（有机化学专业论文）高分子（纤维）负载催化剂的制备及其在有机合成中的应用研究.pdf

簟上海大学硕士学位论文 摘要 本论文对高分子负载过渡金属催化剂及高分子负载4 二烷基氨基吡啶 催化剂的研究近况作了较为详细的文献总结，在此基础上制备了高分子( 纤 维) 负载过渡金属催化剂和高分子( 纤维) 负载- ( 4 吡啶) - 哌嗪催化剂， 并考察了它们在h e e k 反应或乙酰化反应中的催化性能及循环使用性能。 1 、合成了5 种高分子( 纤维) 负载催化剂( a e ) 。其中高分子( 纤 维) 负载过渡金属催化剂是以普通商品聚丙烯腈( p a n ) 纤维作载体，而 高分子( 纤维) 负载- ( 4 。吡啶) 哌嗪催化剂是以聚丙烯( p p ) 纤维作载体。 经红外光谱、元素分析、s e m 、t g - d t a 及小分子模拟等手段对催化剂进 行了结构确定。 2 、研究了高分子( 纤维) 负载过渡金属催化剂( a - d ) 应用于h e c k 反应的催化性能和循环使用性能。其中，高分子( 纤维) 负载金属钯催化 剂( 气b ) 在催化碘代苯与共轭烯烃( 如丙烯酸乙酯、a - 甲基丙烯酸) 的 h e c k 反应中，在空气气氛下，以乙醇水= 5 1 作溶剂，使用0 1 - 1t 0 0 1 v l 二海大学硕士学位论文 的催化剂，不加相转移试剂回流反应6 - 1 0 小时，循环催化5 次以上，催化 活性不降低。而高分子( 纤维) 负载金属镍催化剂( c ，d ) 在常压条件下 催化碘代苯与丙烯酸乙酯的h e c k 反应，在 二甲基乙酰胺( d m a c ) 中使用3m 0 1 的催化剂d 2 ，1 5 0 下反应6 小时，循环使用三次，产率分 别是9 5 、8 0 和5 0 ，而使用3t 0 0 1 的催化剂c 或者d 2 ，在高压条件 下，以乙醇水= 5 i 作溶剂，1 6 0 下反应1 2 小时。循环使用三次，产 率在6 0 8 0 之间。 r r 1 = h m e r 2 = h e t c a t o g r o ，心 3 、研究了高分子( 纤维) 负载件吡啶) 一哌嗪催化剂e 应用于催化 1 苯基乙醇的乙酰化反应的催化性能和循环使用性能。常温下，使用5t 0 0 1 的催化剂，在二氯甲烷中反应2 4 小时，循环催化5 次，产率分别是8 9 、 8 7 、8 7 、8 6 和8 5 。 0 a c 2 0 ，c a t n e t 3 c h 2 c 1 2 ，r t 关键词：高分子( 纤维) 负载，催化剂，h e c k 反应，n - ( 4 吡啶) 哌嗪，乙 酰化反应 v i | | 够e 海大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s , t h er e c e n tp r o g r e s sw a sr e v i e w e di nd e t a la b o u t p o l y m e r - s u p p o r t e d t r a n s i t i o n - m e t a l c 删y s 协a n dp o l y m e r - s u p p o r t e d 4 - d i a l k y l a m i n o p y d d i n e ( d i a l ) c a t a l y s t s o nt h e b a s i s ， p o l y m e r ( f i b e r ) - s u p p o r t e dt r a n s i t i o n - m e t a lc a t a l y s t sa n dp o l y m r ( f i b e r ) - s u p p o r t e d n - ( 4 - p y r i d i n y l ) - p i p 毗z m ec a t a l y s tw e = i r ep r c p a r 懿l , t h e i rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e s a n dn i l l s ei nh e c kr e a c t i o no ra c y l a t i o nr e a c t i o nw e l es t u d i e & 1 f i v ek i n d so f p o l y m e r ( f i b e r ) - s u p p o r t e dc a t a l y s t s ( h - e 、w e r es y n t h e s i z e d c o m m e r c i a l l ya v a i l a b l ep o l y a c r y l o n i t r i l e ( p a f i b e rw a su s e d 邪t h ep o l y m e r s u p p o r tm a t e r i a li ns y n t h e s i so fc a 融y s t s ( a d ) p o l y p r o p y l e n e ( p p ) f i b e rw 勰 u s e di nt h es y n t h e s i so fp o l y m r ( f i b e r ) - s u p p o r t e dn - ( 4 - p y r i d i n y l ) - p i p e r i z i n e c a t a l y s t t h e s ef i b c r - s u p p o m u ic a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e dv i a 乙e l e m e n t a l a n a l y s i s ，s e m ，t g d t a 2 p o l y m e r ( f i b e r ) - s u p p o r t e dt r a n s i t i o n - m e t a lc a t a l y s t s ( a - d ) e x h i b i t e d g o o dc a t a l y t i c a c t i v i t i e si nh e c km a e t i o n t h e 尊上海大学硕士学位论文 p a l l a d i u mc a t a l y s t s b ) 撇e 伍c a c i 懈i nh e c kr e a c t i o n t h ec a t a l y s t sc o u l d b e r e c y c l e d m o l et h a n5t i m e sw i m o m a n y l o s so f a c t i v i t y p o l y m e r ( f i b e r ) - s u p p o r t e dn i c k e lc a t a l y s t s ( c ，d ) w e r eu s e di nh e c k r e a c t i o no f i o d o k e n z e n ea n de t h y la c r y l a t e t h ec a t a l y s tdw e r er e c y c l e d3t i m e s ，a n dt h e y i e l d sw e r e9 5 、8 0 a n d5 0 。r e s p e c t i v e l y w i m3m 0 1 c0 1 d ，m i d d l e y i e l d sw e r eo b t a i n e du n d e rh i g l lp r e s s u r ei ne t o h h 2 0 = 5 1m i x e ds o l v e n t x x = i b r , c i r t = h m e r 2 2h 。e t c a t 3 a c y l a f i u no f1 - p h e n e t h y la l c o h o lw i t ha c e t i ca n h y d r i d ew a sc a t a l y z e db y 5m 0 1 c a t a l y s tei nc h 2 c 1 2a tl o o mt e m p e r a t u r ef o r2 4ht h i sc a t a l y s tw a s r e c y c l e d5t i m e s ，t h ey i e l d sw e r e8 9 、8 7 、8 7 、8 6 a n d8 5 ，r e s p e c t i v e l y o a c 2 0 ，c a t - - - - - - - - - - - - - - - - + n e t 3 ，c h 2 c 1 2 r t 扒 扩 k e y w o r d s ：p o l y m e r ( f i b e r ) - s u p p o r t e d ,c a t a l y s t , h e e k r e a c t i o n , n - ( 4 - p y r i d i n y l ) - p i p e r i z i n e ，a c y l a t i o nr e a c t i o n v r 凡 洲人 9 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：衄日期：盏三2 ：! ：! ，- 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：馘导师签名：主兰墨牛日期：二声堕 尊上海大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 催化技术作为现代化学工业的基础，正日益广泛和深入的应用到了精细化 工、医药、高分子材料等工业及环境保护产业中，起到了举足轻重的作用。