（高分子化学与物理专业论文）二维红外相关光谱在聚合物体系中的应用.pdf

摘要 摘要 二维相关光谱是一种以光谱强度为两个独立的光学变量( 如波长，频率或波 数) 的函数技术。可以将光谱信号扩展到第二维以上提高光谱分辨率，简化含有 许多重叠峰的复杂光谱，更利于鉴别和研究分子内和分子间的相互作用；可以检 测光谱强度的变化次序能有效地对化学反应过程和分子振动地动力学过程进行 详细地研究。1 9 9 3 年化学家n o d a 提出广义二维光谱的概念后，国外在这个领域 的研究十分活跃。本文利用二维红外相关分析的方法研究了以下三个体系： 1 乙二醇在邻甲酚环氧体系中的扩散过程：对于环氧体系，通过采用极性 相近，位阻大小不同的酯基取代线性酚醛树脂中的羟基，得到极性相近，而侧链 柔顺性不同的改性体系。应用基于时间分辨的傅立叶变换a t r 红外光谱技术跟踪 乙二醇在三种邻甲酚环氧树脂体系中的扩散过程。对乙二醇在扩散过程中与环氧 体系的网络形成三种不同状态的羟基进行讨论。 2 聚天冬氨酸在加热过程中的结构变化l 应用二维相关分析解重叠峰提高 光谱分辨率的能力对含有丰富二级结构信息的酰胺i 谱带( 1 9 0 0 1 4 0 0e m 1 ) 及其 含有各种氢键信息的羟基氨基谱带( 3 8 0 0 2 7 0 0e m - 1 ) 进行了详细研究。发现在热 处理的过程中，a 螺旋倾向变为更稳定的1 3 反平行折叠，而且由于1 3 反平行折叠的 规整度更大因此就更容易形成更强的氢键。 3 间规聚苯乙烯的同质多晶现象的研究：存在多晶现象的聚合体系，在不 同的条件下可以转换晶相。本文利用二维红外相关技术表征样品热处理过程中晶 相转换的构象峰运动先后次序，从而得到各种构象有序程度的变化。并且通过观 察溶剂分子脱离聚合物体系时了解到在6 一y 晶相转变的过程中首先需要链段的 运动才使溶剂开始运动脱离高聚物体系，溶剂在6 晶相中起到稳定作用。 关键词： 二维相关、红外，邻甲酚环氧体系、聚天冬氨酸，问规聚苯乙烯 第一章绪论 a b s t r a c t g e n e r a l i z e dt w o d i m e n s i o n a l ( 2 d ) c o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p yp r o p o s e db yn o d ah a s r e c e i v e dg r e a ta t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s ，w h e r et h es p e c t r a li n t e n s i t yi sp l o t t e da sa f u n c t i o no ft w oi n d e p e n d e n ts p e c t r a lv a r i a b l e s ，e g ，w a v e l e n g t h , f r e q u e n c y ，o r w a v e n u m b e r t h et w oo r t h o g o n a la x e so fi n d e p e n d e n ts p e c t r a lv a r i a b l e sd e f i n et h e 2 ds p e c t r a lp l a n e ，a n dt h e s p e c t r a li n t e n s i t ym a yb ep l o t t e da l o n gt h et h i r da x i s i t e m p h a s i z e ss p e c t r a lf e a t u r e sn o tr e a d i l yo b s e r v a b l ei nc o n v e n t i o n a lo n e d i m e n s i o n a l ( 1 d ) s p e c t r aa n da l s op r o b e st h es p e c i f i co r d e ro f c e r t a i ne v e n t st a k i n gp l a c ew i t ht h e d e v e l o p m e n to fac o n t r o l l i n gp h y s i c a lv a r i a b l e t h r e ep o l y m e rs y s t e m sw e r e a n a l y s i s e d b a s e do nt w o d i m e n s i o n a l ( 2 d ) c o r r e l a t i o nf t i rs p e c t r o s c o p ya s m e n t