（无机化学专业论文）层状介孔氧化锆的制备及其机理初探.pdf

摘要 介孔z r o z 的介孔尺寸、规则的孔道结构及良好的表面凝聚特性对氧化、酸催化等 各类催化反应及其吸附显示更为有效的作用，在脱水、加氢、氢交换反应中也表现出优 良的催化性能。由于介孔z r 0 2 的合成过程受多种因素的影响，其合成规律复杂，因此 探讨介孔z r 0 2 的合成方法，优化合成条件仍有一定的实际意义。本文用价格低廉的工 业纯氯氧化锆、分析纯碳酸氢铵与国产表面活性剂十二烷基磺酸钠( s b s ) n 备了层 状介孔z r 0 2 。考察了制备过程中反应条件对产物孔结构和形貌的影响，并对反应机理进 行了初步探讨。 主要内容如下： 1 评述了介孔材料的机理研究，重点介绍了介孔z r 0 2 的研究进展，并分析了目前 制备介孔z r 0 2 存在的主要问题。 2 采用电导法在不同条件下测定s b s 的临界胶束浓度。发现：1 ) s b s 的临界胶束 浓度随着温度的升高逐渐增大，并且二者呈线性关系。可以通过标准曲线大致推断出实 验温度下s b s 的临界胶束浓度；2 ) 在高于s b s 临界胶束浓度很大的浓度范围之内，表 面活性剂的电导率与其浓度呈线性关系。说明采用电导法无法测定胶束形态随浓度的变 化情况；3 ) z r 4 + 的加入降低了s b s 的临界胶束浓度。 3 采用水解一沉淀法和水解一水热法合成了层状有序介孔z r 0 2 。考察了不同合成 条件对产物的孔结构和形貌的影响，确定了最佳反应条件，并由此制备了长程有序的层 状介孔z r 0 2 。发现两种方法制备的产物均为长程有序的层状介孔结构，差别在于水解一 沉淀法制备的产物为无定形粉体，而水解一水热法制备的产物为半晶态的单斜相结构。 初步推断两种方法均是通过协同作用机理生成介孔z r 0 2 。 4 在介孔z r 0 2 的制备过程中，为探索温和有效的模板脱除方式，对于常见的模板 剂脱除方法煅烧法和萃取法的脱除效果进行了比较。发现煅烧法可以有效地脱除模 板剂，但易使介孔z r 0 2 的孔结构塌陷；萃取法比较温和且模板剂经过回收还可以重复 利用，可以达到一定的脱除效果，但是脱除时间长且脱除不尽；氧化一萃取法的效率比 一般的萃取法有所提高，但还有待于加强。 关键词：层状介孔z r 0 2 水解一沉淀法水解一水热法协同作用机理煅烧萃取 a b s t r a c t m e s o p o r o u ss i z e ，r e g u l a rp o r es t r u c t u r ea n dg o o ds u r f a c ec o h e s i o nc h a r a c t e r i s t i c so f m e s o p o r o u sz r 0 2a r em o r ee f f e c t i v ef o rv a r i o u st y p e so fc a t a l y t i cr e a c t i o n ( s u c ha st h e o x i d a t i o na n da c i dc a t a l y s t ) a n da d s o r p t i o n a n dm e s o p o r o u sz r 0 2a l s os h o w se x c e l l e n t c a t a l y t i cp r o p e r t i e s i nd e h y d r a t i o n ，h y d r o g e n a t i o na n dh y d r o g e ne x c h a n g er e a c t i o n t h e s y n t h e t i cp r o c e s so fm e s o p o r o u sz r 0 2i sa f f e c t e db yaw i d er a n g eo fi m p a c ta n di t ss y n t h e t i c m e c h a n i s mi sc o m p l i c a t e d t h e r e f o r e ，e x p l o r i n gt h es y n t h e t i cm e t h o d sa n do p t i m i z i n gt h e s y n t h e t i cc o n d i t i o n so fm e s o p o r o u sz r 0 2s t i l lh a v ep r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e i nt h i sa r t i c l e ， l a m e l l a rm e s o p o r o u sz r 0 2w a ss y n t h e s i z e dw i t hi n e x p e n s i v ei n d u s t r i a lz r o c l 2 8 h 2 0 ， a n a l y s i sl e v e ln h 4 h c 0 3a n dd o m e s t i cs u r f a c t a n t _ 一s b s t h i sw