虽 然，随着科学技术的发展，人们研究和探索了一些在温和条件下，高效率和高 选择性的均相金属配合物催化剂代替工业上使用的传统催化剂，但是，均相催 化剂在实际应用中，通常遇到难以分离、回收和循环再利用困难等问题，不少 还会造成对环境的污染，因而在实际应用中受到限制。为了解决均相催化剂在 实际应用中存在的问题，近年来国内外在非均相催化剂的研究开发方面取得了 很大进步。高分子负载催化剂因为具有稳定性好、催化活性和选择性高，易 于从反应体系中分离、回收再利用等优点，得到各国科学家的重视。为此，高 分子负载金属配合物催化剂和高分子负载有机小分子催化剂的研究一直受到国 内外化学工作者的关注。 1 2 高分子负载过渡金属催化剂的研究进展 1 2 1高分子负载金属钯催化剂 负载型催化剂所用的载体种类很多，有氧化铝1 2 1 氧化硅日1 和活性碳等无 机材料，但这些载体负载的催化剂在回收时损失较大。以有机聚合物为载体的催 化剂具有均相及多相催化的综合优势，比无机载体更易于钯的最终回收“1 ，因此， 有机聚合物作载体负载催化剂的研究发展很快。有机聚合物的种类也相当多，有 合成高分子，如聚乙二醇5 1 、聚苯乙烯硒1 和聚氯乙烯1 7 1 也有天然高分子，如 壳聚糖、田箐胶啪和淀粉等，最近k a n t a m 等人9 报道了纤维素作载体合成高 分子负载金属钯催化剂。 有机聚合物负载钯催化剂的研究最早是i 扫t e r a n i s h i 0 1 和a n d e r s s o n 1 开始 的。最早使用的有机聚合物是聚苯乙烯，这类高分子负载的催化剂具有以下优点： ( 1 ) 聚合物负载的钯催化剂比类似的小分子催化剂往往具有更高的催化活性。 ( 2 ) 产物容易通过简单的过滤方法进行分离。( 3 ) 高分子负载的催化剂在空气 零上海大学硕士学位论文 中稳定，循环使用多次活性不降低1 1 2 1 。 近十年来，对高分子负载钯催化剂应用于偶联反应，美国的b e r g b r e i t e r 和 o s b u m 课题组，西班牙的b u r g u e t e 和s a n s 课题组，以色列的p o r t n o y 和d a h a n 课题 组以及日本的u o z u m i 课题组都在这个领域作出了贡献。 p o r t n o y 等人“3 1 以聚苯乙烯树脂作催化剂骨架，合成了含羟基的树枝状高分 子1 ，然后合成了含膦的负载型钯催化剂2 ，根据需要改变树枝状化合物的大小， 应用于催化溴代苯的h e e k 反应，催化剂的活性及选择性跟树枝状化合物的大小有 密切的关系。 詈懿，扣a 吼玲氐 2 u o z u m i 等人4 1 使用p s - p e g 树脂作载体合成了两亲的高分子负载钯催化剂 3 ，应用于催化碘代苯的h e e k 反应，使用氢氧化钾作缚酸剂，在2 5 8 0 c 下水溶剂 中反应，不加相转移催化剂，产率大于9 2 。该催化剂的循环性能很好，重复使 用5 次，平均产率为9 2 。但是催化溴代苯的h e c k 反应，尽管使用1 0m 0 1 的催化 量，产率也只有5 2 。 c h a n d r a s e k h a r 等人n 钉合成了催化剂4 ，该催化剂用于催化碘代苯的h e e k 反 应，有很好的收率，循环使用三次，催化活性不降低，但是，对溴代苯的h e c k 反应没有催化性。虽然比类似的小分子催化剂需要更长的反应时间，但是，该催 2 一 霉上海大学硕士学位论文 化剂应用于催化碘代苯与1 。1 - 二取代的共轭烯烃的h e c k 反应有很好的效果，催化 碘代苯与甲基丙烯酸甲酯的产率为7 9 。 l i n 等人们经过六步合成t p s 负载的催化剂5 ，使用0 0 0 2 0 0 5m 0 1 的催化 剂催化碘代苯与丙烯酸甲酯的h e c k 反应，在d m a c 溶剂中1 0 0 c 下，使用乙酸钠 作缚酸剂，反应收率在9 2 9 9 0 4 。 h i i 等人7 1 使用聚苯乙烯树脂作催化剂骨架，合成了含膦载体6 。该类催化 剂应用于催化氯代芳香烃和溴代芳香烃的胺化反应，具有很高的催化活性，循环 使用三次，催化剂的催化活性没有改变。 繇等黼p h p h 唱p o “朐： 吣p r 2 v p l e n i o 等人n 8 1 以聚( 4 甲基苯乙烯) 为骨架，先溴甲基化，然后合成空间位 阻大、对空气稳定的含膦阳离子配体p o l y m e r3 。该配体和钯试剂一起催化 s o n o g a s h i r a k 应和s u z u k i 反应时具有很好的活性和稳定性，但是，催化溴代苯的 h o c k 反应时，循环催化性能降低，因为该配体在极性的质子溶剂中不稳定。 i k e g a m i 等a 1 9 采用共聚合方法合成了网状的超分子催化剂p d a s v 。使用 0 0 0 5 的催化剂催化碘代芳香烃的h e c k 反应，循环使用五次，催化活性不降低， 而且催化剂不仅在甲苯中催化活性高而且在水中催化活性也很好。最高转化数和 转化率达到11 5 0 0 0 0 和1 2 0 0 0 。 3 阿一 霉l 海大学硕士学位论文 一卜r “奄f 以上这些催化剂有的合成步骤多、成本较高，有的含有膦基。