i o n e db e l o w f i r s t ，t i m e - r e s o l v e da t r f t i rs p e c t r o s c o p yh a sb e e nu s e dt os t u d yt h ed i f f u s i o n b e h a v i o ro fe t h y l e n eg l y c o lm o l e c u l e si n t oe p o x yr e s i n ( s i d ec h a i nw i t hd i f f e r e n t p o l a r i t y ) e t h y l e n eg l y c o la b s o r b e di ne p o x yr e s i nc a nb ec l a s s i f i e di n t ot h r e et y p e s ( f r e e ，b o u n da n ds p e c i f i ct y p e s ) ，w h i c hi si n f l u e n c e db yt h ep o l a r i t yo fs i d ec h a i na n d t h ed i f f u s i o nm o l e c u l a r i na d d i t i o n ，b o u n de t h y l e n eg l y c o lm o l e c u l e sd i f f u s ef a s t e r t h a na n yo t h e rt y p e s s e c o n d , a sa ne s p e c i a l l yp o w e r f u lt o o lf o ra n a l y z i n gb r o a dm u l t i p l yo v e r l a p p e d b a n dl i k ea m i d eir e g i o ni np r o t e i n , 2 d - f t i rs p e c t r o s c o p i cc o r r e l a t i o nw a su s e dt o s t u d y t h e t e m p e r a t u r e i n d u c e d v a r i a t i o n so f c a r b o n y l ( 1 9 0 0 1 4 0 0e m 1 ) a n d h y d r o g e n - b o n d e dn h ( 3 8 0 0 - 2 7 0 0c m “) o fa m i d es t r u c t u r e so fp a s ea d d i t i o n a l l y , 2 dc o r r e l a t i o ns p e c t r ap r o v i d ei n f o r m a t i o na b o u tt h es e q u e n t i a lo r d e ro fi n t e n s i 母 c h a n g e s ：uh e l i c a l ba n t i p a r a l l e l i tc a nb ee x p l a i n e dt h a tp a r to fah e l i c a l c o n f o r m a t i o nt r a n s f e r r e dt opa n t i p a r a l l e lc o n f o r m a t i o nb e c a u s eo fi t sm o r es t a b l e s t r u c t u r ea n de a s i e rt of o r mh y d r o g e nb o n db e c a u s eo f i t sr e g u l a ro r d e r n l i r d ，s y n d i o t a c t i cp o l y s t y r e n ew a sf o c u s e do nb e c a u s eo fi t ss p e c i a lc h a r a c t e r i s t i c p o l y m o r p h i s mp h e n o m e n o na n d2 dc o r r e l a t i o ns p e c t r ac a np r o v i d ei n f o r m a t i o na b o u t t h es e q u e n t i a lo r d e ro ft h es p e c t r a li n t e n s i t yc h a n g e so fd i f f e r e n tc r