（物理化学专业论文）新型复合固态聚合物电解质制备、表征和界面性质研究.pdf

摘要 摘要 固态聚合物电解质( s o l i d s t a t ep o l y m e re l e c t r o l y t e ，s p e ) 方面的研究主要包括 两方面：第一，在保持s p e 机械强度的前提下提高其室温离子迁移性( 包括离子电 导率和锂离子迁移数) 并研究s p e 离子导电机理：第二，改善s p e 与电极的界面相 容性，即在降低电极与s p e 初始界面阻抗的同时增强其界面稳定性。 本论文以表面经甲基修饰的介孔分子筛s b a 1 5m s b a 1 5 ) 萎b 无机填料，聚氧 化乙烯( p e o ) 为聚合物基体，l i x 为锂盐制备复合固态聚合物电解质( c o m p o s i t e s o l i d s t a t ep o l y m e re l e c t r o l y t e ，c s p e ) 。当向p e o 基s p e 中添加卅i 同含量的 “s b a 1 5 时，实验结果表明含5 “s b a 1 5 的c s p e 室温下的离子电导率最高 ( 1 8 7 1 0 一s c m ) 。掺杂“s b a 1 5 的c s p e 表现出比p e 0 1 0 l i c l 0 4 更高的电化学 稳定窗口( 5 v ) 。s e m 的实验结果表明表面未经修饰的s b a 一1 5 由于其表面含有 大量的o h ，这些基团之间形成氢键，从而团聚在一起，这种聚集体在p e o 溶 胶中矸i 易分散，容易以更大体积团聚体的形式存在于聚合物链之间，因而降低了 其导电增强的效果。本文首次使用发射f t i r 光谱技术研究c s p e 离子导电机理， 并结合f t i r 透射光谱技术、x r d 、d s c 、s e m 等实验技术手段探索影响c s p e 离子导电增强的三个主要因素：( a ) 聚合物基体的结晶状况；( b ) 路易斯酸碱相互 作用；( c ) 有机- 无机相界区。 采用电化学交流阻抗的方法研究了金属锂电极s p e 界面阻抗性质，并使用 首次极化的方法研究了s p e l i c 0 0 2 正极界面性质。研究结果表明，加入“s b a 1 5 后，c s p e 的本体电阻、c s p e l i c 0 0 2 正极界面阻抗随着极化的进行较之未掺杂 的s p e 膜均呈平稳变化趋势。 本论文的创新之处：( 1 ) 选择了具有高比表面积、表面易于改性、三维孔道 结构的介孔分子筛s b a 1 5 作为c s p e 的无机填料并对其表面进行修饰，增强了 无机填料与聚合物基体的相容性，另外，裹携着l i + 的p e o 片断可以容易的进出 介孔分子筛“s b a 1 5 的孔道，增加了l i + 传输途径：( 2 ) 建立了用发射f t i r 光谱 技术研究s p e 离子导电机理的方法，结合f t - i r 透射光谱技术、s e m 、x r d 、 d s c 等技术手段探索c s p e 的离子导电机制；f 3 ) 使用了首次极化的方法研究了 s p e l i c 0 0 2 正极界面性质。 关键词：固态聚合物电解质；表面修饰介孔分子筛s b a 1 5 ；发射f t - i r 光谱 a b s t r a c t a b s t r a c t s t u d i e so fs o l i d s t a t ep o l y m e re l e c t r o l y t e ( s p e ) a r ef o c u s e do nt w oq u e s t i o n s ： f i r s t l y , i m p r o v et h ei o n i cc o n d u c t i v i t yo fs p ea n de x p l o r et h ei o n - c o n d u c t i n g m e c h a n i s mo fs p eb a s e do nk e e p i n gt h em e c h a n i c a li n t e n s i t y ；s e c o n d l y , i n c r e a s et h e i n t e r f a c ec o m p a t i b i l i t yo fs p e e l e c t r o d ea n dd e p r e s s i n gt h ei n i t i a lr e s i s t a n c e i nt h i ss t u d y , m o l e c u l a rs i e v es b a - 1 5w a sm o d i f i e dv i at r i m e t h y l c h l o r o s i l a n e ， w h i c hw a su s e da si n o r g a n i cf i l l e ri np o l y ( e t h y l e n e o x i d e ) ( p e o ) p o l y m e rm a t r i xt o s 3 , n t h e s i z ec o m p o s i t es o l i d s t a t ep o l y m e re l e c t r o l y t e ( c s p e ) f o rr e c h a r g e a b l el i t h i u m b a r e r i e su s i n gl i xa st h ed o p i n gs a l t s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si l l u s t r a t e st h a tt h e i n c o r p o r a t i o no f 5 m o d i f i e ds b a 一15y i e l d sas t a b l ea n dh o m o g e n e o u sc s p ew i t h t h em a x i m u mi o n i cc o n d u c t i v i t yn 8 7 x 1 0 。s c m la tr o o mt e m p e r a t u r e t h ea d d i t i o n o f m o d i f i e ds b a 一1 5i m p r o v e dt h ee l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t yw i n d o wo f c s p e ( 5 v ) ， t h er e s u l t so fs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) s h o wu n m o d i f i e ds b a 一1 5 e x h i b i t sap o o rc o m p a t i b i l i t yw i t hp e op o l y m e rm a t r i x ，r e s u l t i n gi nt h ef i l l e r s a g g r e g a t i o ni nt h es p es y s t e m ，t h e r e f o r ei t sc o n t r i b u t i o nt oi o n i cc o n d u c t i v i t yo fs p e i sd e b a s e d w h e r e a s ，t h et r i m e t h y l c h l o r o s i l a n em o d i f i e ds b a - 1 5c a nh ed i s p e r s e di n t h ep e op o l y m e rm a t r i xh o m o g e n e o u s l y e m i s s i o nf t - i ra td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e w a su s e dt os t u d yt h ei o n - c o n d u c t i n gm e c h a n i s mo fc s p e c o m b i n gt h er e s u l t so f f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，a n d d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，w e g i v et h r e em a i nf a c t o r sw h i c hi n f l u e n c et h ee n h a n c e m e n to fi o n - c o n d u c t i n g ：( a ) t h e c r y s t a l l i n i t yo fs p ep o l y m e rm a t r i x ；( b ) t h ei n t e r a c t i o no fl e w i sa c i d b a s e ；( c ) t h e i n t e r p h a s eb e t w e e no r g a n i c i n o r g a n i cs p e c i e s e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) w a sa p p l i e dt oi n v e s t i g a t et h e c o m p a t i b i l i t yb e t w e e ne l e c t r o d ea n ds p e t h eb u l kr e s i s t a n c eo fs p ea n dt h e i n t e r f a c i a lr e s i s t a n c ef o rl i s p e ( c s p e ) l i c 0 0 2c o m p o s i t ee l e c