 2 0 2 ，完全溶解后加入柠檬酸，于5 0 7 0 0 c 时缓缓 蒸发形成溶胶，继续加热有大量气泡产生，并有白色凝胶形成，体积膨胀，有大 量棕色烟放出，将凝胶于不同温度下干燥1 2 h ，得到淡黄色干凝胶，将其在不同温 度下进行热处理，即得n c e 0 2 纳米粉体【2 6 1 。 8 山东大学硕士学位论文 s 0 1 g e l 法是制备稀土超细粉体常用的一种方法，具有反应温度低，产物颗 粒小，粒度分布窄，纯度高，组成精确等优点。但也存在一些问题，如由于使用 醇盐作为原料，成本高，有污染；在热处理过程中，由于其比表面大，易结板； 整个溶胶凝胶过程所需要时间较长。 1 2 1 3 微乳液法 微乳液是由水、油、表面活性剂和助表面活性剂四部分组成的透明的、各向 异性的热力学稳定体系。当表面活性剂溶解在有机溶剂中，其浓度超过临界胶束 时，形成亲水基朝内、疏水基朝外的液体颗粒结构，水相以纳米尺寸液滴形式分 散于表面活性剂和助表面活性剂组成的微细胶束内，形成w o 微乳液。当将2 个 分别增溶有反应物的微乳液混合，此时由于胶团颗粒的碰触、融合、分离、重组 等过程，2 种反应物在胶束中互相交换、传递、及混合，引起核内的化学反应【2 7 ，2 引。 z h a n g 等人通过c t a b ( 十六烷基三甲基溴化铵) 为表面活性剂，正丁醇为 助表面活性剂，环己烷为油相，配成w o 型微乳液，在纳米尺寸的水核中加入反 应物：一定浓度的硝酸铈、氨水，然后将两种包含有不同水相反应物的微乳液混 合，两种反应物在胶束中互相交换、传递及混合，引起核内的化学反应。再通过 旋转蒸发溶剂，于空气环境中加热( 3 0 0 。c ) 获得氧化铈纳米颗粒 2 9 】。同样的， a l ib u m a j d a d 等人通过以n a a o t 、d d a b ( 双十二烷基二甲基溴化铵) 、 d d a b + b r i j 3 5 为表面活性剂，四丁基羟铵为助表面活性剂，正庚烷为油相，合成 氧化铈纳米粒子【3 0 1 。 微乳液法制备纳米粒子装置简单，操作容易；制备的纳米粒子粒度分散性好， 而且粒度可以随意的调变，因此得到广泛的应用。但同时微乳液法制备纳米颗粒 也面临着巨大的挑战。该技术需要大量的油和表面活性剂，因此如何用于大规模 生产，实现微乳制各商业化是一个长远目标。 1 2 1 4 水热( 溶剂热) 法 水热反应过程是指在一定的温度和压力下，在水、水溶液或蒸气等流体中所 进行有关化学反应的总称。按水热反应的温度进行分类，可以分为亚临界反应和 超临界反应，前者反应温度在1 0 0 2 4 0 0 c ，适于工业或实验室操作。晶体在水热 调教下生长优点有：1 ) 水热晶体是在相对较低的热应力条件下生长，因此其位 错密度远低于高温熔体中生长的晶体的，2 ) 水热晶体生长使用相对较低的温度， 9 山东大学硕士学位论文 因而可得到其他方法难以获取的物质低温同质异构体，3 ) 水热法晶体生长是在 一密闭系统里进行，可以控制反应气氛而形成氧化或还原条件，实现其他难以获 得的物质的某些物相生成，4 ) 水热反应体系存在溶液的快速对流和十分有效的 溶质扩散，因此水热结晶具有较快的生长速率。 目前在水热( 溶剂热) 条件下合成纳米氧化铈已有了大量的研究。山东师范 大学的唐波课题组通过c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 与h 2 0 2 在2 5 0 0 c 下水热反应3 h ，得至l j c e 0 2 单晶纳米线，直径控制在2 0 7 0 n m ，长度达至u 4 0 t t m ，通过不同时间下观察到的氧化 铈形貌，得出c e 0 2 纳米线的形成机理【3 1 1 。中国科技大学的钱逸泰课题组以 c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 为铈源，以乙醇为溶剂在1 3 0 0 c 下合成了平均粒径在7 r i m 的纳米颗 粒【3 2 】。y a n 等人通过以硝酸铈为铈源，以p v p 为稳定化试剂，有机胺为沉淀剂， 通过1 8 0 。