y s t a lf o r m si nt h e c o u r s eo f t h ee x t e r n a lp e r t u r b a t i o n k e y w o r d s ： t w o d i m e n s i o n a l ( 2 d ) c o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p y ，e p o x yr e s i n ，p o l y a s p a r t i ca c i d ( p a s p ) ，s y n d i o t a c t i cp o l y s t y r e i i 第一章绪论 1 二维光谱背景介绍 第一章绪论 传统的光谱学分析方法中由代表某一变化特征参量的横坐标( 如波长、波数 等) 和代表体系相应于此变量的某种光谱学性质参量的纵坐标( 如发光强度、吸 光度、透过率等) 组成平面光谱图。但当多个因素同时作用于体系，或是若干个 因素之间互有相关时，传统的平面图形光谱分析方法显示出其局限性。二维光谱 学方法考虑多个因素的协同作用以及个因素之间的相关关系，为分析振动光谱提 供了新的机遇。 二维光谱的基本概念最早起源于3 0 年前核磁共振，它是通过多脉冲技术激 发核自旋，采集时间域上原子核自旋驰豫过程的衰减信号，经双傅里叶变换得 到的 t , 2 l 。即是一种以光谱强度为两个独立的光学变量( 如波长，频率或波数) 的函数的技术，两个相互独立的光学变量定义二维光谱的光谱直角坐标平面，光 谱强度作为z 轴。 2 d 相关光谱方法强调由外界扰动引起的光谱变化的细微特征，是强大而又 灵活的光谱分析技术。其显著的特点是闭： ( 1 )将光谱信号扩展到第二维上以提高光谱分辨率，简化含有许多重叠 峰的复杂光谱( 这些重叠的峰会在二维光谱的直角坐标平面中展 开) ： ( 2 ) 通过选择相关的光谱信号鉴别和研究分子内和分子间的相互作用， 进而分析信息来源，提高光谱的解释能力； ( 3 )检测光谱强度的变化次序，能有效地对化学反应过程和分子振动地 动力学过程进行详细地研究； ( 4 ) 利用谱线之间地相关性分析，实现对谱线的归属解析； ( 5 )可以在不同类型的光谱之间( 比如：红外和拉曼光谱) 进行相关性 分析，从而获得通常光谱不能获得的信息。 但二维红外( 拉曼、紫外、荧光) 相比二维核磁的发展过程是相当缓慢的， 阻碍二维技术发展的一个重要原因是普通光谱的时间标尺( t i m es c a l e ) 要比核磁 的时间标尺短得多1 4 】：在红外振动光谱中，原子间的振动弛豫速率比典型的原子 核自旋弛豫速率快好几个数量级。举例来说，红外吸收光谱观察的分子振动时间 标尺在皮秒数量级，而核磁中时间标尺数量级一般在毫秒到微秒之间。在目前的 技术条件下，不可能象在n m r 当中一样，用多脉冲激发分子振动，采集时间 第一章绪论 域数据来获得二维红外光谱。1 9 8 6 年，n o d a 就二维n m r 技术的理论提出了一个 概念性的突破【5 i ，他把磁试验中的多重射频励磁看作是一种对体系的外部扰动。 以这种全新的视角简化看待二维核磁技术，就可以轻易地设计出完全不同的二维 光谱实验技术。1 9 8 9 年n o d a 提出一项新的实验方案，用一个低频率的扰动作用 在样品上，通过测定比振动弛豫慢许多，但与分子尺寸运动紧密相关的不同弛 豫过程的红外振动光谱，将数学相关分析技术用于红外光谱中得到二维红外相 关光谱图1 6 】。这些慢的弛豫过程可以用现有的普通红外光谱仪，通过简单的时 间分辨技术加以研究。 外鼯扰动( 掘帆械力、电场，磁场、 零丸、热化学烈懈 2 基于外扰的二维光谱 蓥 蓝螽撼聊 、八、 鼗墨篱器饵勿委勿二勿白墨勿二 装苎铺脚一八八：八；八i ：， 一“丽步弹性响戍 口( 褥肝缸性_ 埔) 孵l 获榜= 箍描若赡谮舯示藏匿 最初的二维红外相关光谱的理论中，外扰的波形仅局限于正弦波形例。这就 极大地限制了二维相关技术在普通光谱上的进一步发展。1 9 9 3 年，n o d a 再次对 已有理论进行修正，破除了外扰波形的局限，并且用h i l b e r t 转换替代了原先二维 相关分析中的f o u r i e r 转换，由此缩短了二维处理的时间，并把新的理论正式命名 为“广义二维相关光谱技术”【“。至此，应用的外扰的波形可以多种多样，从简单 的正弦波、一串脉冲，到随机的噪音或静态的物理变化，均可应用于外扰。如机 械 7 3 1 、温度 9 , 1 0 1 、压力 1 1 , 1 2 1 、浓度1 1 3 , 1 4 1 、拉力、电场 1 6 , 1 7 、磁、化学 1 s , 1 9 i 、 甚至声波等变化。每种外扰对体系的影响是独特而有选择性的，由特定的宏观刺 激和微观或分子级别的相互作用机理决定。