t r o d ew a ss t u d i e d d u r i n gt h ef i r s tp o l a r i z a t i o n al o wa n ds t a b l ei n t e r f a c i a lr e s i s t a n c ec a nb eo b s e r v e d b 吐w e e ns p ea n dl i t h i u me l e c t r o d ea sw e l la ss p ea n dc o m p o s i t el i c 0 0 2e l e c t r o d e t h ei n n o v a t i o no ft h i st h e m ei sb a s e do n ：( 1 ) s e l e c ts b a - 1 5a si n o r g a n i cf i l l e r i i 垒! ! ! 竺! s b a _ 1 5p o s s e s s e sa h i g h l yo r d e r e dh e x a g o n ma r r a n g e m e n to fc y l i n d r i c a lm e s o p o r e s i th a sam u c hl a r g e rs u r f a c ea r e at h a nc o l n l n o nm a t e r i a l sa n di t s s u r f a c ec a nb e m o d i f i e de a s i l y t h em e t h y lg r o u p m o d i f i e ds b a 一1 5p o w d e rp o s s e s s e sh y d r o p h o b i c p o r es u r f a c e s w h i c hw i l lb ep r o m i s i n gt oi m p r o v et h em i s c i b i l i t yb e t w e e n “s b a 一1 5 a n dp e om a t r i x ，a n dl i + c o n v o l u t e db yp e oc h a i nc a ng ot h r o u g ht h ei n t e r s u r f a c eo f s b a - 1 5 - ( 2 ) an e wm e t h o de m i s s i o nf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) w a se s t a b l i s h e dt os t u d yt h ei o n c o n d u c t i n gm e c h a n i s mo fp o l y m e re l e c t r o l y t e ，a n d c o m b i n ge m i s s i o nf t - i ra n do t h e rt e c h n o l o g i e st h ei o n c o n d u c t i n gm e c h a n i s mo f c s p ew a se x p l o r e d ( 3 ) t h eb u l kr e s i s t a n c eo fs p ea n di n t e r f a c i a lr e s i s t a n c eb e t w e e n s p ea n dc o m p o s i t el i c 0 0 2e l e c t r o d ew a ss t u d i e dd u r i n gt h ef i r s tp o l a r i z a t i o n k e yw o r d s ：s o l i d s t a t ep o l y m e re l e c t r o l y t e ；s u r f a c em o d i f i e dm e s o p o r o u sz e o l i t e s b a - 1 5 ；e m i s s i o nf o u r i e rt r a n s f o r mi n f f a r e ds p e c t r o s c o p yf f t - i r ) i i 本论文采用的各种缩写与符号列表 本论文采用的各种缩写与符号列表 l i b ( 1 i t h i u mi o nb a t t e r y ) ：液态锂离子电池 p l i b ( p o l y m e rl i t h i u mi o nb a t t e r y ) ：聚合物锂离子电池 p e ( p o l y m e re l e c t r o l y t e ) ：聚合物电解质 s p e ( s o l i d s t a t ep o l y m e re l e c t r o l y t e ) ：固态聚合物电解质 c s p e ( c o m p o s i t es o l i d s t