o r kd i s c u s s e dt h ei n f l u e n c e o ft h er e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rt h ep o r es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c t f u r t h e r m o r e ， p r e l i m i n a r ys t u d yo ns y n t h e t i cm e c h a n i s mo fm e s o p o r o u sz r 0 2w a si n v e s t i g a t e d t h em a i nc o n t e n t sa r es h o w na sf o l l o w s ： f i r s t ，t h ea r t i c l er e v i e w e dt h em e c h a n i s mr e s e a r c ho fm e s o p o r o u sm a t e r i a l s ，a n d e m p h a s i s e do nr e s e a r c hp r o g r e s so fm e s o p o r o u sz r 0 2a n dt h em a i np r o b l e m so fc u r r e n t p r e p a r a t i o no fm e s o p o r o u sz r 0 2 s e c o n d ，c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o no fs b sw a st e s t e db yc o n d u c t i v i t ym e t h o di n d i f f e r e n tc o n d i t i o n s t h er e s u l ti sa sb e l o w ：1 ) c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o no fs b sw a s g r a d u a l l yi n c r e s c e n t w i t ht h ei n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e ，a n dt l l e y e v e ns h o w e dl i n e a r r e l a t i o n s h i p w ec o u l ds u r m i s ec r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o no fs b si nt h ee x p e r i m e n tf r o m t h es p e c i f i c a t i o nc u r v e 2 ) e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dc o n c e n t r a t i o no fs b ss h o w e dl i n e a r r e l a t i o n s h i pi nl a r g ec o n c e n t r a t i o nr a n g ea b o v ec r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o no fs b s t h i s s h o w e dt h a tt h ec h a n g eo fm i c e l l ef o r mw i t hc o n c e n t r a t i o no fs b sc a nn o tb em e a s u r e db y c o n d u c t i v i t ym e t h o d 3 ) c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o no fs b sw a sr e d u c e db yt h ea d d i t i o no f z r 4 + t h i r d ，o r d e r l yl a m e l l a rm e s o p o r o u s z r 0 2w a ss y n t h e s i z e db yh y d r o l y s i s - d e p o s i t i o n m e t h o da n dh y d r o l y s i s - h y d r o t h e r m a lm e t h o d t h ei n f l u e n c eo ft h ed i f f e r e n t s v 1 a t h e t i c c o n d i t i o n so nt h ep o r es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo f p r o d