此后，这种二维相关分析技术开始逐 渐适用于拉曼【2 0 - 2 2 1 、荧光 2 3 1 、x 射线衍射 2 4 1 、g p c i 2 5 矧等其他谱学技术中。如图 】所示，为基于外扰的二维相关红外光谱实验的示意图。体系对外扰的反应经 常表现为有特征的光谱变化，称为动态光谱( d y n a m i cs p e c t r u m ) 。在一个典型 的二维光谱的实验中，系列外扰引起的动态光谱经过数学上的相关处理后便 可绘制二维相关光谱。多数情况下，动态光谱是一系列与时间相关的瞬时现象。 比如，由外扰引起的随时间变化的体系中的各元素产生的光信号。有时，我 们也会以施加于体系上的量化物理影响作为收集动态光谱的函数关系， 2 - 第一章绪论 3 二维相关分析 当我们考虑由外扰引起的外扰变量f 在死，。和。；间变化时光谱强度y ( v ，f ) 的 变化。体系对外扰的反应经常表现为有特征的光谱变化，称作动态光谱( d y n a m i c s p e c t r u m ) 。因此，二维相关实际上测的就是动态光谱的变化。外扰变量t 经常被 当作时间，它也可以是任意其它的合理的物理变量，如温度、压强、浓度、电 压等。光学变量v 可以是任何合适的光谱量化系数，如拉曼位移、红外或近红 外波数、紫外波长，甚至是x 光散射角。体系受外扰引起的动态光谱y t ”，7 ，可 以正式定义为： _ ( v 力= p 加黑“ 1 1 j ，( v ) 是体系的参比光谱。参比光谱的选择并不定要严格一致，在大多数 情况下，我们使用光谱的平均值。定义为： - ( v ) = i 乏e 肌) 衍 1 2 在某些应用中，我们可以通过选择在某个参考点( f = z 矽观察到的光谱作 为参考光谱。参考点可以选择实验的初始状态，即在施以外扰前的足够长的时 间( 广一一) ，或是在实验开始时( ，= l 。) ，或是在实验结束时( t , e f t m x ) ， 甚至是在体系完全不受外扰影响的时候( 厂柏。) 。当然参比光谱也可以简单 的设为零，这样动态光谱就和我们观察到的光谱强度完全一致了。 4 二维相关函数1 4 , 6 1 二维相关实际上就是在有限的观察区间t 。i f l 和t i n 。内对两种不同的光学变量 观察到的光学强度的变化进行数量比较。可以更为正式的表达为： 第一章绪论 x ( v 1 ，v 2 ) = ( 歹( v i ，f ) 箩( v 2 ，t ) ) 1 3 广义的二维相关强度x ( v ，v ：) 代表在一定外部变化t 的区间内， 对不同光学 变量v l 和的光学强度变化) ，【， 的函数化比较。符号 代表任何级别的数 学运算，被称作相关函数，目的是用来比较两个在t 上的选定数量的依赖性。 由公式1 3 定义的相关函数是计算两个互不依赖的光学变量v l 和v 2 光学强度的 变化，这就导致了这种相关分析的二维本质。 我们可以将x ( v 1 ，v 2 ) 转变为复数形式： x ( v l ，v 2 ) = 西( v 1 ，v 2 ) - i - i 甲( v 1 ，v 2 ) 1 - 4 组成复数的相互垂直的实部和虚部分别被称作同步和异步二维相关强度。 同步二维相关强度m ( v l ，v 2 ) 表示随着t 值的变化，两个在不同光学变量下测量 的互不依赖的光学强度的相似性变化。恰恰相反，异步二维相关强度甲( v 1 ，v ：) 表示光学强度的相异性变化。 广义二维相关函数及其定义的同步和异步相关强度如下： x 1 , v 2 ) 2 高f 晒) 孙) 如 1 - 5 x ( ) 2j = 歹( 1 ，1 ，f 弦一。d t 1 - 6 e 。( 脚) = r 歹( v i , t ) e - d t 1 - 7 p ( 。) 是光强y ( v ，t ) 经傅立叶变换得到，傅立叶频率代表y ( v ，随外扰，变 化的个体频率。 由于二维相关光强的计算过程必须描绘二维光谱的每一点，即使使用快速傅立 叶算法的计算步骤来按照公式1 5 计算广义二维相关光谱，数据也会多得难以想 象，所以我们在计算过程中应用了适当的估算。 我们在外扰t 变化区间和内等间隔地选取肌个动态光谱， ，= ( i 。一瓦。) ( m - 1 ) ，同步二维相关强度可以简单地表示为： m ( ”) 5 嘉善只“) y , ( v 2 ) 1 。8 只( v ) 是外扰点的光学强度。 只( v ) = 歹( v ，f ，) i - - - - 1 , 2 如果光谱系列并不是在外扰t 上等间隔选取的，那么我们就必须进行一定调整。 比如我们可以通过内插等方法使本来不均匀的光谱系列变得均匀。同步光谱就按 4 第一章绪论 照这个新的系列由公式1 8 给出。 异步二维相关光强的计算就更加困难。有许多估算方法可以对异步光谱进行合 理的估算，然而最简单有效的估算方法由下式给出： 甲v l ，v 2 2 i 与否只( v 善兑( v 2 ) 1 - 1 0 其中m t 代表h i i b e r t - n o d a 转变矩阵的第f 行第七列的元素，表示为： = k 如。