a t ep o l y m e re l e c t r o l y t e ) ：复合固态聚合物电解质 g p e ( g e lp o l y m e re l e c t r o l y t e ) ：凝胶型聚合物电解质 m p e ( m i c r o p o r o u sp o l y m e re l e c t r o l y t e ) ：微孔型聚合物电解质 p e o ( p o l y e t h y l e n eo x i d e ) ：聚环氧乙烷 l i s p e ：锂电极固态聚合物电解质界面 l v s p e l i ：锂，锂对称电池 s s ：小锈钢电极 s s s p e s s ：不锈钢对称电池 s e if i l m ( s o l i de l e c t r o l y t ei n t e r p h a s ef i l m ) ：固体电解质相界面膜 c v ( c y c l i cv o l t a m m e t r y ) ：循环伏安 l s v ( 1 i n e a rs w e e pv o l t a m m e t r y ) ：线性扫描伏安 e i s ( e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ) ：电化学阻抗谱 s e m ( s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ) ：扫描电子显微镜 x r d ( x - r a yd i f f r a c t i o n ) ：x 一射线衍射 f t - i r s ( f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ) ：傅立叶变换红外光谱 d s c ( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ) ：差示扫描量热法 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在 文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利 和责任。 声明人( 签名) ：前缈鼢 即年 月伊日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦 门大学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸 质版和电子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允 许论文进入学校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关 数据库进行检索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密 的学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ) ( 请在以上相应括号内打“4 ”) 作者签名：啬唏掘 导师签名： 日期：m 年、7 月汐日 日期：年月日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 锂离子电池的发展历程 锂是最轻的金属元素，其原子量为6 9 4 ，同时它也是电化学当量最小( o 2 6 g a h ) 、标准电极电位最负( 一3 0 4 5v ) 的金属，锂的这些特性对于设计具有高能量 密度的储能装置是十分有利的 1 1 。锂电池的发展源于应用高比能量的金属锂作为 负极材料；而锂原电池应用中安全问题促使了锂离子二次电池的产生和发展。 锂离子二次电池研制始于二十世纪六十年代【2 j 。当时的研究主要集中在金属 锂为负极的体系中，但以金属锂为负极的锂二次电池在充放电过程中负极锂表面 容易形成锂枝晶，存在充放电效率低、循环寿命短及安全性能差的缺点【3 ”。后 来人们虽然试图通过各种方法克服这些缺点【“9 1 ，但无法从根本上解决金属锂负 极存在的问题，所以一直没有实现商品化。 1 9 8 0 年a m l m a d 1 0 1 首先提出用嵌锂化合物代替锂离子二次电池中金属锂负 极的新构想，人们把这种电化学体系形象的描述为“摇椅式电池”( r o c k i n gc h a i r b a t t e r i e s ) 。1 9 8 7 年，j j a u b o m 【l l 】成功装配出安全性能大为改善，并具有良好循 环寿命的m 0 0 2 ( 或w 0 2 ) l i p f 6 - p c l i c 0 0 2 型的“摇椅式电池”，证明了这种构想 的可行性，但由于负极材料( m 0 0 2 或w 0 2 等) 的嵌锂电位较高( o 7 - 2 0vv s l i l i + ) 1 1 2 - 1 4 ，嵌锂容量较低，丧失了锂离子二次电池高电压、高比能量的优点。 