u c tw e r es u r v e i e d t h eo p t i m u m r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e da n dl o n g - d i s t a n c eo r d e i l yl a m e i l a rm e s o p o r o u sz r 0 2 w a sp r e p a r e d w ef o u n dt h a tt h ep r o d u c t sp r e p a r e dw i t ht h et w om e t h o d sa r el o n g - d i s t a n c e o r d e r l yl a m e l l a rm e s o p o r o u ss t r u c t u r e a n dt h ed i f f e r e n c ei nt h ep r o d u c t sw a s t h a tt h ep r o d u c t p r e p a r e dw i t hh y d r o l y z i n g - d e p o s i t i o nm e t h o dw a sa m o r p h o u sp o w d e ra n dt h eo n ep r e p a r e d w i t hh y d r o l y s i s - h y d r o t h e r m a lm e t h o dw a st e t r a g o n a lp h a s ea n dh e m i h e d r a lc r y s t a ls t r u c t u r e w ep r e l i m i n a r i l yi n f e r e dt h a tm e c h a n i s mo fm e s o p o r o u sz r 0 2p r e p a r e dw i t ht h et w om e t h o d s w e r ec o o r d i n a t i o nm e c h a n i s m f o r t h ，i no r d e rt oe x p l o r es o f ta n de f f e c t i v ew a y f o rr e m o v i n gt e m p l a t ei nt h ep r e p a r a t i o n o fm e s o p o r o u sz r 0 2 w ec o m p a r e dt h ec o m m o nm e m o d s a l c i n a t i o nm e t h o dw i t h e x t r a c t i o nm e t h o di nt h ee f f e c to fr e m o v i n gt e m p l a t e t h ec o n c l u s i o ni sa sb e l o w ：c a l c i n a t i o n m e t h o dc o u l de f f e c t i v e l yr e m o v et h et e m p l a t e ，b u ti tm a d ep o r es t r u c t u r eo fm e s o p o r o u sz r 0 2 c o l l a p s e d ；e x t r a c t i o nw a ss o f ta n dt h et e m p l a t e s 。c o u l db er e c o v e da n dr e u s e d ，a n di tc o u l d r e m o v ep a r to ft e m p l a t eb u ti tn e e d e dal o n gt i m e ；t h ee f f i c i e n c yo fo x i d a t i o n - e x t r a c t i o nw a s b e t t e rt h a ng e n e r a le x t r a c t i o n ，b u ti ta l s on e e d e dt ob ei m p r o v e d k e y w o r d s ：l a m e l l a r m e s o p o r o u s z r 0 2 h y d r o l y s i s - d e p o s i t i o n m e t h o d h y d r o l y s i s - h y d r o t h e r m a lm e t h o d c o o r d i n a t i o nm e c h a n i s mc a l c i n a t i o ne x t r a c t i o n v 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文层状介孑l 氧化锆的制备及其机理初探，是在导师的指导 下，独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的 