赢g - 5 二维相关谱的性质 图2 所示为基于外扰的二维相关光谱实验的基本流程1 4 ：对一个想要研究的体 系施加一个特定的外扰，由此得到这个体系的一系列动态光谱；然后对这一系列动 态光谱进行二维相关分析，得到最后的二维相关光谱。 图2 二维相关光谱实验的基本流程 f i g u r e2g e n e r a ls c h e m ef o ro b t a i n i n g2 d c o r r e l a t i o ns p e c t r a 二维相关光谱谱图最常见的表示形式就是二维c o n t o u rm a p ，如图3 所示。其 中3 ( a ) 和3 ( b ) 分别是同步相关谱和异步相关谱，分别介绍如下。 5 1 同步相关谱图 由于对角线两侧的相关峰正好对称，读谱时只需读对角线左上角区域的峰即 可。在特定外扰r 作用下，y l 、v 2 代表的不同宫能团振动如果同时取向，就会在 二维谱上产生相应的同步相关峰m ( v 1 ，屹) 。这种分子微观结构运动的同步性 表明基团之间有很强的协同作用或可能存在强烈的相互作用。图3 ( a ) 显示了一个 典型的同步二维相关谱的强度变化等高线图。同步二维相关光谱的强度西( v 1 ，v 2 ) 第一章绪论 代表在外扰，的死。和。区间内，在v l 和v 2 测量的光强同步地变化。同步二 维相关谱是以v l = v 2 对角线对称的( 即相应光谱的相同波数坐标) 对称图形。相关 峰可以出现在对角线上或对角线之外。 泌a 呛a 食 主 蕾 漩一ka 食 ，酉7 s c l t a lv a r i a b i e , u 3 s p e c t r a lv a f i a b l e , u n 图3 由动态光谱建立的同步二维相关谱( a ) 异步二维相关谱( b ) 示例6 】 f i g u r e3s c h e m a t i cc o n t o u rm a po f as y n c h r o n o u s ( a ) a s y n c h r o n o u s ( b ) 2 dc o r r e l a t i o ns p e c t r u m 【6 1 在对角线上出现的强度峰和数学上的自相关函数有关，被称为自动峰 ( a u t o p e a k ) ，相当于光谱强度变化在观察的周期t 当中的自相关函数值，因此 二维相关谱中的自相关峰强度总是正的( 正峰用空白表示，负峰用阴影表示) ； 而且其大小代表了在相关周期中光谱强度动态涨落的总程度。因此，动态光 谱中强度变化程度较大的区域，显示出较强的自相关峰，而那些保持不变的区 域给出极小或没有自相关峰，这说明微观局域环境对官能团运动的影响。自峰 代表了系统在外扰影响下随光强不同区域相关光谱变化的敏感度。 位于对角线两侧的同步二维光谱峰称作交叉峰( c r o s sp e a k ) 。代表在不同 的波数上v l 和v ，光谱信号的同步变化。这种同步变化意味着两个峰的变化有共 同的机理和起源，即可能存在成对的或相关来源的光谱强度变化。因此与 2 d - n m r 中一样，为了明确吸收峰之间的相关关系。我们可以将对角线两边成对 的交叉峰与其自相关峰用相关方框( c o r r e l a t i o n s q u a r e ) 连接起来，对于我们确定 在这些波数位置上光谱强度协同变化的存在是十分有用的。在图中a 和c ，b 和 d 是同步相关的。因此，可以画出两个同步相关方框。 同步交叉峰是不同官能团振动同时取向产生的，这种分子微观结构运动的 同步性表明基团之间有很强的协同作用或可能存在强烈的相互作用，这种作用 阻止了基团的独立运动。如果在观察的周期中，两个基团受激发偶极矩取向方 6 f重莒焉重芍兰 f蓄二曼每一是苓oj 第一章绪论 向相同，无论是平行于或垂直于外部扰动方向，或光谱强度在相应的波数上同 时增大或减小。则同步交叉峰是正的。而如果基团受激发偶极矩取向方向互相 垂直，或光谱强度增大的同时另一个光谱强度反而减小，则交叉峰是负的。 但是，需要强调的是相关分析是一个数学方法，它不能区分不相关的协同 过程。因此，没有同步交叉峰表示没有化学偶联或相互作用；但是有同步交 叉峰并不说明有化学偶联或相互作用，仅证明两者间对外部扰动有协同响应。 两者可以通过改变拉伸频率、观察时间、温度等条件区分开。 5 2 异步相关谱图 图3 ( b ) 中显示一个异步二维相关谱的强度变化等高线图。动态光谱强度变化 的异步相关谱代表了在_ 和v 处测得的光谱强度的变化顺序或变化的不同步特 征。与同步光谱不同的是，异步相关谱图是在对角线两侧反对称的。异步相 关谱没有自相关峰，完全是由对角线两侧的交叉峰组成。但同样可以从交叉峰 坐标点向对角线作延伸线连接出异步相关方框。 