1 9 9 0 年s o n y 公司率先推出采用具有较低嵌锂电位的碳材料( 嵌锂电位约为 0 2vv s l i l i + ) 为负极，正极选用具有高嵌锂电位和嵌锂容量的过渡金属氧化物， 如层状l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 以及尖晶石结构的l i m n 2 0 4 等，不仅提高了电池的安全 性能和循环性能，而且大大降低了成本。 与目前流行的锂离子二次电池相比，聚合物二次锂电池因为采用了金属锂为 负极，其理论重量能量密度( 6 2 0w h k g ) 较目前的锂离子二次电池提高5 0 以上； 使用了聚合物电解质的锂离子二次电池可在单体电池内多层组合，制成单颗高电 压电池。另外，聚合物二次锂电池在几何形状、安全性与环境保护问题等方面都 具有明显的优势：在形状方面，聚合物二次锂电池可以根据产品需要，做成任何 第一章绪论 形状的电池，而且电池可弯曲变形，最大可以弯盐9 0 。；而在安全特性方面，则 因为聚合物二次锂电池采用了聚合物作电解质材料，不会产生漏液污染与燃烧爆 炸，减少了安全上的隐患。 聚合物二次锂电池具有的这些突出优点和广阔的发展前景吸引了科学界、 工程界的极大兴趣，包括s o n y 、三洋电机和松下电池工业等公司都视之为下一 代电池。很多国家实旌了相关的科技发展计划，如美国的u s a b c 、日本的n e d o 和欧洲的j o u l e 计划等 15 - 1 6 】。 1 2 聚合物二次锂电池用聚合物电解质概述 聚合物二次锂电池发展的关键是生产出性价比高的聚合物电解质。这就要 求生产出的电解质膜的性能能够满足以下条件： ( 1 )工作温度下离子电导翠高( l o 。s c m ) ，以保证组装成的电池欧姆 降较低； ( 2 )锂离子迁移数( 兀+ ) 大，以防止产生浓差极化； ( 3 )对电子传输几乎绝缘，因而能够有效地隔离f 负电极，以防止电池 内部短路； ( 4 )对锂电极的化学和电化学稳定性高，以保证金属锂聚合物电解质 界面性质稳定性良好； ( 5 )制造成本低廉，以利于市场开发； f 6 )良性化学成分，不会污染环境。 聚合物电解质按其微观结构形态及作用机理可分为【1 7 】：固态聚合物电解质 ( s o l i d s t a t ep o l y m e re l e c t r o l y t e ，s p e ) 、凝胶型聚合物电解质( g e lp o l y m e r e l e c t r o l y t e ，g p e ) 、多孔型聚合物电解质( m i c r o p o r o u sp o l y m e re l e c t r o l y t e ， m p e ) 1 8 1 。将电解质锂盐溶解在聚合物中固化成膜可得到s p e 。将有机溶剂作为 添加剂添加到s p e 中即得到g p e ，但g p e 机械性能差、热力学不稳定、在敞开 的环境或长时间保存容易出现表面渗析现象( 导致电导率下降和电极界面性质 恶化) 。m p e 是首先采用相分离的方法成膜，然后将电解质溶液填充到微孔膜中 制备形成的，虽然其离子电导率较高，但吸收了电解质溶液的微孔在外界条件改 第一章绪论 变时( 如温度变化等) 容易出现“芯吸效应”，从而造成性能的不稳定；另外，液 态电解质溶液与电极的相容性等问题也不可忽视。基于上述原因，g p e 与m p e 膜不具备在以金属锂为负极的锂二次电池体系中使用的条件。以全固态形式存在 的聚合物电解质无疑成为聚合物二次锂电池体系中电解质膜的最佳选择。 1 2 1 固态聚台物电解质： 从目前的研究来看，固态聚合物电解质大致可以分为三种体系：一种是复合 固态聚合物电解质( c o m p o s i t es o l i d s t a t ep o l y m e re l e c t r o l y t e ，c s p e ) ，是通过将无 机粒子加入传统的固态聚合物电解质中形成的；第二种是所谓的沸石无机一有机 聚合物电解质( z e o l i t i ci n o r g a n i c o r g a n i cp o l y m e re l e c t r o l y t e s ，z - i o p e ) ，这一体系 具有三维结构，无机团簇体通过有机链段连接起来；第三种是用有机大分子与金 属或无机非金属氧化物的共聚物制各的聚合物电解质，也称为有机改性陶瓷聚合 物电解质( o r g a n i c a l l y m o d i f i e dc e r a m i c sa s p o l y m e re l e c t r o l y t e s ， o r m o c e r s a p eo 第二种和第三种也常称之为无机有机杂化聚合物电解质。 1 复合固态聚合物电解质 复合固态聚合物电解质是将无机陶瓷粉末加入到固体聚合物电解质 ( s o l i d s t a t ep o l y m e re l e c t r o l y t e ，s p e ) 中形成的。1 9 8 2 年，w e s t o n 和s t e e l e 1 9 1 首先 尝试向s p e 中加入无机粉末，以提高其机械性能。结果发现无机粉末在提高s p e 机械性能的同时，还可提高s p e 的离子电导率，这引起研究者极大的兴趣。