（无机化学专业论文）锌铝类水滑石的层板生长和超分子作用的理论研究.pdf

l 学位论文数据集 中图分类号 0 6 4 1 学科分类号 1 5 0 1 5 论文编号 10 0 1 0 7 0 6 7 2 密级 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名吴静怡学号 2 0 0 4 0 0 0 6 7 2 获学位专业名称 无机化学 获学位专业代码 0 7 0 3 0 1 课题来源自然科学基金项目研究方向无机功能材料自组装 论文题目 锌铝类水滑石的层板生长和超分子作用的理论研究 关键词类水滑石，配位化合物，吸附，超分子作用，电子结构，密度泛函 论文答辩日期 2 0 0 7 6 1辜论文类型 基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师蒲敏教授北京化工大学 材料量子化学 评阅人1 张静畅教授北京化工大学工业催化 评阅人2曹维良教授北京化工大学物理化学 评阅人3杨作银副教授北京化工大学量子化学 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席张静畅教授北京化工大学工业催化 答辩委员1曹维良教授北京化工大学物理化学 答辩委员2杨作银副教授北京化工大学量子化学 答辩委员3刘洪涛讲师北京化工大学工业催化 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( c b t1 3 7 4 5 - 9 ) ( 学科分类与代码中 查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 1 删-4 俐0眦mm-m 8 川川-舢y 摘要 锌铝类水滑石的层板生长和超分子作用的理论研究 摘要 本文基于量子化学的密度泛函理论( d f t ) ，应用分子簇模型对卤素离 子插层锌铝类水滑石的电子结构进行了研究，优化了类水滑石超分子模型 的几何构型，得到了不同插层产物的稳定结构，计算了锌铝类水滑石的超 分子主客体相互作用，以及前线轨道、振动频率和相互作用能等性质；此 外，对锌离子的羟基和水配合物以及不同聚合程度的锌铝羟基配合物结构 进行了理论研究，通过分析锌铝羟基配合物的聚合长大过程，为研究类水 滑石层板形成机理奠定了基础。主要得到如下结果： 1 、z n ( o h ) 6 4 和z n ( h 2 0 ) 6 2 + 配合物电子结构的理论研究 采用密度泛函理论的b 3 p w 9 1 方法，分别在l a n l 2 d z 、6 3 1 g ( d ，p ) 、 6 311 + + g ( d ，p ) 基组水平上对具有不同点群对称性的z n ( o h ) 6 4 和 z n ( h 2 0 ) 6 2 + 配合物的几何构型进行了全优化，比较了计算方法的适用性， 在6 31l + + g ( d ，p ) 水平上对配合物分子的前线轨道、振动频率等性质进行 了分析。计算结果表明，z n ( o h ) 6 4 - 配合物中具有d ，。点群对称性的构型最 稳定，z n ( h ：o ) 6 2 + 配合物中具有t h 点群对称性的构型最稳定；从体系能量 角度考虑， z n ( o u ) 6 4 - + 6 h 2 0 体系l i , z n ( h 2 0 ) 6 2 + + 6 0 h 。】体系稳定；通过振 动分析得到的0 一h 键吸收峰在3 8 1 6 和1 6 3 8c m 。1 位置处，z n o 键的吸收 峰在5 4 1 和3 9 1c m 一位置处，与文献报道的实验数值相符。 2 、层板剥离z n a l 一l d h s c 1 的理论研究 采用密度泛函理论的b 3 p w 9 l l a n l 2 d z 方法对层板剥离 z n a l l d h s c i 模型的几何构型进行了优化，得到了不同剥离产物的稳定 几何结构，以及前线轨道、振动频率和主客体相互作用能等参数。计算表 明：氯离子位于中心原子a l 正上方位置的构型能量最低，层板与层间离 子之间的距离表明主客体之间存在着氢键作用，自然成键轨道( n b o ) 分析 说明了主客体间存在着静电作用，前线分子轨道计算表明在吸附过程中存 在着电子从卤素阴离子h o m o 向层板l u m o 的转移。 3 、卤素离子插层z n a l l d h s 超分子作用的理论研究 分别用b 3 p w 9 1 6 31 g ( d ，p ) 署h b 3 p w 9 1 6 31 1 + + g ( d ，p ) 方法优化了卤素 离子插层锌铝水滑石模型的几何构型，确定了f - ，c l ，b r 插层产物的稳定 结构，得到了前线轨道、振动频率和主客体相互作用能等参数。计算结果 表明：两种基组均适合于锌铝水滑石的几何构型优化，但能量次序存在较 大差异，6 3 l l + + g ( d ，p ) 计算所得客体阴离子( f - ，c 1 。，b r ) 和水滑石层板间 相互作用能顺序与实验结果相同。层板与层间离子之间的距离表明主客体 之间存在着氢键作用，自然成键轨道( n b o ) 分析说明了主客体间存在着静 电作用，前线分子轨道计算表明在水滑石形成过程中存在着电子从卤素阴 离子h o m o 向层板l u m o 的转移。在b 3 p w 9 1 6 31 l + + g ( d ，p ) 水平上得到的 插层产物的稳定性顺序为f 。一z n a l l d h s c 1 一z n a l l d h s b r z n a l 一l d h s 。 4 、锌铝水滑石层板生长机理的理论研究 用b 3 p w 9 1 6 31 g ( d ，p ) 方法在保持层板电荷数不变的条件下对锌铝双 羟基化合物的2 7 聚合体的可能构型进行了优化，得到了不同聚合体的 一系列稳定结构。计算结果表明：在体系原子种类和数目相同的情况下， 随着锌铝双羟基化合物聚合体数目的增加，体系总能量降低；对于聚合体 数目相同的不同异构体，三中心桥键o h 基团的数目越多体系能量越低； 表明锌铝类水滑石层板的生长过程是一个自发过程。 