而磷是对环境 有害的，在合成高分子载体时，应尽量避免使用含磷化合物。 近年来国内外在不含膦基高分子负载催化剂方面取得了很大进展，而无膦 型高分子载体与钯进行配位的原子以氮、硫较常见。 b c r g b r e i t e r 等a 1 2 0 9 报道了含硫的三齿鳌合的s c s 配体接枝到p e g 上负载钯催 化剂7 ，应用于催f f _ , h e c k 反应，也能得到较好的效果。他们还合成了含钯的热形 变催化剂8 ( t h c r m o m o r p h i cc a t a l y s i s ) ，并研究了一种催化剂回收再利用的新方 法，催化体系的液液两相通过提高温度可以使两相互溶，温度降到室温，催化剂 和产物分成两相。 7 l u i s 等人2 1 1 以p s d v b 为骨架，与咪唑反应合成含咪唑基的载体。该载 体负载的钯催化剂催化碘代芳香烃的h o c k 反应，不需要无水无氧条件，具有很 好的催化活性。可以使用d m f 和h 2 0 的混合溶剂，最高转化数为l1 6 0 0 。 4 加 机小 国 阶卜 v 尊上海大学硕士学位论文 x b f 4 c f 3 s 0 3 s b f 6 y a n g 等人咙1 以胺基化树脂为载体合成t - - 种钯催化剂( a m r - p d 、g d r o p d 和e d r - p d ) 。该类催化剂具有良好的催化活性和重复使用性能，催化碘代苯与 丙烯酸的h e c k 反应时，循环使用1 7 次仍能保持良好的催化活性。 p ：恻c tr 罄纣芷毗 摊撼毗恻c t a m r p d g d r p de d r p d s t l 等人2 3 以g e l 树脂作骨架，负载含氮的金属钯配合物制得催 化剂。该催化剂的合成是通过先合成小分子钯配合物9 ，然后再负载到高分子 树脂上。这类催化剂对空气稳定，在催化s u z u k i 反应和h o c k 反应都有很高的 催化活性和循环使用性能，循环使用1 4 次以上催化活性不降低。 9 p y - b o p n e t 3 d m s o h n 7 - t g 虽然使用不含膦配体合成催化剂的研究很多，但使用纤维材料作载体的却很 少有报道。c o l a c o t 等人以报道了纤维接枝膦基负载钯催化剂在s u z u k i 反应中的 应用，其商品化产品已取得了相当成功( 如f i b c r c a t1 0 0 1 ) 。l i n 等人心5 1 报道了以 聚丙烯腈纤维为原料接枝咪唑啉负载金属钯催化剂的合成并在催化h e c k 反应的 应用中取得了满意的效果，循环使用2 0 次，催化剂的活性几乎没有降低。 5 嗡f 口 一 l 一 吧 o 口 一 h n 零e 海大学硕士学位论文 p d c b ，m o h 1 2 2 高分子负载其他过渡金属催化剂 钯作为h e e k 反应的有效催化剂虽然得到了科学家的青睐，但是，钯的价格 相对昂贵，因此，研究和探索活性好、价格低廉的其他过渡金属配合物催化剂 具有很重要的意义。虽然已有相关文献报道了均相的n i 、c u 、c o 等过渡金属 配合物成功地应用于催化h e e k 、s u z u k i 等碳碳偶联反应瑚6 1 ，但远没有对钯 的研究广泛，而高分子负载型却很少见报道。因此，高分子负载的n i 、c u 、c o 等过渡金属催化剂的研究越来越受到化学工作者的关注。 l i a o 等人3 7 1 使用p v p = p o l y ( n - v i n y l 一2 - p y r r o l i d o n e ) 作催化剂的骨架，合成 了p d - n i 和p d c u 双金属催化剂，该类催化剂在催化苯乙烯的氢化酯化反应中 都具有很好的催化活性和区域选择性。 k o t e n 等人3 8 1 合成了含碳硅烷的树枝状镍催化剂1 0 ，催化四氯化碳与甲基 丙烯酸甲酯的a t r a ( a t o m - t r a n s f e rr a d i c a la d d i t i o n ) 反应具有良好的催化活性。 n o b i l e 等人d 9 1 合成了不溶解的高分子负载的铁、钻、镍催化剂1 l ，该类催化 剂应用于烯烃的环氧化反应中，可以得到很好的产率。对降冰片烯、环己烯等 催化性能很好，但对开链的1 辛烯等的催化性能不理想。 6 n占摘v 、*。3，j彳震 湾舅b器纳 孽上海大学硕士学位论文 s b r a a a 等人1 通过p 和0 配位将镍负载到交联的聚苯乙烯树脂上合成了 高分子负载镍催化剂，该催化剂催化乙烯的聚合反应时，与均相催化剂相比， 可以得到更高分子量的线型聚乙烯。 s o n i 等人4 以氯甲基化的聚苯乙烯联乙烯苯p ( s - d v b ) d , 球为骨架，合成 了负载镍催化剂1 2 。该催化剂催化甲苯氧化成苯甲醛的反应中，可以获得较好 的产率。w a n g 等人4 2 1 以聚苯乙烯为骨架，合成了负载铜、钴、镍、铁催化剂。 该催化剂在催化苯乙烯的氧化反应时，负载铜催化剂1 3 有较好的催化活性。 