个人和集体，均已在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 论文作者( 签名) ：孑舅7 抄c 7 年牛月g 日 特撕确认c ：佩坪 妒7 年叶月艿日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解河北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河北师范大学可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在年解密后适用本授权书) 论文作者( 签名) ：孑鬟一7 细7 年 移日 舯撕c ：厂扮午 灿7 年妒月了e t u 第1 章绪论 按照国际纯粹与应用化学联合会( i u p a c ) 的规定【1 1 ，介孔材料是指孔径介于2 - 5 0 n m 的一类多孔固体材料。介孔材料的孔径分布介于微孑l ( e l 径 5 0 h m ) 之 间。1 9 9 2 年m o b i l 2 】的研究人员首次使用烷基季铵盐阳离子表面活性剂为模板剂，成功 合成出有序介孑l 材料m 4 1 s 系列，标志着介孔材料的出现。 与微孔材料相比，介孔材料具有如下主要特征： ( 1 ) 具有规则的孔道结构； ( 2 ) 孔径分布窄，且在2 - 5 0 n t o 之间可调节； ( 3 ) 经优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和一定的水热稳定性； ( 4 ) 具有较大的比表面积和较高的孔隙率； ( 5 ) 颗粒具有规则外形，且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性； ( 6 ) 组成具有可调控性。 介孔材料有着广泛的应用前景，如大分子催化、生物过程、选择吸附、功能材料等。 可以预见，随着介孔材料研究的深入，它的应用范围将更加广泛。随着纳米技术的发展， 介孔材料将成为一种极具应用潜力的新材料。 1 1 介孔材料的合成机理 介孔材料出现后，人们提出许多机理解释介孔材料的形成，为各种合成路线提供理 论基础。这些机理的共同特点是溶液中的表面活性剂引导溶剂化的无机前驱体形成介孔 结构。这些表面活性分子中存在两种不亲和基团：亲水基和疏水基。为减少不亲和基团 之间的接触，溶液中的表面活性剂分子通过自组装的方式聚集起来形成胶束，以降低体 系的能【3 1 。这些机理大多认为在溶液中表面活性剂指导无机前驱体进行自组装，而无机 前驱体如何与表面活性剂相互作用是各种合成路线所要讨论的主要问题。 1 1 1 液晶模板机理( 简称l c t ) m o b i l 公司最早提出液晶模板机理【2 1 。l c t 机理假设了两种可能的合成途径：途径 i 是表面活性剂首先在溶液中形成六方有序排列的液晶结构，然后加入无机物种附着在 表面活性剂胶束周围，形成介观相；途径i i 是无机离子与表面活性剂首先相互作用，然 后再按照自组装方式排列成六方有序的液晶结构。 l c t 机理的核心认为液晶作为模板，也适用于解释非硅组成的介孔材料的合成。该 机理的观点简单直观，而且可借助液晶化学中的某些概念来解释合成中的许多实验现 象，因而在介孔材料的合成初期比较流行。但是后来m o b i l 的研究人员发现在介孑l 材料 合成过程中表面活性剂的浓度一般都大大低于其临界胶束浓度，说明合成介孔材料并不 需要液晶相的预先存在，液晶模板机理的适用性受到限制。 针对液晶模板机理中的途径i ，c h e n 等【4 】提出棒状自组装机理：自由随机排列的棒 状胶束首先形成，并通过库仑力而附着2 3 层硅酸根离子，这些棒状胶束通过自组装形 成能量较低、长程有序的六方结构，同时伴随硅酸根聚合并形成有序介孔材料。该机理 在某些特殊的合成条件下是成立的，但缺乏一般性。 1 1 2 真液晶模板机理( 简称t l c t ) 合成m c m _ 4 i 为代表的有序介孔材料所使用的表面活性剂浓度很低，一般在临界 胶束浓度附近，并不是真正的“液晶模板合成。 19 9 5 年，a t t a r d 等 5 】采用极高浓度的表面活性剂合成了有序介孔材料。该体系在无 机物种加入前已检测到表面活性剂溶致液晶的存在。一般认为这种合成遵从真液晶模板 机理( t l c t ) ：表面活性剂在水中能形成微相分离的溶致液晶，无机前驱体加入后在富水 相发生水解和聚合，凝胶后得到的有序材料与低表面活性剂浓度下合成的介孔材料具有 相似的结构，也被科学家称为“第二代介孔材料”。这种方法得到的介孔结构仅复制了 液晶的结构，所以也被后来的研究者形象地称为纳米铸造【3 】。根据t l c t 机理，只要研 究表面活性剂一水体系的相图，就可以预知介孔结构。但最近使用非离子表面活性剂 b 喇5 6 合成出其相图中并不存在的结构，这说明该机理有待于进一步完善。 1 1 3 广义液晶模板机理 h u o 等【6 】首次提出了广义液晶模板机理。该机理指出：表面活性剂分子与无机物种 之间靠协同模板作用成核形成液晶相，然后进一步缩聚形成介孔相结构。协同模板主要 包括4 种类型：靠静电力相互作用的电荷匹配模板；靠共价键相互作用的配位体辅助模 板；靠氢键相互作用的中性模板；靠分子间范德华力相互作用的模板。 