关键词：类水滑石，配位化合物，吸附，超分子作用，电子结构，密度 泛函 l i 尸 摘要 t h e o r e t i c a ls t u d i e so ft h es l a bs t r u c t u r ea n d s u p e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n so fz n a l l d h s a b s t r a c t i nt h i sw o r k ，t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fh a l o i da n i o n si n t e r c a l a t e d z n a l l d h sh a v eb e e ns t u d i e db yu s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) b a s e do nt h em o l e c u l e rc l u s t e rm o d e l s s t a b l es t r u c t u r e so ft h ed i f f e r e n t i n t e r c a l a t e dp r o d u c t sa r eo b t a i n e dt h r o u g ho p t i m i z i n gg e o m e t r i e so fm o l e c u l e r c l u s t e rm o d e l so fl d h s t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t so ft h ef r o n t i e rm o l e c u l a r o r b i t a l s v i b r a t i o n a l f r e q u e n c i e s a n di n t e r a c t i o n e n e r g i e s r e v e a lt h e s u p e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h eh o s ts l a b sa n dt h eg u e s ta n i o n s i n a d d i t i o n ，t h es t r u c t u r e so fz n ( o h ) 6 争，z n ( h 2 0 ) 6 na n da 1 z n m ( o h ) 2 m ( m = l - 6 ) c o m p l e x e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d a n dt h eg r o w t hp r o c e s so fz n a ls l a bh a s a l s ob e e na n a l y z e d t h e s ew o r k so f f e rt h et h e o r e t i c a lb a s i st ou n d e r s t a n dt h e m e c h a n i s mo ft h ef o r m a t i o no fl d h ss l a b t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w i n g ： ( 1 ) t h e o r e t i c a ls t u d yo nt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fz n ( o h ) 6 巾a n d z n ( h 2 0 ) 6 2 + ， as e r i e so fc o m p l e x e so fz n ( o h ) 6 斗。a n dz n ( h 2 0 ) 6 2 1 。w i t hd i f f e r e n t s y m m e t r i e so fp o i n tg r o u p sh a v eb e e no p t i m i z e db yu s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y a t t h eb 3 p w 9 1 l a n l 2 d z ，b 3 p w 9 1 6 3 1 g ( d ，p ) a n d b 3 p w 91 6 311 + + g ( d ，p ) l e v e l s t h ef r o n t i e rm o l e c u l a ro r b i t a l sa n di r s p e c t r u m so ft h ec o m p l e x e sa r ec a l c u l a t e d a tt h eb 3p w 91 6 31 l + + g ( d ，p ) l e v e l t h ec a l c u l a t e dr e s u l t ss h o wt h a t ，z n ( o h ) 6 4 w i t hs y m m e t r yo fd 3 dp o i n t g r o u ph a st h el o w e s te n e r g ya m o n gc o m p l e x e so fz n ( o h ) 6 4 ，a n dz n ( h 2 0 ) 6 z + w i t hs y m m e t r yo ft hp o i n tg r o u ph a st h el o w e s te n e r g ya m o n g c o m p 1 e x e so f z n ( h 