1 3 d u b o i s 等人4 3 1 以聚苯乙烯树脂为骨架，接枝膦配体，合成了负载镍催化 剂。在甲基丙烯酸甲酯的聚合反应的应用中，具有较好的催化活性。 虽然负载型n i 、c u 、c o 催化剂应用于催化聚合、氧化反应较常见，但是 催化h e c k 反应的报道较少。 z h e n g 等人1 以硅胶为载体合成了负载镍催化剂，该催化剂催化碘代苯与 共轭烯烃的h e e k 反应具有较高的催化活性和选择性。循环使用3 次，活性不降 低，同时，还合成了负载铜、钴的催化剂，也具有较好的催化活性。 ( 啪) 3 s i ( c 嘞3 n h 2 + s 1 0 2 型竺l 一j , 2 丝v 一_ 一 s i 0 2 ) - - o 一；( c 呦3 n h 2 邸) b 副c 嘞3 n h 2 + s 。0 2 高忑鬲i i 一赢而 引 。专“c 呦3 n h 2 m ( o a c ) 2 c 2 h 5 0 h i 3nh2m(oat)。smi=ni2+-nh2，-cmu2+(oa。护c)2)si02)-o争i(ch2)3nh2 m ( o a c ) 2 一 - 一 i ；2 + 2 + r 2 + o ”一。” b i l l a u d 等人h 5 1 合成了一种聚苯胺负载的镍催化剂。该催化剂的合成是将 7 上海大学硕士学位论文 金属和苯胺一起发生聚合而得到的。研究发现，该催化剂相当稳定，催化h e c k 反应和s u z u k i 反应具有较好的催化活性。 1 2 3 h o c k 反应溶剂的选择 h e c k 反应常用的溶剂是- 甲基吡咯烷酮( n m p ) 、mn - - - 甲基甲酰胺( d m f ) 、 mn - - - 甲基乙酰胺( d m a c ) 和l ，4 - 二氧六环等有机溶剂。目n - 船i e c k 反应溶剂的选 择有很多，c h a n d r a s e k h a r 等人1 发现不需加入其他溶剂，高分子p e g 2 可以作 为钯催化溴代苯与丙烯酸乙酯h e c k 反应的很好溶剂，而回收的p e g 和钯的凝结物 可以循环催化6 次，产率为7 0 8 8 。近年来，超临界二氧化碳( s c c 0 2 ) 4 7 1 和离 子液体船1 作溶剂在h e c k 反应中的应用也有很多报道。 h o l m e s 等人仰1 使用聚苯乙烯负载碱或者负载金属钯催化剂应用于催化 h e c k 反应。在超临界二氧化碳( c 0 2 ) 中反应，可以得到很好的产率。 中r诊娩eun一3 m 0 1 r e s i n - p p h 2 - p d ( o a c ) 2 乃 淼勰挈0 0 阿y 8 尊上海大学硕士学位论文 h 2 0 作溶剂催化特定的卤代芳烃与丙烯酸或丙烯腈的h o c k 反应，在8 0 - l o o 下，用碳酸氢钠或碳酸钾作缚酸剂可以得到很高的产率，而在5 0 一6 0 下，用乙 酸钾作缚酸剂，产物的选择性更好。1 9 9 5 年，p a r s o n s 5 2 1 报道了用水作溶剂， 但是需要在2 6 0 1 2 下催化h e e k 反应。近些年在溶剂的选择上已有许多报道1 5 3 j 。 使用纯水作溶剂常常需要加相转移催化剂饼1 。x i a 等人巧5 1 使用p e g 负载的4 碘代苯与苯乙烯或丙烯酸进行h c c k 反应，p e g 既作高分子载体又作相转移催 化剂，用5m 0 1 的醋酸钯，以碳酸钠作缚酸剂，在水中6 0 反应1 - 4 小时，可 以得到很好的产率。 w a n g 等人巧6 1 使用微波法在水中催化h o c k 反应，使用5m 0 1 p d ( p p h 3 ) 2 c 1 2 ， 用碳酸钾作缚酸剂，加相转移催化剂t b a b ，氩气保护下，在微波辐射( 3 7 5 w ) 中反应十分钟，产物用乙醚很容易分离，产率相当高。 c a i 等人” 研究了各种取代的碘代芳香烃与丙烯腈、丙烯酸和丙烯胺的 h e e k 反应，在纯水溶剂中，使用5t 0 0 1 的醋酸钯，以碳酸氢钠作缚酸剂，加 t b a b 相转移催化剂，在8 0 9 0 下反应1 0 小时，可以得到很好的产率。 s o l a b a n n a v a r 等人锄发现在催化h e e k 反应时a m b e r l i t ei r a - 4 0 0 ( b a s i c ) 树 脂既可以用作相转移催化剂又可以作碱，反应在纯水中8 0 c 下进行，不需要外 加缚酸剂。反应很容易发生，树脂可以再生循环使用。 + r 2 协r a ! ! ! ! 兰! ! 竺生 a m b e d h ei r a 4 0 0 ( b a s i c ) 8 0 0 c 4 - 1 0h r 1 = h m e m e o r 2 = h m e r 3 - p h ，c 0 2 h ，c 0 2 m e , c h z o h c 0 2 鼬“ x = b r i 6 7 1 z h o u 等人5 9 用氯化钯催化碘代苯的h e c k 反应，在超声波的作用下，以 水作溶剂，加相转移催化剂室温反应。可以得到较好的产率。