t a n e v 等【7 】认为可以通过胺盐表面活性剂的亲水基( s o ) 和水解的t e 0 5 ( i o ) 之间的氢键 作用来形成介孔二氧化硅。由这种中性模板合成路线得到的介孔硅酸盐得到的介孔材料 具有较厚的孔壁和较高的热稳定性。 此外，这四种模板方式在合成不同的非硅系介孔材料中也均有反映。 2 1 1 4 协同作用机理( 简称c f m ) 表面活性剂形成的液晶相是形成m c m - 4 1 结构的模板，但表面活性剂的液晶相是 在无机物加入之后形成的，通过无机离子与表面活性剂的相互作用，自组装形成六方有 序结构。s t u c k y 小组【8 】提出了协同作用机理【9 】：在硅源加入之前，单个表面活性剂分子 与球状或棒状胶束处于动态平衡之中。硅源加入后在液相中反应形成带电荷的可溶性硅 物种，此物种通过与表面活性剂胶束表面的同性离子发生交换而吸附在胶束表面，同时 也和液相中表面活性剂分子作用形成新的无机一有机复合物。吸附有硅物种的胶束和复 合分子，在离子键、氢键和分子间色散力的作用下，通过多重热力学平衡最后形成具有 稳定结构的介孔材料。 这个机理的核心是有机物种和无机物种间的协同共组生成有序结构，它们之间动力 学相互作用是介孔材料形成过程中的关键，而预先有序的胶束模板不是必需的，但它们 可能参与反应。协同作用机理较为全面的阐述了表面活性剂胶束溶液中有序介孔材料的 自组装形成过程。该机理具有一定的普遍性，能够解释一些介孔材料形成体系的实验现 象和结果，并在一定程度上指导合成实验。 1 1 5 电荷密度匹配机理 m o n n i e r 等【1 伽通过研究反应最初的沉淀物，提出m c m - 4 1 的形成并非源于预形成的 液晶相，并在液晶模板机理的基础上提出了“电荷密度匹配机理”。他们认为硅酸根齐聚 物与阳离子表面活性剂的阴离子发生交换，并与表面活性剂端基发生多配位。这种强相 互作用使有机一无机界面附近的齐聚物浓度升高直到可以补偿表面活性剂端基正电荷， 达到电荷平衡，因而缩合反应优先发生在界面上。当界面上的硅酸根进一步聚合，负电 荷密度减小，为了保证与表面活性剂之间的电荷密度平衡，带正电表面活性剂亲水端的 有效占据面积增j j n ( 正电荷密度也下降) 以达到电荷密度相匹配，界面向层状相内部发展 以增大界面面积，从而减小正电荷密度来与负电荷密度相匹配，最终形成六方相介孔结 构f l l 】。 电荷密度匹配机理指出了界面上的电荷匹配、无机物种的聚合过程对有机一无机有 序介观相形成的影响，对表面活性剂较低浓度时介孔结构的形成和介孔材料合成过程中 不同晶相的转化给予较合理的解释，是一种被较为广泛接受的机理【1 2 】。 1 1 6 层状折皱机理 s t e e l 等【1 3 1 提出层状折皱机理：当硅源物质加入反应溶液时，它可以溶解在表面活 性剂胶束周围的富水区，并促进胶束作六方结构排列。当硅酸根离子与表面活性剂的比 例较低时，硅酸根离子首先排列成层状夹在表面活性剂六方相之间，接着层状的硅酸根 离子开始发生折皱作用，直至逐渐将六方相包裹在其中，形成有机一无机复合的六方介 孔结构。该机理是最早涉及层状向六方相转变的模型，对后续研究有重要的启示作用。 1 1 7 其他合成机理 z h o u 等【1 4 】以室温离子液体作为模板，用纳米铸造技术制备出块体介孔材料，从而 提出了氢键册堆积协同机理；此外，还有以介孔分子筛为模板，采用纳米浇注方法， 合成出介孔碳分子筛【1 5 】，以此实验为依据提出了硬模板机理。 1 1 8 表面活性剂与无机物之间的作用力 上述机理的阐述虽然在解释合成过程中侧重点不同，但有一点是公认的：有序介孔 真正的形成过程主要依赖于在特定的合成条件下无机物种与表面活性剂在溶液中的存 在状态及它们之间的相互作用。正是这种相互作用促使介孔结构的形成。根据表面活性 剂和无机物种不同的带电性质，对应不同的作用力：静电作用、氢键作用、共价键。 1 1 8 1 静电作用 离子型的表面活性剂和无机物种之间通过库仑力相互结合，s t r u c k y 等【1 6 】提出四种 不同的作用方式fi s + i 。；i i s 。i + ；i i i s + x 。i + ；i v s - m + i 。；这里s ：s u r f a c t a n t 可以是阳离子 表面活性剂s 十，如长链烷基季胺盐或阳离子双子型，也可以是阴离子表面活性剂s 。，如 盐型或酯盐型，还有非离子型表面活性剂s o ，如长链胺基伯胺；i ：i n o r g a n i cm a t e r i a l ，无 机物可以带正电荷i + ，负电荷i 。或近中性i o ；x - ：a n i o n 如c 1 。、b r - ；m + ：c a t i o n 如n a + 、 h + ) 。 方式i 是指阳离子表面活性剂与阴离子无机物种间的静电作用，这可由碱性条件下 m 4 1 s 材料的制备来说明【1 7 1 。h u o 等【6 】在p h 8 的条件下制备了层状钨氧化物。由于两 相间的静电作用较强，模板剂不容易脱除，只能通过锻烧或离子交换脱除。 方式i i 是指阴离子表面活性剂与阳离子无机物种间的静电作用，一般常见于一些介 孔金属氧化物的合成。