c 下乙醇热反应制备了c e 0 2 胶体粒子，并研究t c e 0 2 在c u 网栅上聚集行 为，得到项链状c e 0 2 纳米颗粒聚集体【3 3 1 。 1 2 1 5 其他液相法 其他液相法主要包括超声法、前躯体刻蚀法等 上海大学的z h a n ge ta 1 通过以p e g 为结构导向剂，在超声条件下逐滴滴加 n a o h 溶液，制备了胶体状c e 0 2 纳米棒。其晶体生长示意图如下，在此过程中超 声的主要作用是使起初形成的纳米颗粒定向结合，形成一维结构【3 4 1 。 ，纛：彰静：? 0 ， 懒沁汹 鼢；r 幽幽幽馘；镩幽_ 幽g r m r t n l l 溯瓣。 幽幽幽_ 魄溯黝幽熊： 徽飙鼬 c 诹锄黻 图l - 2 超声法合成c e t h - - 维纳米棒示意图 z h o u 等人通过以硫酸亚铈为铈源，以1 0 m 的n a o h 为沉淀剂，在1 3 0 。c 下水 热反应1 6 h ，得至0 c e ( o h ) 3 纳米棒，随后通过在空气中发生氧化反应，c e ( o h ) 3 纳 米棒表面被氧化为c e 0 2 - x h 2 0 ，最后在超声条件下通过用h 2 0 2 处理部分氧化的纳 l o 山东大学硕士学位论文 米棒得到氧化铈纳米管【3 5 1 。示意图如下： 脂。幽幽l 专鳓 图1 - 3 通过以c e ( o l i ) 3 为模板刻蚀形成c e 0 2 纳米管的示意图 其中用h 2 0 2 处理，主要发生反应为 2 c e ”( s ) + 2 0 h - + h 2 0 2 2 c e ( o h ) 2 p ( a q )( 1 ) 2 c e ( o h ) 2 p ( a q ) + 2 0 h c e 0 2 ( s ) + h 2 0( 2 ) 第一步反应主要是将c e ( o h ) 3 有固相转移至溶液相中，实现c e 0 2 纳米棒空腔结 构，第二步反应通过h 2 0 2 分解释放的o h 。- 与c e ( o h ) 2 2 + ( a q ) 发生反应，生) 或c e 0 2 纳米颗粒。 卜 t - t y p e l - t y p e g - t y p e 图1 4 不同机理得到的c e 0 2 纳米管 此外，山东大学陈国柱博士通过利用c e o h c 0 3 为前驱物，与不同浓度的 n a o h 溶液发生固液界面反应，设计不同的后处理条件，得到三种不同机理形成 c e 0 2 纳米管。通过在室温下反应4 天然后用h n 0 3 刻蚀未反应的c e o h c 0 3 得到 t ( t e m p l a t e ) 型的纳米管；通过在1 2 0 。c - f 水热处理得至l j l ( l a y e r e d ) 型c e ( o h ) 3 层状 山东大学硕士学位论文 结构卷曲而成的纳米管；如果通过室温下陈化至1 2 天，不采取酸洗而是煅烧的办 法得至l j k ( k i r k e n d a l l ) 型的c e 0 2 纳米管，具体的反应示意图如刚3 6 ，3 7 1 。 1 2 2c e 0 2 纳米材料的应用前景 氧化铈( c e 0 2 ) 是一种廉价而用途极为广泛的稀土材料，广泛应用于超导、陶 瓷、气体传感器、燃料电池( s o f c ) 、抛光材料以及汽车尾气净化催化剂等许多 方面，而随着c e 0 2 纳米材料的发展，使c e 0 2 具备了许多本体材料所不具有的优 异性能。 1 2 2 1 汽车尾气净化催化剂 随着汽车产量的猛增，汽车尾气严重污染了大气环境，治理和控制汽车尾 气排放成为全球环境保护亟待解决的重大难题。对汽车尾气的净化，目前采用的 通法是在废气排放系统中装入三元催化反应器，以降低c o 、碳氢化合物、n o x 的浓度，使其转化为无害的水、n 2 和c 0 2 。在这种催化剂中常用三元贵金属( p t 、 r h 、p d ) 催化剂、钯稀土催化剂和稀土催化剂。这三种催化剂均要加入c e 0 2 以改 一 善催化剂的性能。实践表明，加入c e 0 2 可提高催化剂的催化活性和强度，改善 抗毒能力。 