各 种无机粉未都被尝试加入s p e 中进行研究，如l i a l 0 2 ，l i 3 n ，s i 0 2 ，y i 0 2 ，a 1 2 0 3 ， z n o ，z r o ，m g o 和b a t i 0 3 等，复合固态聚合物电解质( c o m p o s i t es o l i d s t a t e p o l y m e re l e c t r o l y t e ，c s p e ) j 逐渐发展成一类新的聚合物电解质。 一般认为无机粉末的加入阻碍了p e o 链段的重组，降低了聚合物基体的结 晶度，形成了较大的无定形区，从而使c s p e 的离子电导率增加。因此，无机填 料的作用与其比表面积有很大的关系。k r a w i c e 等人 2 0 1 用微米级a 1 2 0 3 和纳米级 a 1 2 0 3 分别添加到p e o - l i b f 4 中制各c s p e ，结果发现，无论是从离子电导率、 死，+ ，还是界面电阻对比，添加纳米级a 1 2 0 3 的c s p e 的性能优于添加微米级 第一章绪论 a 1 2 0 3 的c s p e ，尤其是离子电导率，含1 0 纳米级a 1 2 0 3 的c s p e 的电导率比 含1 0 微米级a 1 2 0 3 的c s p e 的电导率高一个数量级。由此提出纳米复合聚合物 电解质( n a n o c o m p o s i t ep o l y m e re l e c t r o l y t e ，n c p e ) 的概念。意大利罗马l a s a p i e n z a 大学的c r o c e 和s c r o s a t i 等人1 9 9 8 年在n a t u r e 上发表关于锂电池n c p e 的文章口”，引起更多的研究者对n c p e 的关注和研究。s c r o s a t i 研究小组还研究 了纳米t i 0 2 对l i p ( e o ) 8 l i c l o d l i 2 2 】和纳米a 1 2 0 3 对l i p ( e o ) 2 0 l i c f 3 s 0 3 l i 2 3 】 的界面稳定作用，发现添加纳米粉末后电池的界面电阻在经历了开始几天的增大 后逐渐减小并趋于稳定。 z h a o 等人b 4 将a l i a l 0 2 和v l i a l 0 2 分别加入p e o 基超支化s p e 中，发现 a l i a l 0 2 的加入可以提高电解质与锂电极的界面稳定性，而y l i a l 0 2 的加入则 只对提高机械性能有效。i t o h 研究小组【2 5 1 的研究发现，在p e o 基s p e 中加入铁 电材料b a t i 0 3 能有效提高电导率，尤其是低温电导率，而且能够减小c s p e 与 锂电极的界面电阻。后来他们又将b a t i 0 3 用于p e o 基超支化s p e 中【2 6 】，c s p e 表现出极好的性能：在3 0 和1 0 0 时的电导率达到2 6 1 0 4s c m 和5 2 1 0 。3 s c m ，电化学稳定窗口超过4 v ，在空气中3 1 2 稳定。他们还将此c s p e 用于 全固态聚合物锂电池中，锂电池表现出极好的性能【2 7 1 。 c s p e 由于其综合性能的提高得到的研究特别多【1 蚰7 1 ，无机陶瓷粉末的种类、 尺寸、表面结构等性质都对电解质的性能有影响，但目前关于哪一种无机陶瓷粉 末是最好的还没有定论。 2 无机有机杂化聚合物电解质 无机有机杂化聚合物也可称为无机一有机共聚物，是将有机分子与无机分子 之间以化学键相连。在无机一有机杂化聚合物电解质中，无机部分保证了无定形 区的稳定，而有机部分一般是聚醚链段，对电导率和机械性能产生直接影响，涂 布性能好，且具有较好的加工性能。电导行为符合v t f 方程，室温电导率达到 1 0 4s c m 左右。同时可以根据需要有目的地控制有机基团地长度、量以及反应后 紫外酰交联过程，因而可操作性大。 有机改性陶瓷聚合物电解质是研究最多的一类无机有机杂化聚合物电解 质，研究的无机基体主要是硅氧烷【28 1 、硼氧烷2 9 1 、钛氧烷【3 唧和铝酸酯及其复合 4 第一章绪论 物口“，主要通过溶胶凝胶法制备。如硅氧烷无机网络的构建主要是通过硅烷偶 联剂水解缩合反应形成的【3 2 1 ，然后通过表面基团的反应接上有机链段。如p o p a l l 等人t 3 3 , 3 4 n 备无机有机杂化聚合物电解质时首先进行的无机网络的构建如图 1 1 所示，该产物再与含环氧端基的聚醚及锂盐共聚制备了无机有机杂化聚合物 电解质。无机一有机杂化聚合物电解质还可以通过将锂盐阴离子引入到无机网络， 制成阴离子固定的聚电解质1 3 l j 。 ”、1 卜吨 f i g 1 - 1s c h e m a t i co ft h eo r g a n i c a l l ym o d i f i e dp o l y s i l o x a n e 1 2 2p e o 基复合固态聚合物电解质概述 人们研究过的固态聚合物电解质以含氧聚合物为主。p e o 基固态聚合物电 解质是研究得最早的一类聚合物电解质【3 4 】。