从图3 ( b ) 中可以得到a 和b 、a 和d 、b 和c 、c 和d 4 个吸收峰对的异步相 关交叉峰，由这些交叉峰可以画出4 个异步相关方框。异步交叉峰仅当2 个动 态光谱强度变化存在相对的加速度，彼此之间信号涨落的傅里叶频率成份不同 相位时才出现。 这种特性在区分由不同光谱来源或不同组份形成的重叠峰时特别有用。 在 一维红外光谱很难区分的针对外部扰动场引起的，由混合物中不同组份、各相 中的物质或化学功能团表现出来的不同效应，在异步相关谱中可以方便地鉴别 出来，甚至于挨得很近的重叠峰都可以分辨出来。异步交叉峰的出现表明这些 峰是由不同的来源或不同分子环境中的基团形成的。 异步交叉峰的符号可以是负的，也可以是正的。其判断两吸收峰相关关系 的规则是：( 1 ) 在异步二维相关谱的对角线左上方( 即h 屹) ，如果异步相关交叉 峰是正的，也就是说光谱强度变化在高波数v 1 处先于v 2 处发生；( 2 ) 如果在对 角线的右下方( 即h v 2 ) 异步相关交叉峰是正的，则光谱强度变化在低波数v l 处 先于v 2 处发生；( 3 ) 如果异步相关交叉峰是负的，即甲( v 1 ，v ：) 0 表 明在扩散过程出现三种状态的羟基：3 5 0 0g m ，3 2 9 9c m 4 和3 1 3 0c m 一。e p p 体系 中也存在三种状态的羟基：3 5 1 9c m 一，3 3 6 3c r n 1 和3 1 6 6c m 。比较e p 体系的 羟基波数( 表2 - 1 ) ，发现其中3 4 5 9 3 5 0 0 3 5 1 9c m 一，3 2 2 8 3 2 9 9 3 3 6 3c m 1 波数 非常相近，可以认为属于同一强度的羟基，即低波数的是较强氢键的羟基，高波 数的是较弱氢键的羟基，而e p b ，e p p 体系中第三种3 1 3 0 ，3 1 6 6 e m 1 代表的羟基 与体系之间的氢键强度更大。它们的扩散速度分别是：3 2 9 9c m 1 3 5 0 0c m 1 ， 3 2 9 9c m “ 3 1 3 0g m ：3 3 6 3c m l 3 5 1 9c m 1 3 3 6 3c m o 3 1 6 6c m 1 。也就是说乙二 醇扩散进入e p b ，e p p 网络的过程中，与e p b ，e p p 体系的亲水性基团首先形成 较强氢键的乙二醇羟基，随后一部分扩散进入自由体积的孔穴中形成自由羟基， 另一部分可能由于乙二醇体积的大小或由于e p b ，e p p 极性基团的柔顺程度，在 2 i 第二章小分子在环氧体系中的扩散过程 扩散的过程中又产生了更强氢键的乙二醇羟基( 两个羟基形成的氢键) ，具体在 与水的扩散比较中提出。 表2 - 1 不同水或乙二醇氢键状态在二维红外众的波数位置 t a b l e2 - 1b a n dp o s i t i o n ( c m ) o f d i f f e r e n ts t a t e so f w a t e ra n de t h y l e n eg l y c o l ( e g ) i n2 d i r s p e c t r a e g ( c m 。1 )w a t e r ( c m - 1 ) f r e eb o u n d s p e c i f i c f r e eb o u n d e p3 4 5 93 2 2 83 3 9 63 1 2 9 e p b3 5 0 03 2 9 6 3 1 3 0 3 4 4 83 2 6 3 e p p3 5 1 93 3 6 3 3 1 6 6 2 3 3 乙二醇与水在环氧体系中扩散的比较 刘等【2 l 】应用二维红外相关研究了水在环氧体系中扩散的氢键状态，具体的氢 键类型可以见表2 - 1 。首先，我们可以发现乙二醇在e p 体系中形成两种类型的 氢键波数分别都低于在e p b ，e p p 中形成的氢键波数，也就是氢键更强，在水的 系列中也是如此。我们认为这是由于e p 体系中的极性基团是羟基，而e p b ，e p p 体系中的极性基团是羰基，环氧网络中的极性基团的不同导致了与入侵溶剂小分 子形成的氢键的强度不同，e p e p b 不同基团相应醇的介电常数数据列于表 2 2 ，含有极性越强的侧基的e p 环氧体系与溶剂形成的氢键越强。 表2 - 22 0o c 相关极性常数 t a b l e2 - 2d i e l e c t r i cc o n s t a n t so b t a i n e da t2 0o c1 2 2 i c o m p o u n d d i e l e c t r i ec o n s t a n t m e t h a n o l m e t h y lb u t y r a t e w a t e r e t h y l e n eg l y c o l ( e g ) 3 3 6 5 6 7 8 5 3 7 7 再者第二个现象是e p 或e p b 与水形成的不同氢键的强度总是强于与乙二醇形 成的氢键，这点也可以从表2 - 2 中的水与乙二醇的极性比较中得到解释。