纳米化为的c e 0 2 由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面原子配位不 全导致表面的活性位置增加；同时纳米c e 0 2 由于具有高比表面的特点，使得催 化剂和反应分子接触机会大增，进而提高催化效率 3 8 , 3 9 】。 1 2 2 2 抛光材料上的应用 随着光电子技术的发展，新型高性能、高精密、高集成的光电子系统不断涌 现，对光学抛光技术提出了更高的要求。比如：用在激光陀螺系统听反射镜基片 的表面度要求达至l j r a 9 9 o 呦，硝酸 铈铵( ( n h 4 ) 2 c e ( n 0 3 ) 6 ，之9 9 0 ) ，溴酸钾( k b r 0 3 ，之9 9 8 ) 上海国药集团；丙烯酰 胺( a c r y l a m i d e 9 9 0 ) 天津科密欧试剂公司 ( 一) 单分散状氧化铈纳米立方块的制备 2 0 山东大学硕士学位论文 先将0 1 1 7g 硝酸铈溶于2 0 m l 去离子水，搅拌至均相，然后再在搅拌的条 件下加入0 3 7 6 9 丙烯酰胺，并继续搅拌o 5 h 。随后将搅拌至均相的溶液转移至 2 5 m l 的带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，封闭，将反应釜转移至1 4 0 0 c 下反应1 2 h 。然后取出反应釜，冷却至室温。离心分离、去离子水洗涤四次，产 品于7 0 0 c 下干燥1 0 h 。 ( 二) 单分散氧化铈纳米球的制备 称取0 0 9 9gc e c l 3 7 h 2 0 和0 4 5gk b r 0 3 在搅拌下加入到2 0m l 去离子水 中，随后加入0 3 7 6g 丙烯酰胺，并继续搅拌o 5 h 。随后将搅拌至均相的溶液转 移至2 5 m l 的带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，封闭，将反应釜转移至 1 4 0 0 c 下反应8 h 。然后取出反应釜，冷却至室温。离心分离、去离子水洗涤四次， 产品于7 0 0 c 下干燥1 2 h 。 2 2 2 样品表征 样品的物相和结晶状况采用日本理学r i g a k ud m a x2 2 0 0 p c 型固定靶x 射 线粉末衍射仪表征，c u k o t ( 护0 1 5 4 1 8n m ) ，石墨单色器。产物的形貌和微结构 用加速电压为8 0k v 的透射电子显微镜( t e m ，j e m l 0 0 c x i i ，日本电子公司) 、 加速电压为2 0 0k v 的高分辨透射电子显微镜( h r t e m ，g e o l 2 0 1 0 ) 进行表 征、冷场发射扫描电镜( s e m ，日本日立公司，$ 4 8 0 0 ) 。产物的红外光谱在n i c o l e t 5 d x 红外光谱仪( f t i r ) 上使用k b r 压片技术获得。 2 3 结果与讨论 2 3 1 氧化铈纳米立方块的制备 图2 1 显示为水热处理1 2 h 的产物x r d 图。由图1 可知，该谱图与面心立 方相的c e 0 2 标准谱图一致( j c p d s 卡片号3 4 0 3 9 4 ) ，由此我们判断产物为氧化 铈。并且所得的谱图峰形尖而窄，这说明产品的结晶度很好。 合成的产物的形貌进一步由t e m 和f e s e m 表征。图2 a 显示的是低倍下 的氧化铈产物形貌的透射电镜照片，由照片上可以看出产物由大量的纳米立方块 组成，并且所有颗粒尺寸均一，呈单分散状分散。图2 b 为高倍下的透射电镜照 片，由图上可以看出所得的产物为立方形，尺寸大约为2 1 0 r i m 。此外，由图2 c 2 l 山东大学硕士学位论文 放大的透射电镜可以看出，立方块是由许多尺寸为4 n m 的颗粒堆积而成。图2 d 为产物的h r t e m 照片，由图中可以看出，产物的晶面间距为0 3 2 n m ，证明是 典型的立方相的氧化铈结构。在图2 e 的f e s e m 中，更确定了其为纳米立方块 形貌。 ， 3 8 害 c 兽 t - - 2t h o m ( d e o ) 图2 - 1 氧化铈纳米立方块的x r d 图谱 图2 2a 和b 为产物的t e m 照片；c 和d 为产物的h r t e m 照片；e 为