f r o b 等【1 8 】用阴离子表面活性剂十二烷基磷酸酯与异丙醇铝、磷酸 等无机试剂在酸性条件下合成了层状介孔材料。h o l l a n d 掣1 9 】采用长链烷基硫酸盐( s d s ) 作为模板剂，在酸性水溶液中用两步法合成了磷酸铝、磷酸稼铝介孔材料。 方式i i i 、则是带相同种类电荷的有机一无机组合，这需要带相反电荷的离子的存 在来平衡二者的电荷，使表面活性剂与无机物种相结合。方式i i i 的一个常见例子是 4 m c m - 4 1 的酸性合成，如张兆荣等用溴代十六烷基吡啶( c p b r ) 为模板剂，在5 0 c 下 采用“s + x r ”路径得到高结晶度的m c m _ 4 i 介孔材料。方式的例子不多见，如碱性条 件下通过阳离子( n a + 或者k + ) 调节负离子c h 3 ( c h 2 ) 1 6 c o o 。与z n ( o h ) 4 2 。之间的作用力，最 终制备出了层状z n 氧化物6 1 。方式i i i 、制备的介孔材料因为有反离子平衡表面活性 剂离子，所以不需要提供交换离子，直接用乙醇【亘l 流就可以脱除表面活性剂。 1 1 8 2 氢键 没有电荷参与也能生成介孔材料。p i n n a v a i a 等【7 】提出第五种方式：方式v 是非离子 型表面活性剂作模板剂，与无机物种通过氢键( s 0 1 0 ) 发生作用。如t a n e v 等 7 1 用中性长链 伯胺分子作模板剂，在水一乙醇二元体系中，室温酸性水解t e o s 合成六边形相h m s 介孑l 材料。张小明等【2 1 】以十八烷基聚氧乙烯基醚为模板剂，以二氧化硅为硅源成功合成 了v _ m s u 。与库伦力相比，氢键的作用力较弱，模板剂也容易脱除。这样就可以采用 有机溶剂萃取代替高温煅烧脱除中性模板剂。并且方式v 形成的介孔材料的孔壁往往较 厚，有利于提高材料的热稳定性。 1 1 8 3 共价键 表面活性剂s 和无机离子i 还可以通过共价键结合得到型介孔材料。也就是表 面活性剂和无机物种可以通过共价键结合。例如a n t o n e l l i 等 2 2 1 利用乙氧基铌与长链烷 基胺合成了六角相介孔铌氧化物。由于无机物种和表面活性剂之间存在强的化学键，因 而无法通过乙醇简单回流脱除模板剂。 1 2 介孑l 氧化锆的研究进展 氧化锆材料具有优良的表面性质，同时具有酸性与碱性表面中心，以及良好的离子 交换性能和丰富的表面氧缺位【2 3 】，因而成为一种理想的多功能催化、吸附、分离材料， 特别在作为工业催化剂以及催化剂载体等方面具有重要的地位。将氧化锆制备成介孔材 料，其介孔尺寸、规则的孔道结构及良好的表面凝聚特性对氧化、酸催化等各类催化反 应及其吸附显示更为有效的作用，在脱水、加氢、氢交换反应中也表现出优良的催化性 能【州。 1 2 1 介孔氧化锆的合成方法 1 2 1 1自组装液晶机理合成介孔氧化锆 迄今为止，大多数介孔z r 0 2 的合成主要足在模板剂的存在下完成的。液晶模板机 理同样也适用于介孔z r 0 2 的制备过程。 5 ( 1 ) s + i 机理合成介孔氧化锆 s t u c k y 等【2 5 】以硫酸锆为锆源，烷基三甲基溴化胺为模板剂，利用s + i 。作用机理得到 拥有有序六角排列的介孔结构。这一机理的实现是通过多价阴离子无机物种与表面活性 剂阳离子基团形成多齿键合，达到介观结构的电荷平衡来实现的。然后通过骨架缩合， 煅烧脱除表面活性剂，最后形成有序介孔结构。为此，s c h u t h 等【2 6 1 义通过调变合成体系 中硫酸根的量或采用后处理的方法得到热稳定性较好的硫酸氧锆和磷酸氧锆。整个合成 体系的电荷密度、各物种的几何构形、无机物种的交联形式都影响最终合成材料的介孔 结构。以上各影响因素可以通过调变合成体系中溶液的p h 值、补偿离子和合成温度等 参数来调控。 研究表明，s + i 。作用机理不仅适用于阳离子表面活性剂，而且也适用于非离子表面 活性剂。k i n 等【2 7 】利用c a p b 为表面活性剂，相对廉价的z r o c l 2 为无机锆源成功合成 了六角排列的介孔z r 0 2 。该过程的实现充分利用了表面活性剂的两性性质。c a p b 表面 活性剂本身就可以直接与带正电荷或带负电荷的无机物种相互作用形成介孔相。这是因 为以非离子表面活性剂作为模板时，有机一无机介观结构的形成不需要阴离子的协同参 与。 ( 2 ) s + x i + 机理合成介孔氧化锆 在补偿离子协同作用下也可以合成介孔z r 0 2 。r e d d y 等【2 8 1 以硫酸锆为锆源，季铵盐 和胺为模板，在强酸性条件下成功合成了六角和层状结构的介孔z r 0 2 。但是由此合成的 介孔z r 0 2 水热稳定性较差，无论用何种方法脱除模板剂，其介孔结构都不复存在。分 析原因可能是因为高温煅烧使无定形孔壁晶化，另外酸性条件下z r 0 2 的缩聚不完全， 也会导致介孔结构坍塌。为此他们又对所得材料进行后处理，发现加入磷酸根可以延缓 无定形氧化锆晶化，可以显著提高介孔z r 0 2 的稳定性。 ( 3 ) s i + 机理合成介孔氧化锆 阴离子表面活性剂因拥有较强的去污能力和较低的成本，应用最为广泛。在介孔材 料合成中使其与阳离子或金属氧化物阳离子自组装，按照s i + 作用机理合成出了铁、 镍、铅等有序介孔材料。