2 0 ) 6 2 + a c c o r d i n gt ot h es y s t e me n e r g i e s ，t h es y s t e m z n ( o h ) 6 轴+ 6 h 2 0 i sm o r es t a b l et h a nt h es y s t e m z n ( h 2 0 ) 6 2 + + 6 0 h t h eo hb a n d sh a v e s t r o n ga b s o r p t i o n sa t3 816a n d16 38c m t h ez n ob a n d sh a v es t r o n g a b s o r p t i o n sa t5 41a n d39 1 c m ，w h i c ha r ec l o s et ot h ee x p e r i m e n t a ld a t a i t p r o v e st h a tt h em o d e l sa r ea p p r o p r i a t et os t u d yt h ee l e c t r o n i c s t r u c t u r e so f z n ( o h ) 6 斗a n dz n ( h 2 0 ) 6 z f 2 ) t h e o r e t i c a ls t u d i e so nd e l a m i n a t i o no fz n a l l d h c l t h eg e o m e t r i e so fd e l a m i n a t i o no fz n a l l d h c 1m o d e l sa r eo p t i m i z e db y d e n s i t yf u n c t i o nt h e o r ya tt h eb 3p w 91 l a n l 2 d zl e v e l s s e v e r a ld i f f e r e n tk i n d s o fs t a b l ed e l a m i n a t i o ns t r u c t u r em o d e l sa r eo b t a i n e da n dt h ef r o n t i e rm o l e c u l a r o r b i t a l s ，v i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e sa n ds u p e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h e h o s ts l a b sa n dt h eg u e s ta n i o n so fl d h sa r ea l s oc a l c u l a t e d t h er e s u l t ss h o w t h a tm o d e lw h i c hc 1 。l o c a t e df i g h ta b o v et h ec e n t e ra t o ma 1h a st h el o w e s t e n e r g y t h ei n t e r a t o m i cd i s t a n c e sf r o mt h ei n t e r l a y e ra n i o nt ot h es l a bd e n o t e t h a tt h e r ee x i s th y d r o g e nb o n di n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h eh o s t sa n dg u e s t s t h e 1 1 i 北京化下人学硕i j 学位论文 c h a r g ea n a l y s i sf o rt h en a t u r a lb o n do r b i t a l s ( n b 0 ) s h o w st h a tt h ee l e c t r o s t a t i c i n t e r a c t i o ni sa ni m p o r t a n tc o m p o n e n to fs u p e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n sb e t w e e n t h es l a ba n dt h ea n i o n a c c o r d i n gt ot h em o l e c u l a ro r b i t a lc a l c u l a t i o n si tc a n b es e e nt h a tt h ee l e c t r o n st r a n s f e rf r o mt h eh i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ( h o m o ) o fh a l i d ea n i o nt ot h el o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a lf l u m o ) o fs l a b si nt h ea d s o r p t i o np r o c e s s ( 3 ) t h e o r e t i c a ls t u d i e so ns u p e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n so fh a l o i d a n i o n si n t e r c a l a t e dz n a l l d h s t h eg e o m e t r i e so fh a l o i da n i o n si n t e r c a l a