水与乙 二醇在室温下的介电常数分别为7 8 5 和3 7 7 ，意味着水分子的极性更大，因此 能与环氧体系的极性基团形成更紧密的氢键。增加溶剂的极性或环氧体系侧链的 极性都可以增强两者形成的氢键强度。 但是在乙二醇与e p b ，e p p 的体系发现了特别强氢键的羟基，这有可能是乙二 第二章小分子在环氧体系中的扩散过程 醇的两个羟基互相形成氢键，而不是与e p b ，e p p 体系中的侧链羰基形成氢键。 因此与水在e p 扩散过程中产生的较强氢键的波数基本相同。产生的原因可能与 溶剂分子大小和侧基酯的柔顺性有关，这是另一个导致氢键强度变化的因素。由 于在我们的研究中得出的扩散机理是：在溶剂分子进入环氧网络的过程中，是先 与环氧的亲水性基团形成氢键，然后扩散进入自由体积的孔穴中，就是带动氢键 较弱的羟基再进入体系，因此是与环氧体系形成氢键结合的羟基部分起主导作 用。所以我们可以假设7 , - - 醇由于与环氧体系形成的氢键比水分子与环氧体系形 成的氢键弱，并且由于分子体积较大，因此扩散速度就慢，而在e p b ，e p p 中羰 基附近的大体积，疏水性的侧基c h 3 c h 2 c h 2 ，p h - c h 2 c o 使乙二醇的扩散更慢， 这样就增大了形成l - - 醇分子内氢键的可能，因此出现了两个羟基互相形成最强 的氢键。 2 4 本章小结 1 乙二醇在e p , e p b ，e p p 的体系中扩散的过程中形成了不同强度的氢键， 在e p 中出现了两种状态的氢键( 较弱氢键的羟基，较强氢键的羟基) ，而在e p b ， e p p 中出现了三种状态的氢键( 较弱氢键的羟基，较强氢键的羟基和特别强氢键 的羟基) 。 2 在乙二醇扩散到e p 交联网络的过程中，先与e p 体系的亲水性基团形成 较强氢键的羟基，随后另一部分的羟基扩散进入自由体积的孔穴中形成自由羟 基。在乙二醇扩散到e p b ，e p p 交联网络的过程中，与e p b ，e p p 体系的亲水性 基团首先形成较强氢键的l - - 醇羟基，随后一部分扩散进入自由体积的孔穴中形 成自由羟基，另一部分可能由于7 , - - 醇体积的大小和e p b ，e p p 疏水性基团不易 使乙二醇通过，使得7 , - - 醇扩散速度变慢，产生了两个乙二醇羟基之问的特别强 的氢键。 3 增加溶剂的极性或环氧体系侧链的极性都可以增强两者形成的氢键强度。 一 第二章小分子布环氧体系中的扩散过程 参考文献 【1 】a r o n h i m e ，m t ；g i l l h a m ，j k j = a p p lp o l y m 1 9 8 6 ，3 2 ，3 5 8 9 【2 l u e a s ，j p ；z h o u , j m m a c r o m 0 1 c o m p o s s c a n dt e c h n 1 9 9 5 ，5 3 5 7 3 】z h o u j m ；l u c a s ，j p p o l y m e r , 1 9 9 9 ，4 0 , 5 5 0 5 4 】n f i f i e z ，l ；v i l l a n u e v a , m ；f r a g 钆f ；n f i f i e z ，m r j = a p p lp o l y m s c i 1 9 9 9 ，7 4 ， 3 5 3 【5 x i a o ，qz ；s h a n a h a n ，m e r p o l y m s c i 户n b jp o l y m p h y s 1 9 9 7 ，3 5 ， 2 6 5 9 6 】w o n g ，t c ；b r o u n t m a n , l j ：p o l y m e n g s c i 1 9 8 5 ，2 5 ，5 2 1 7 】7a r o n h i m e ，m t ；p e n g ，x ；g i l l h a m ，j k ，a p p lp o l y m s c l1 9 8 6 ，4 8 ，3 5 8 9 【8 】l e e ，m c ；p e p p a s ，n a p o l y m e n g s c l1 9 9 3 ，1 8 ，9 4 7 9 9o g a t a , m ；k i l o ，n ；k a w a t a , t ；i b i d1 9 9 3 ，4 8 ，5 8 3 1 0 】a r i m a ，m ；i b e ，h ；n a k a m u r a sr e p o r t so i lp r o g r e s si np o l y m e rp h y s i c si n j a p a n 1 9 9 3 ，3 6 , 2 7 6 1i jm o