催化碘代苯与丙 烯酸酯的h e c k 反应，反应4 5 小时产率大于8 0 0 , 6 。 r a l f 等人呦1 合成了可溶的两亲聚合物负载钯催化剂，该催化剂在水中可 以催化碘代苯的h e c k 反应。具有很高的催化活性，在9 0 下t o f 值高达5 7 0h 1 9 r摹一r丫9一 x审刚 毒上海大学硕士学位论文 虽然使用水和溶剂的混合物作溶剂可以不加相转移催化剂，但是，催化剂 的配体常常都含膦1 6 l j 。不含膦配体负载钯在混合溶剂中催化h e c k 反应也有文 献6 2 报道，但都是均相催化剂。近年来，高分子负载的过渡金属催化剂在水 中或者水和有机物的混合溶剂中催化h e c k 反应，不加任何相转移催化剂的报道 很少，因此，基于绿色化学及节能降耗的角度，研究用水或者乙醇水的混合物 作溶剂的研究受到了化学工作者的关注。 1 3 高分子负载4 二烷基氨基吡啶催化剂的研究现状 1 3 i 超级催化剂d m a p 在吡啶的存在下，酵、酚、胺等与酸酐或酰卤的反应是经典的酰化方法， 但是对于高位阻低活性的底物，反应的进行往往令人不满意。1 9 7 8 年，h e l m u t v o r b r u e g g e n 等人m 1 报道了在空间位阻大的醇或不活泼的胺进行酰基化时，加 入催化量的4 ( - 二甲基) 氨基吡啶( d m a p ) 或4 吡咯吡啶( p p ，其反应速 度和产率有显著提高。而且，早在1 9 6 7 年，l i t v i n e n k o 和k i r i c h e n k o 1 在对间 氯苯胺的苯甲酰化过程中用d m a p 代替吡啶，结果发现反应速率提高1 0 4 倍， 这引起人们极大的兴趣。六十年代末s t e g l i c h 和h s f l e 硒 对d m a p 在制备规模 上极强催化活性的研究，更加推动了此酰化催化剂的大规模应用。如今d m a p 不仅已广泛应用于催化醇、酚、胺的酰化反应，还用于烯醇盐酰化反应的催化 和异氰酸酯反应的催化等。由于d m a p 能大大缩短反应时间，还具有用量小、 反应条件温和、反应溶剂选择范围广、收率高、副反应少等许多优点，因此被 称为酰化反应的“超级催化剂”，己成为有机合成工作者的最常用的催化剂之一 嘣。后来人们通过研究发现，d m a p 的优异的催化性能主要归功于在结构上 有供电子的二甲基氨基使环氮原子的供电子能力增加，使d m a p 的偶极矩由吡 啶的2 2 3d 增加至4 4 0d ，导致环氮原子亲核性相应增强，同时也使酰化反应 的中间体乙酰基吡啶盐的稳定性增加，更有利于酰化反应的进行。 n ，m e z 詈 1 0 r o h e t a n s t e p 2 o r o 凸m e e t 3 n ha c o 一k+(rm 尊上海大学硕士学位论文 1 3 2 高分子负载4 二烷基氨基吡啶催化剂 尽管d m a p 在过去的几十年里得到迅速推广应用，但其较大的极性也给产物 的分离纯化带来不便。因此，人们开始寻求用不同的方法将4 二烷基氨基吡啶 f d a a a ) 负载于高分子载体上来加以克服。高分子负载的d m a p 催化剂也已经成 功的应用于有机合成中聊1 。这些研究从合成方法上大体分为二类：一类是对聚 合物进行化学修饰；另一类是先制备带功能基的单体，再通过与其它单体的共聚 合反应而得高分子负载d a a p 催化剂。 早在八十年代，k i o t z 等人6 们把含有二烷基氨基吡啶的羧酸( 如：3 【甲基 m 睁吡啶基) 】胺基丙酸) 连接到聚乙烯亚胺( - n h c h 2 c h 2 ) 上合成了催化剂1 4 。 该催化剂应用于酯的水解反应，具有显著的催化性能。 m e n g e t 等人啷1 用两步法制备了聚合物催化剂1 5 。他们首先用4 - 氯吡啶与 甲氨反应生成4 甲氨基吡啶，4 甲氨基吡啶在n a h 的存在下先转化为胺基负离 子，再与聚乙烯苄氯反应。该法所得产品的功能基负载率为8 2 8 9 。 f r o c h e t 等人m 1 合成了催化剂1 6 ，在6 0 c 下催化1 甲基环己醇的乙酰化， 使用5m 0 1 催化量的催化剂，甲苯作溶剂，反应6h ，产率可以达到9 2 。 p o l y m e r 一目w c r 1 - n r 2 一n 一 一2 ，4 白 h 2 c - , , , , c h 3 令 1 5 1 b 九十年代对高分子负载d m a p 催化剂的研究较少，进入二十一世纪，随着 对环境的高要求，在绿色环保化学的倡导下，对可循环再利用催化剂的研究有 了新的发展。b e r g b r e i t e r 等人7 1 合成了两种催化剂1 7 和1 8 ，1 7 的合成方法是 直接对高分子进行修饰，而1 8 的合成方法是将带功能基的单体与其他单体进行 聚合。其中1 8 在催化2 ，6 - 二甲苯酚酰化反应时，循环二十次，平均产率9 3 。 尊上海大学硕士学位论文 1 7 f r 6 c h e t 7 2 1 合成了三种树枝状的高分子d m a p 催化剂，三种树枝状的催化 剂对三级醇的酯化反应都有很好的催化活性，催化1 - 甲基环己醇的乙酰化时， 反应2 0 小时以后，5m o w , 的催化剂2 0 催化的反应转化率比d m a p 催化的转化 率还要高。