t e dz n a l l d h sm o d e l sa r e o p t i m i z e db yd e n s i t y f u n c t i o n t h e o r y a tt h eb 3p w 91 6 31g ( d ，p ) a n d b 3 p w 9l 6 31 1 + + g ( d ，p ) l e v e l s ，r e s p e c t i v e l y s e v e r a ld i f f e r e n tk i n d so fs t a b l e l a y e r e ds t r u c t u r em o d e l sa r eo b t a i n e da n dt h ef r o n t i e rm o l e c u l a ro r b i t a l s ， v i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e sa n ds u p e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h eh o s ts l a b s a n dt h eg u e s ta n i o n so fl d h sa r ea l s oc a l c u l a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e b o n dp a r a m e t e r so ft h es t r u c t u r a lm o d e l sc a l c u l a t e df r o mt w ok i n d so fb a s i s s e t sa r ev e r yc l o s e t h ei n t e r a t o m i cd i s t a n c e sf r o mt h ei n t e r l a y e ra n i o nt ot h e s l a bd e n o t et h a tt h e r ee x i s th y d r o g e nb o n di n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h eh o s t sa n d g u e s t s t h ec h a r g ea n a l y s i so ft h en a t u r a lb o n do r b i t a l s ( n b 0 ) s h o w st h a tt h e e l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o ni sa n i m p o r t a n tc o m p o n e n t o f s u p e r m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h es l a ba n dt h ea n i o n a c c o r d i n gt ot h em o l e c u l a ro r b i t a l c a l c u l a t i o n si tc a nb es e e nt h a tt h ee l e c t r o n st r a n s f e rf r o mt h eh i g h e s to c c u p i e d m o l e c u l a ro r b i t a l ( h o m o ) o fh a l i d ea n i o nt ot h el o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a r o r b i t a l ( l u m 0 ) o fs l a b si nt h ei n t e r c a l a t e dp r o c e s s t h es t a b i l i t yo ft h e s y s t e m s d e c r e a s e si nt h eo r d e rf - - z n a l l d h sc l - - z n a l l d h s b r - z n a l l d h s ( 4 ) t h e o r e t i c a ls t u d yo nt h es l a bg r o w t hm e c h a n i s mo fz n a l l d h s t h ep o s s i b l em o d e l so f2 - 7p o l y m e r so fz n a ld o u b l eh y d r o x i d e sw i t h s a m ec h a r g e sa r es t u d i e da tt h eb 3p w 91 6 3lg ( d ，p 1l e v e l t h er e s u l t ss h o w t h a tu n d e rt h ec o n d i t i o no fs a m es o r ta n dn u m b e ro fa t o m st h es y s t e me n e r g i e s d e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gt h ep o l y m e rn u m b e r , w h i l et h ei s o m e r sw i t ht h em o s t 0 h g r o u p sa tt h r e e c e n t e r e db r i d g i n gp o s i t i o n sh a v et h el o w e s tt h ee n e r g i e s i t i n d i c