y , p ；k a r a s z ，ee w a t e r 加p o l y m e r , a c ss y m p o s i u ms e r i e s ，( e d ，r o w l a n d sp ) a m e r i c a nc h e m i c a ls o c i e t y , w a s h i n g t o nd c 1 9 8 0 1 2 7 , 1 8 7 1 【1 2 】f u l l e r , r t ；f o m e s ，r e ；m o m o r y , s d ，a p p l p o l y m s c i 1 9 7 9 ，2 3 ，1 8 7 1 【1 3 】s a m m o n ，c ；y a r w o o d ，j ；e v e r a l l ，n p o l y m e r2 0 0 0 ，4 1 ，2 5 2 1 1 4 】g u p t a ，vb ；d r z a l ，l t za p p lp o l y m s c i 1 9 8 5 ，3 d ，4 4 6 7 1 5 1b e l t o n ，d j f ；s u l l i v a n ，e a ；m o l t e r , m j p o l y m e r i cm a t e r i a l s f o re l e c t r o n i c s p a c k a g i n ga n di n t e r c o n n e c t i o n ( e d ，l u p i n s k ijh a n dm o o r ers ) ，a c ss y m p o s i u m s e r i e s ，a m e r i c a nc h e m i c a ls o c i e t y , w a s h i n g t o nd c ，1 9 8 9 ，4 0 7 , 2 8 6 1 6 】d e n e v e ，b ；s h a n a h a n ，m p o l y m e r1 9 9 3 ，s 4 ( 1 刀，5 0 9 9 1 7 】k r e t s c h m a n ，e z p h y s i c j 1 9 7 1 ，2 4 1 ，3 1 3 1 8 】m a c i a , r ；j a c k ，yj c h e m s o c 1 9 9 6 ，9 2 ( 1 以2 7 3 1 1 9 f i e l d s o n ，gt ；b a r b a r i ，t a p o l y m e r1 9 9 3 ，3 4 似1 1 9 3 2 0 m a r e c h a l ，y ：；c h a r n e l ，a j ：p h y s c h e m 1 9 9 6 ，1 0 0 , 8 5 5 1 f a r a d a yd i s c u s s i o n 1 9 9 6 ，1 0 3 ，3 4 9 2 1 】l i u ，m j ；w u , p y ；d i n g ，yf ；c h e n ，g ；l i ，s j m a c r o m o l e c u l e s2 0 0 2 ，3 5 ， 5 5 0 0 2 2 】d o b o s ，d “e l e c t r o c h e m i c a ld a t a ”，e l s e v i e rs c i e n t i f i c ，a m s t e r d a m1 9 7 5 - 第三章聚天冬氨酸在升温过程中的结构变化 第三章聚天冬氨酸在升温过程中的结构变化 3 1 绿色水处理药剂一聚天冬氨酸背景介绍 3 1 1 概述 水溶性高分子已经被广泛应用于医药、保健品、食品、家具、工业去垢剂、油 漆、涂料、石油开采等领域。但是大部分水溶性高分子，如聚丙烯酸等都不能生 物降解，他们使用后就被废弃在大自然，很少被回收合处理，这样势必会造成严 重的环境问题。因此，可生物降解水溶性高分子成为近年来的研究热点。 聚天冬氨酸( p o l y a s p a r t i ca c i d 缩写p a s p ) 原为一种天然存在于软体动物和蜗牛 壳中的可降解氨基酸聚合物，具有天然阻垢活性，国内外研究者受到此类动物的 代谢启发而成功地合成了这一生物高分子材料，并对其结构、性能和作用等方面 做了大量研究【】。 聚天冬氨酸最大特点是可生物降解、无毒、不破坏生态环境，可完全降解为对 环境无害的终产物。经试验证实聚天冬氨酸2 8 天的降解率可达7 6 【4 j ，而且没 有毒性，可替代许多对环境有害的化学品，被人们誉为“绿色”产品，自2 0 世纪 9 0 年代初美国d o n l a r 公司开发成功以来 5 】，在工业、农业、医药等方面都具有 非常广泛的应用前景。 3 1 2 聚天冬氨酸的结构 聚天冬氨酸是天冬氨酸单体的氨基和羧基缩水而成的聚