但是在介孔z r 0 2 的合成中应用相对较少。迄今为止只有s c h u t h 等【2 6 】利用s r 作用成功合成孔结构为六角排列的介孔z r 0 2 。他们以锆醇盐为无机前驱 体，十二烷基苯磺酸钠为模板剂，在二甲苯和水构成的油一水两相体系中反应，最后以 1 k m i n 的速度升温至5 0 0 。c 后煅烧4 h 得到介孔z r 0 2 。 6 ( 4 ) s o p 机理合成介孔氧化锆 非离子表面活性剂具有毒性低，反应后易脱除等特点，以其作为模板剂制备介孔材 料也逐渐引起人们的关注。有机和无机物种仅通过相对较弱的配合作用或氢键作用相互 键合，使得模板剂分子容易从介孔结构中脱除。另外对于聚氧乙烯型嵌段类表面活性剂， 可以方便地通过调变其结构来控制有机一无机物种间的相互作用和自组装过程，进而得 到不同孔尺寸、不同形貌的新型介孔材料。y i n g 等【2 9 】使用非离子表面活性剂，利用有 机一无机物种间的共价键作用，生成层状和无序的六角相混合介孔结构。刘水刚等【3 0 】 采用溶胶一凝胶法，以无水乙醇为溶剂，通过丙醇锆与聚氧乙烯型嵌段共聚物 p 1 2 3 ( a l d r i c h ) 自组装，合成了蠕虫状结构的介孔z r 0 2 。 1 2 1 2 构架机理合成介孔氧化锆 未充满的d 电子赋予锆相对活泼的化学性质，也使得合成稳定的纯介孔z r 0 2 变得 相当困难。迄今为止，只有z h a o 等【3 l 】利用二嵌段聚氧乙烯型非离子表面活性剂合成出 有序的六角相和立方相介孔z r 0 2 。严格讲其他文献得到的均为锆基介孔材料磷酸氧 锆或硫酸氧锆。实际上h u d s o n 等【3 2 3 3 】最早实现的纯介孔z r 0 2 的合成。他们用阳离子表 面活性剂制备了高比表面积的介孔z r 0 2 ，并提出了构架机理。在锆的水凝胶形成过程中 表面活性剂阳离子进入介孔结构。对所得产物进行热处理，随着温度的升高产物失水缩 合。不过潜入到孔道中的表面活性剂阳离子和z 卜啦z r 骨架间的空间相互作用能阻止结 构的进一步缩合，以得到高比表面积、发达孔隙的介孔材料。与模板机理不同的是构架 机理所得介孔材料并非长程有序，而仅为局部有序。在构架机理作用下，煅烧后产物的 晶面间距与表面活性剂链长呈线性关系。 在阴离子表面活性剂作用下jp a c h e c 等【3 4 。3 6 】提出了与h u d s o n 不相同的构架作用机 理。他们分别以c 1 2 h 2 5 0 p ( o h ) 2 和c 1 2 h 2 s o s 0 3 n a 作为结构导向剂，烷氧基锆作为锆源， 在p h 值不大于2 的酸性环境下制备介孔z r 0 2 。酸性条件主要是为了增强氧化锆前驱物 种与表面活性剂的相互作用，有利于形成稳定的有机一无机介孔结构。从产物的性质来 看，孔径分布较宽，且孔道不规则。但因部分硫酸根或磷酸根仍滞留于无机骨架中，产 物的热稳定性较高，当煅烧温度达到5 0 0 时，部分介孔结构仍然存在。值得一提的是， 在该作用机理下介孔结构与表面活性剂紧密结合，共同构成了材料的介孔结构。这与液 晶模板机理和h u d s o n 构架机理作用下，只有脱除表面活性剂后介孔才裸露出来的情况 不同。而且无论产物是否煅烧，其晶面间距都与表面活性剂的链长无关，这也与h u d s o n 7 的结论不一致。 1 2 1 3 其他机理合成介孔氧化锆 1 9 9 5 年k n o w l e s 等【3 7 1 第一次用卤化烷基三甲基胺为表面活性剂，氯氧化锆作为锆源 制备了介孔z 幻2 。作者还提出用脚手架机理来代替原来的模板机理解释介孔材料的形 成。整个过程可以分为三步：第一步是模板剂分子和水合氧化锆结合在一起，并且还保 留下来一些水分子。接下来第二步就是这种混合物在不高于3 0 0 的温度下缓慢升温加 热，这样就除去了一部分水，导致骨架的收缩。残留的表面活性剂作为填充物防止结构 的坍塌，并且氧化锆继续聚合使得介孔结构稳定。最后一步是在更高的温度下( 4 5 0 。c ) 脱除模板剂得到介孔骨架。通过改变表面活性剂锆的比值( 从0 0 8 2 n o 3 4 1 ) ，介孑l z r 0 2 的比表面积范围从2 3 8 m 2 儋到3 2 9 m 2 g 。 b l i n 等【3 8 】在没有任何稳定剂，没有硫酸或磷酸的参与下利用c t m a b r 和z r o c l 8 h 2 0 制备了比表面积达3 0 0 m 2 g 的介孔z r 0 2 。其制备机理是：首先得到的是超微孔结构，接 着，这些微孔壁被破坏导致了介孔结构的形成。 随着合成方法的发展，聚合物胶乳小球、细菌、嵌段聚合物、纳米微粒及蛋白质等 非表面活性剂也被用来制备有序介孔材料。刘欣梅在不添加任何结构稳定剂的条件 下，首次用固态反应结构导向法成功地合成了具有层状结构和m s u 结构的介孔z r 0 2 。 所得夼孔z r 0 2 的比表面可高达7 1 6 m 2 g ，这是迄今为止所报道的最大比表面积4 0 1 。李鹏 等【4 l 】用t e a 、酵母为模板剂，以氯氧化锆为无机锆源，以氨水为沉淀剂成功制备了介 孔z r 0 2 。 1 2 2 模板剂的脱除 有序介孔z r 0 2 的制备过程常用表面活性剂作模板剂，这样可以有效调节孔径及其 孔道形状。