由于聚醚的柔韧性以及e o 上孤对电 子对材料性能的影响，材料表现出一些很特别的性能。聚乙烯链【一( c h ：) - 】。以平 面的“z ”字形态结晶3 6 1 。当大量的e o 加入这些链段中，随着亚甲基在空问 距离上的改变，线形链段【_ ( c h 2 ) m o 】n 中的孤对电子相互接近会导致材料很多物 理性质的变化。这些排斥作用会导致链段弯曲成螺旋状来最大化地减少孤对电子 的相互作用。结晶化的聚氧乙烯形成螺旋形【”。9 】。螺旋缠绕的乙氧基型链段因 第一章绪论 一c h 2 c h 2 键的扭曲或反扭曲构象而产生“扭曲效应”。随着氧原子沿着链的运 动，孤对电子的排斥作用降低，链段的构象受“空间效应”的影响。这种构象首 先是受同一链段上空间和静电作用的影响，其次受邻近链段的影响。p e o 的链 段结构如图i - 2 所示： c h ：c h ：奇* c h 2 _ 耳h 2 o ) - c h ：寄h 2 o 旁 c h 2 c h 2 - o - c h 2 一c h = c h 2 6 - c h ：c h ：o 壬r f i g 1 - 2s c h e m a t i cs t r u c t u r eo fh i g h - m o l e c u l a rw e i g h tp e o 一般认为固态聚合物电解质是通过聚合物无定形区链段的运动导致l i + 的 “解络合再络合”过程的反复进行而实现导电的【4 0 1 。p e o 的氧化乙烯链段能够 溶解锂盐，并能与l i + 络合，使锂盐解离；在玻璃化转变温度以上，p e o 分子链 柔性好，链段运动快。因此p e o 是比较理想的固态聚合物电解质的聚合物母体。 1 3p e o 基固态聚合物电解质研究中存在的问题与挑战 虽然经过了3 0 多年的研究，p e o 基固态聚合物电解质远未达到令人满意的程 度，主要有四个方面的原因【4 1 】：n ) 室温电导率太低，一般为1 0 1 0 罐s c m ，纯 的线性p e o 大分子在室温下结晶度高达7 0 8 0 ，只有小部分为弹性的无定形 区，即便是与锂盐复合后，仍有大量的晶区存在m 1 ；( 2 ) 锂离子迁移数死。+ 较低，一 般都低于0 5 ，限制了电池的充放电速率；( 3 ) s p e 与锂电极之间仍存在钝化反应， 影响了锂电池的循环性能和安全性能：( 4 ) 离子导电机理还不甚明晰。因此，抑 制聚合物结晶、降低玻璃化转变温度( z 0 、增加载流子浓度、提高咒i + 、增加s p e 与锂电极之间的界面稳定性以及深入对s p e 离子导电机理的研究都是十分有意 义的。 第一章绪论 1 3 1 提高p e o 基固态聚合物电解质室温离子电导率 2 0 世纪8 0 年代以来人们对p e o 基s p e 进行了大量系统的合成和表征工作。 其主要目的是提高p e o 基s p e 的室温离子电导率，希望得到玻璃化转变温度疋 低、无定形相稳定且含盐量高的聚合物。主要采用了如下的方法【4 3 】： 加入增塑剂 常用聚合物电解质的介电常数较小( p a a ( 聚丙烯 酸) p m a ( 聚甲基丙烯酸酯) 。 ( 2 ) 交联聚合物 锂离子在聚合物中的运动是由于高分子链段的部分蠕动引起的，显然高晶化 第一章绪论 程度的高分子材料不利于电导率的改善，与共聚一样，交联也是一种有效减少晶 区比例的方法 5 1 - 5 3 】。在e o 的单体上加上不同的单体使聚合时产生侧链，可以降 低复合物的晶化程度，改善离子电导率。交联聚合物、嵌段共聚物、梳状无定形 的高分子材料都被用来作为高分子骨架材料使用。交联的方法分为化学交联和物 理交联。一般化学法使用的交联剂有异氰酸酯、三氯氧磷、硅氧烷、环氧树酯。 在交联剂中加入量不多或采用柔软的交联剂时，交联聚合物的链段运动所受影响 不大，但其碱金属聚合物的机械性能和室温下的离子导电率可明显改善。 加入掺杂盐 加入掺杂盐可以利用无机盐与初始的p e o 相形成低熔混合物，这样降低疋 和，有利于锂离子的移动。掺杂盐包括a 1 s i ( c h 3 ) 2 l i 5 4 1 ，l i l3 a 1 03 t i l7 ( p 0 4 ) 3 【5 5 l 等。p e o 和锂盐( l i b r ，l i i ，l i c i ，l i s c n ，l i c l 0 4 ，l i c f 3 s 0 3 ，l i b f 4 ，l i a s f 6 ) 被广泛研究。对于p e o 和l i c f 3 s 0 3 复合体系的研究发现，l i + 被包裹在螺旋形的 p e o 分子链中间而c f 3 s o a 则在分子链的外面。在充放电的过程中，虽然在电极 表面阴离子不参与电荷传递，只有阳离子参与电荷的传递，但是在电解质中阴阳 离子都参加电荷传输过程，因此提高电导率的同时提高锂离子迁移数有利于提高 电极反应速度。其中一种有效方法就是用具有较大阴离子的盐，如苯酚基、萘酚 基等均被作为锂盐的阴离子 5 6 - 5 7 】。其中全氟磺酸亚胺锂l i t f s i ( l i n ( c f 3 s 0 2 ) 2 ) 盐被认为在全固态锂离子电池研究中具有很大的前景【5 8 1 。 