d m a p 催化时，转化率只有4 5 ，而有足够长的反应时间，催化剂 2 0 催化的转化率可以达到7 0 。若不加催化剂，反应不能发生。催化剂2 l 在 如下图所示的酰化反应中的催化性能比其它两者还要高，反应1 2 0 小时，转化 率2 7 。但是用d m a p 催化剂，转化率只有2 。而1 9 和2 0 在催化2 - 丁醇的 乙酰化时，循环4 次，产率都在8 0 以上。 2 5t o o l e a t p v 2 0 ，e t 3 n c y c l o h e x a n e 荣桊蓁 y a n g 7 3 合成了可溶的树枝状d m a p 衍生物催化剂2 2 ，该催化剂可通过降 低温度分离出两相，从而回收催化剂，在催化b a y l i s - h i u m a n 反应时，产率可 以达到9 2 3 。催化剂经过活化后，循环使用5 次，催化活性基本不变。 1 2 尊上海大学硕士学位论文 m c q u a d e 等人7 4 1 合成了高分子负载的d m a f 催化剂，然后将其包裹在微胶 囊里，得到催化剂2 3 ，催化1 苯基乙醇的乙酰化时具有很好的催化活性。 由于聚合物的错综复杂性，如：非均匀性、不溶性、骨架聚合物与底物的相 互作用、扩散控制、聚电解质效应、邻基协同作用、构象效应、分子流动性等， 使得对高分子催化剂的动力学研究十分困难。鉴于此，、碰d y a 等人7 5 1 用2 4 合成 了可溶性的均聚物2 5 ，并对该化合物的催化活性作了详细的动力学研究。 趴n 研究发现，骨架聚合物的疏水性不同，所负载的催化剂对不同疏水性的底物 的催化活性也不同，即具有强疏水性骨架的催化剂对疏水性强的底物有较高催化 活性，反之亦然。由此可以解释不同骨架负载相同功能基的高分子催化剂的催化 活性也各不相同的原因。同时由于对水不溶性的交联聚合物的催化活性在很大程 度上是由扩散控制的，因此，所用聚合物的孔性也是制约催化活性的因素。 总之，由于d m a p 的优异的催化性能，使得世界各国对负载型d m a p 的 研究异常活跃，所采用的方法五花八门，所得的产品也性能各异。这些研究无 疑为广大的有机合成工作者带来了更大的便利。但我国在这方面的研究较少。 扩臼 ，k、 尊l 海大学硕士学位论文 1 4 选题依据和研究内容 1 4 1 选题依据 纤维材料是三大传统有机高分子之一，各种类型、规格的纤维均有工业化 生产，它们价格低廉，方便易得。与树脂材料相比，纤维材料具有较大的外表 面积，在作催化剂载体使用时，应具有较快的催化反应速度。另外，溶剂的溶 胀作用对纤维物理形态的影响比对树脂的影响要小，因此纤维载体在重复使用 时可较好地保持其物理机械性能，保证其再生使用次数。纤维材料的品种多种 多样，纤维内含的功能基团也极其丰富，还可以绳、线、织物等各种方式作催 化剂的载体，因此，以纤维负载的催化剂合成容易，操作简单，价格低廉，性 能良好。纤维载体是一种很有前途的载体。 1 4 2 研究内容 1 4 2 1 高分子( 纤维) 负载金属钯催化剂的制备与表征 以聚丙烯腈( p a n ) 纤维织物作催化剂骨架，对纤维进行官能团的修饰， 然后与钯进行配位，合成高分子( 纤维) 负载金属钯催化剂。以红外光谱、 t g d t a 、s e m 、元素分析等手段对催化剂结构进行表征。 1 4 2 2 高分子( 纤维) 负载金属钯催化剂对h e c k 反应催化性能的研究 研究高分子( 纤维) 负载金属钯催化剂在不同的反应条件下催化h o c k 反应 的催化性能。重点考虑无污染、环保、廉价的溶剂乙醇和水的混合物作溶剂。 1 4 2 3 高分子( 纤维) 负载金属镍催化剂的制备及其应用研究 高分子( 纤维) 织物经官能团改性接枝咪唑啉或水解成羧酸盐，然后与金 属镍配位合成高分子( 纤维) 负载金属镍催化剂。考察纤维负载金属镍催化剂 在不同压力下催化h e c k 反应的催化性能。 1 4 2 4 高分子( 纤维) 负载- ( 4 一吡啶) 哌嗪催化剂的制备及其应用研究 以聚丙烯( p p ) 纤维作骨架，合成高分子( 纤维) 负载- 降吡啶) 哌嗪催 化剂。并对催化1 苯基乙醇的乙酰化反应的催化性能进行研究。 1 4 每上海大学硕士学位论文 第二章高分子( 纤维) 负载金属钯催化剂的制备与 表征 2 1 高分子( 纤维) 接枝嗯唑啉负载金属钯催化剂的制备 2 1 1 高分子( 纤维) 接枝嘿唑啉 选取聚丙烯腈( p a n ) 纤维织物作催化剂的骨架，利用聚丙烯腈纤维上的 腈基与乙醇胺反应制得含嘿唑琳的纤维载体( s c h e m e2 1 ) 。 厂、 h o n h 2 z n c l 2 , p h c l , 】1 0 - 1 3 00 c 嗯唑啉含量的计算： 8 c h e m e2 1 嚼唑啉形成示意图 + 2 n h 3 差重法：根据接枝反应前后纤维织物的重量差计算出所接枝的嗯唑啉的含 量，计算通式如下： y 一一w 0 0 ( w - w o ) ( m o - m n ) w x ：嚼唑啉含量( m m o l g ) ，w ：反应后织物载体质罱( g ) ，w o ：反应前织物载体p a n 质量( g ) ， m o ：嚼唑啉环的摩尔质量，m n ：腈基的摩尔质量。 