一般可以采用煅烧、溶剂萃取等方法在较好保留材料介孔结构的基础上脱除 模板剂。 1 2 2 1 煅烧法 煅烧法通常又叫做高温灼烧或焙烧法【4 2 】。在较高温度下，将有机一无机复合物在空 气或其他氧化性气氛中煅烧一定时间，从而使较长链的有机物断链生成较短链的有机 物，然后进一步分解为h 2 0 和c 0 2 等小分子从无机骨架中脱除。 煅烧过程对于介孔结构的骨架破坏作用比较大，会引起骨架结构的收缩甚至坍塌。 针对这一情况，采用两种方式对于煅烧工艺进行改良：一种是加强介孔前驱体的骨架结 8 构，增强对高温的抵抗力；令一种就是采用较为温和的处理方式，尽量较少对于介孔骨 架的破坏。 对于增强氧化锆的介孔前驱体骨架，先前主要是采用磷酸或者硫酸处理，可以推迟 氧化锆由无定形向四方或者单斜相的转化。l i u 等也报道了用强碱溶液处理后的介孔 z r 0 2 的热稳定性有明显提高，甚至经过7 0 0 煅烧4 h 后仍有蠕虫状介孔结构存在，并 且仍能保持较高的比表面积19 8 m 2 儋。 此外还可以采用两步煅烧法。首先在较低的温度下使模板剂分解，然后在较高温度 下使断链的有机物氧化脱除。两步温度的确定可以参考热重分析结果。采用两步煅烧法 比一步煅烧法对于介孔结构的完整性和有序性的破坏要d 4 4 4 1 。 据报道使用微波加热的方法脱除模板也可以得到较好的结果【4 5 1 。采用微波加热，可 以避免高温煅烧，并且可以很快地脱除模板剂。赵东元教授的研究结果表明，要脱除 s b a - 1 5 、s b a - 1 6 、m c m - 4 1 等材料中的全部表面活性剂，用微波加热只需2 5 m i n 【4 6 1 。 此外，还可以采用0 3 【4 7 】、n 2 0 、n 0 2 【4 8 】或k m n 0 4 4 9 1 作为氧化剂提高模板剂的脱除 速率。例如，用0 3 可以在很低的温度下0 5 0 c ) 脱除模板剂，并且对于介孔骨架的影响 很小。用k m n 0 4 脱除模板剂的处理过程如下【4 9 】：将0 4 9k m n 0 4 溶于1 8 m l 水中，加入 4 m l 的h n 0 3 溶液( 2 m o l l ) ，搅匀后加入o 4 9 新制备的s b a 1 5 或m c m - 4 1 ，混合均匀 后装入反应釜中，于1 0 0 烘箱中放置1 2 h 。将产物取出后抽滤，用酒石酸溶液和水反 复洗涤得到白色固体，烘干后备用。最后在空气氛围下于5 5 0 经过煅烧处理得到介孔 材料。氧化处理模板剂之后介孔材料的原有结构可以得到完整保持。 1 2 2 2 萃取法 萃取法是在温和条件下，通过适宜的溶剂，浸泡有机一无机复合结构，利用溶剂溶 解有机模板剂，将模板剂从微孔晶体或介孔相中萃取出来的方法。通过干燥去除残留的 溶剂，就可得到有序介孔材料。萃取法的优点就是对于复合结构破坏性较小，而且模板 剂经过回收处理后，还可以重复利用，更加环保，节省原料。但是萃取法的反应速率比 较慢，需要的周期比较长，而且常常有部分模板剂残留在孔道中，需通过后续煅烧来脱 除。 女 i z i - l eh u a 等【5 0 】分别用无水乙醇、无水乙醇与h c l 的混合溶液作为萃取剂浸泡经过 低温处理的有机一无机复合薄膜。经过一定时间后能够脱除绝大部分模板剂。h i t z 5 】用 酸性的醇溶剂或盐的醇溶剂萃取a i m c m - 4 1 ，7 8 。c 下萃取l h 可以脱除7 3 的模板剂。 9 t a n e v 等【5 2 】合成的m c m - 4 1 前驱体也可以通过乙醇萃取脱除部分表面活性剂。柳强等【5 3 】 采用h + 浓度为2 m o l l 的盐酸和无水乙醇作萃取剂，分级萃取脱模效果良好，经2 4 h 萃取 后，模板剂脱除率达5 2 5 。苗继斌等 5 4 1 用十八烷基三甲基溴化铵( s t a b ) 为模板剂、 t e o s 为无机源在常温常压、酸性条件下合成了具有m c m - 4 1 结构的介孑l 氧化硅材料， 经过萃取可以脱除模板荆，而且提高了孔壁的晶化程度从而使材料的有序性增强了。 1 3 论文的选题意义 对介孔z r 0 2 材料研究的报道从1 9 9 5 年开始，距今已经进行了十余年。这期间无论 是在合成方法、合成机理还是应用等研究方面都取得了很大的进展。但是由于介孔z r 0 2 材料的合成过程受多种因素的影响，其合成规律复杂。因此，继续探讨z r 0 2 介孔材料 的合成方法，优化合成条件仍具有一定的实际意义。从文献调研看，以往制备介孔z r 0 2 所用的锆源多为有机锆源，所用模板剂多为进口的表面活性剂，价格昂贵。因此，从降 低成本出发，进一步探索采用较为低廉的原料进行介孔z r 0 2 的合成具有一定的实际意 义。 表面活性剂作为介孔材料的模板剂，其结构和性质对于反应过程起着重要的作用。 尤其是表面活性剂的重要性质临界胶束浓度，在很大程度上决定材料的孔结构。目 前，表面活性剂对于介孔z r 0 2 的合成体系的作用的研究还不够具体。 模板剂通过静电作用或其他化学力键合于无机骨架结构，而将模板剂和无机骨架分 离开来是获得多孔结构一个必不可少的步骤。但是在模板剂脱除过程中极易发生介孔骨 架结构的松驰，最终造成骨架的坍塌。这已成为介孔z r 0 2 合成的瓶颈。尽管在合成介 孔z r 0 2 过程中采取了一些措施，如向骨架结构