加入无机填料 在s p e 中添加一些惰性的无机陶瓷材料，可以降低聚合物本体的结晶能力， 提高聚合物中非晶区的比例和增强链段的运动能力，从而提高s p e 的离子电导 率和机械性能。p e o 基s p e 的早期工作是加入导电陶瓷，包括具有高比表面积 的z r 0 2 、t i 0 2 、a 1 2 0 3 、二氧化硅、玻璃纤维、晶相和无定形铝土【5 9 - 6 5 1 等。 另外，具有高比表面积、表面易于改性、三维孔道结构的微孔、介孔分子筛 近年来逐步成为研究的热点。根据i u p a c 的分类【删：咖盟0 n m 的为微孔物质； 2 o d p 5 0 n m 的为大孔物质。传统的沸石分子筛是一 种微孔分子筛，其以硅氧四面体和铝氧四面体为基本结构单元，通过氧桥相连构 成规则笼或孔道结构的阴离子硅铝酸盐，其空腔被阳离子和水分子占据。它们可 以自由移动，还可以进行离子交换和可逆除水，在多相催化和择形分离方面具有 第一章绪论 广阔的应用前景。根据沸石分子骨架结构的特征和它们所属晶系的情况可以对沸 石分子筛进行分类，目前工业生产中应用较多的是x 、y 、a 型分子筛a x 、n a y 、 n a a ) 以及z s m 等。 f i g 1 - 3s c h e m a t i cs t r u c t u r eo f ( a ) n a y ；( b ) m c m - 4 1 ；( c ) s b a 1 5 c ) 介孔分子筛是一种比微孔分子筛具有更大孑l 径的新型分子筛，如图1 - 3 ( b ) 年1 1 ( c ) 所示。1 9 9 2 年m o b i l 公司的b e c k 等首次通过模板法成功合成了m 4 1 s 系列介 孔分子筛，在无机合成、催化及其相关领域引起广泛的关注。m c m - 4 1 介孔分子 筛是其中之一，它具有一维六方有序排列结构，孔道直径可在1 5h i 3 1 1 0n n l 范 围内调变，具有吸附能力强等特点。但m c m 4 1 分子筛的水热稳定性差，使其 工业应用受到限制。1 9 9 8 年赵东元等【6 - 7 】采用两性三嵌段共聚物作模板合成更加 稳定的s b a 1 5 介孔分子筛。它的结构类似蜂房，也呈一维有序六方柱状排列。 控制反应温度和时间以及加入有机膨胀剂可控制s b a 一1 5 的孔径在5 3 0l l l n 、孔 壁厚度在3 7n l n 之间变化，s b a 一1 5 表面积约6 9 0 1 0 1 0m 2 g ，最大孔体积可以达 到2 5c m 3 g 。m c m 一4 1 与s b a 一1 5 都是全硅型分子筛，并且其孔道内壁存在大量 的s i o h ，通过合成过程中的同晶取代或后植入法可在其骨架或孔道内引入各种 功能性活性物种，易于改性和修饰( 如烷基化、硫化、离子交换、浸渍等) ，在大 分子催化、吸附分离、纳米合成等领域具有广阔的应用前景。与结构相似的 m c m 4 1 相比，s b a 1 5 孔壁较厚，且孔壁上还有许多较小的中孔和微孔，使得 介孔s b a 1 5 成为一个相互穿插连通的网状结构；此外，s b a 1 5 的水热稳定性 高，在实际应用中更为人们所重视。分子筛的结构如图1 3 所示。 9 第一章绪论 分子筛在聚合物锂二次电池中主要用作无机粉末填料，通过在s p e 体系中 添加适量的分子筛粉末，能够大大改善固态聚合物电解质的机械性能、离子导电 性以及界面稳定性能。陈作锋等【6 8 j 以m c m 4 1 和s b a 1 5 介孔分子筛为造孔剂 和填料，制备复合微孔型聚合物电解质。实验结果表明，介孔分子筛在复合微孔 型聚合物电解质中具有很高的骨架结构稳定性，并使得复合微孔型聚合物电解质 的电化学稳定窗口略有提高。所制备的复合微孔型聚合物电解质室温离子电导率 均在0 5m s c m 以上，并在充放电过程中显示出较好的性能。席靖宇等 6 9 1 将s i 0 2 、 灿2 0 3 、s 0 4 2 - z r 0 2 、层状材料蒙脱土等引入p e o 基s p e 中并与z s m 一5 、m c m - 4 1 、 h m s 和s b a 1 5 等介孔分子筛无机填料做对比。实验结果表明，分子筛z s m 5 的加入对p e o 基固态聚合物电解质的室温离子电导率和锂离子迁移数兀。+ 等提 高的贡献最大。随后的离子导电机理研究证明，z s m 5 同时可以通过三种途径 提高t l 。+ 。p e t e r 等 7 0 , 7 1 1 在p e o 基s p e 中掺杂介孔分子筛m c m 一4 l 和s b a 1 5 ， 并研究了介孔分子筛在离子导电方面所起的作用，发现有一部分锂离子通过介孔 分子筛的孔道和介孑l 分子筛的表面进行传递。此外，通过改变介孔分子筛的比表 面积、孔体积、表面酸碱位的数目及孔壁上硅羟基的量可以深入研究复合l 重i 念聚 合物电解质的离子导电增强作用。 制备新的聚合物电解质体系 ( 1 ) 合成新的聚合物基体 超支化或星形等树形聚合物是近几年来研究非常热门的一类聚合物，它们具 有独特的三维球形结构，分子中含有大量的支化单元和末端单元，只有较少的线 性单元，几乎完全无定形，在普通的溶剂中有较高的溶解性 7 2 - 7 3 】。超支化或星形 聚