元素分析法：根据接枝反应前后纤维中n 元素的质量不变，而每接枝lm o l 嗯唑啉，h 元素增加4t o o ! 来计算嚼唑啉含量，计算通式如下： rw x n = w o x n o lx x w x 4 x m w l 1 铲2 w 。h w o x h o j x 2 精晤。等 x ：嚼唑啉含量( m m o v g ) ，h ：反应后织物中h 的百分含量，h o ：反应前织物中h 的 百分含量，n ：反应后织物中n 的百分含量，n o ：反应前织物中n 的百分含量，m h ： h 元素的摩尔质量。 研究了不同溶剂和催化剂的量对接枝嗯唑啉的影响( 表2 1 ) 。 孽上海大学硕士学位论文 表2 1 不同溶剂和催化剂含量对接枝嗯唑啉的影响 p a n 纤维0 9 9 7g ( 1 6 0m m 0 1 ) ，乙醇胺0 9 7 7g ( 1 6 0r e t 0 0 1 ) ，氯苯与乙醇胺的质量比为 3 0 ：1 ，“催化剂为无水z n c l 2 ( 相对于丙烯腈的摩尔量) ，。按差重法计算 表2 1 的结果表明，在嗯唑啉接枝反应中，温度的影响很大，在1 0 0 c 以下 时，反应进行很慢，而在1 2 0 c 以上时，反应进行太快，反应程度不均匀。所 以，嗯唑啉接枝反应温度为1 0 0 1 2 0 ，以1 1 0 为最佳。氯苯作溶剂不仅可以 提供合适的反应温度而且对聚丙烯腈纤维具有很好的溶胀作用，与苯和甲苯溶 剂相比，反应速度更快，因此选用氯苯作溶剂较合适。路易斯酸催化剂除了用 无水z n c h 还可以用无水z n ( o a c ) 2 ，路易斯酸的加入可以促进嚼唑啉的生成， 不加路易斯酸催化剂，反应进行很慢。 研究了乙醇胺的浓度和反应时间对接枝嗯唑啉的影响( 表2 2 ) 。 表2 2 乙醇胺的浓度和反应时间对接枝嚼唑啉的影响4 p a n 纤维0 9 9 7g ( 1 6 0m m 0 1 ) ，乙醇胺0 9 7 7g ( 1 6 0m m 0 1 ) ，在11 0 c 下反应，催化剂 为4m 0 1 无水7 _ , n c i z ，。元素分析的计算值为5 1 3m m o l g ，按差重法计算。 1 6 零上海大学硕士学位论文 表2 2 的结果表明，乙醇胺的浓度太大，反应过于剧烈，反应程度不均匀， 纤维织物容易溶解。乙醇胺的浓度太小，反应进行太慢，综合考虑，以氯苯 乙醇胺= 3 0 - 4 0 ：1 为佳。在同样的反应条件下，延长反应时间，咏唑啉含量增 多。当嗯唑啉的含量小于lm m o l g 时，因配位点少，对钯的负载能力较差；当 含量大于1 0m m o l g 时，纤维织物变硬，物理机械性能受到破坏。所以，嗯唑 啉的含量应在1 1 0m m o i g 为好，而以3 - 7m m o l g 为最佳。 2 1 2 负载金属钯 将接枝唔唑啉的纤维用于负载金属钯制备高分子( 纤维) 负载金属钯催化 剂( s c h e m e 2 2 ) 。 钯含量的计算： s c h e m e2 2 负载金屑钯示意图 差重法：根据负载反应前后纤维织物的重量差计算出金属钯的含量，计算 通式如下： 阶 篆尹 w ：负载钯后纤维的质量( g ) ，w o ：负载钯前纤维的质量( g ) ，m p ：氯化钯的摩尔质量。 元素分析法：根据负载反应前后纤维中n 元素的质量不变，纤维的增重全 部以氯化钯来计算，计算通式如下： 一0 0 0 ( 卜盟n o 、j p d 2 丽f n ：负载反应后织物中n 的百分含量。n o ：负载反应前织物中n 的百分含量，m p ： 氯化钯的摩尔质量。 研究了不同溶剂和不同的噫唑啉含量对负载金属钯的影响( 表2 3 ) 。 1 7 噼聂 o、d鼍=渤 霉上海大学硕士学位论文 表2 3 不同溶剂和不同的嗯唑啉含量的纤维负载钯的结果 按差重法计算，。元素分析的计算值为0 3 1m m o l g 。 表2 3 的结果表明，p d c h 在无水乙醇中的溶解性不好，配位反应需要更长 的时间。而n a 2 p d o h 在醇中溶解性比p d o l 2 更好，所以，使用n a 2 p d c h 作钯试 剂提供金属钯，在无水甲醇和无水乙醇中都可以进行配位反应。嚼唑啉含量越 多，负载钯的能力越强，但是，嗯唑啉含量大于7m m o l g ，负载钯的量并没有 增加。可能是因为纤维表面的嗯唑啉与钯配位形成了密闭性配合物阻止内层功 能基团参与配位。另外纤维变得更硬，在溶剂中的溶胀性不好，阻碍了钯进入 内层进行配位反应。 负载钯反应的其他影响因素，接枝嗯唑啉纤维与钯盐的配位反应在室温下 进行。反应温度高时( 如在无水甲醇中回流) ，钯在织物载体表面迅速形成密闭 性配合物阻止内层功能基团参与配位，这样钯只在表面存积，其稳定性降低， 在重复使用及洗涤时容易流失。而在室温反应速度减慢，纤维织物载体中不仅 表面的配位基团参与钯配位，内层的配位基团也在溶胀后参与了