a t e st h a tt h eg r o w t ho fl d h ss l a bas p o n t a n e o u sp o s s e s s k e y w o r d s ：h y d r o t a l c i t e s l i k e ，c o m p l e x ，a d s o r p t i o n ，s u p e r m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n s ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，d e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y ( d f t ) i v 日录 目录 第一章绪论：i 1 1 类水滑石概述l 1 1 1 类水滑石( l d h s ) 的概念1 1 2 类水滑石的结构及性能1 1 2 1 类水滑石的结构1 1 2 2 类水滑石的性能4 1 3 类水滑石的应用现状及前景5 1 3 1 催化作用5 1 3 2 离子交换和吸附方面的应用7 1 3 3 医药方面的应用7 1 3 4 高分子材料方面的应用7 1 4 类水滑石的研究现状8 1 4 1 类水滑石的实验研究现状8 1 4 2 类水滑石的理论研究进展9 1 5 课题的研究内容和意义9 1 5 1 课题的研究内容9 1 5 2 论文研究的意义1 0 1 5 2 1 课题对解决类水滑石研究领域的实际意义l o 1 5 2 2 论文研究的理论意义1 0 第二章理论基础和计算方法1 2 2 1 量子化学的发展和应用前景1 2 2 2a bi n i r i o 计算方法1 3 2 3 电子相关问题1 5 2 3 1 物理图象1 5 2 3 2 相关能1 6 2 3 3 相关能计算方法1 6 第三章z n ( 0 h ) 。 和z n ( h ：0 ) 。2 + 配合物电子结构的理论研究1 9 v 北京化丁人学硕+ l ：学位论文 3 1 计算模型及研究方法1 9 3 2 结果与讨论1 9 3 2 1 基组效应1 9 3 2 2 不同对称性结构的比较2 0 3 2 3 能量及前线轨道分析2 2 3 2 4 振动分析2 3 3 3 j 、结2 4 第四章层板剥离z n a i - l d h s - c i 模型的理论研究2 5 4 1 模型构建及计算方法2 5 4 1 1 计算模型2 5 4 1 2 计算方法2 6 4 2 结果与讨论m oo 2 6 4 2 1l d h s 的几何结构参数2 6 4 2 2m u l l i k e n 电荷布居分析2 7 4 2 3 的线轨道分析2 8 4 2 4 主客体相互作用能分析2 8 4 3 j 、结2 9 第五章卤素离子插层z n a i - l d h s 超分子作用的理论研究3 0 5 1 模型构建及计算方法3 0 5 2 结果与讨论3 0 5 2 1 结构模型3 0 5 2 2 几何结构参数3 1 5 2 3 超分子化合物的电荷研究3 2 5 2 4x - - z n a l - l d h s 主客体间的前线轨道3 3 5 2 5 主客体相互作用能3 4 5 2 6x - - z n a l 一l d h s 的振动分析3 5 5 3 小结3 7 第六章z n a l 水滑石生长过程的理论研究3 8 6 1 计算方法3 8 v i 北京化t 人学硕i ：学位论义 6 2 结果与讨论3 8 6 2 1 结构模型和能量3 8 6 2 2 水滑石层板生长过程的推测4 2 6 2 3 电荷研究4 2 6 3 小结4 3 第七章结论4 5 论文创新点4 6 参考文献4 7 致谢5 2 研究成果及已发表的论文_ 一5 3 作者与导师简介5 4 v i l c o n t e n t s c o n t e n t s c h a p t e r1 i n t r o d u c t i o n i 1 1r e v i e w so f l a y e r e dd o u b l eh y d r o t a l c i t e s 1 1 1 1c o n c e p t so f l a y e r e dd o u b l eh y d r o t a l c i t e s 1 1 2s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f l a y e r e dd o u b l eh y d r o t a l c i t e s 2 1 2 1s t r u c t u r e so f l a y e r e dd o u b l eh y d r o t a l c i t e s 2 1 2 2p r o p e r t i e so f l a y e r e dd o u b l eh y d r o t a l c i t e s 4 1 3p r e s e n ta n dp r o s p e c to fl a y e r e dd o u b l eh y d r o t a l c i t e sa p p l i c a t i o n s 5 1 3 1 c a t a l y s i s 5 1 3 2i o ne x c h a n g ea n da d s o r p t i o n 7 1 3 3m e d i c i n e 7 1 3 4m a c r o m o l e c u l em a t e r i a l s 7 1 4p r e s e n ts t u d i e so fh y d r o t a l c i t e s 8 1 4 1p r e s e n te x p e r i m e n t a ls t u d i e so fh y d r o t a l c i t e s 8 1 4 2p r e s e n tt h e o r e t i c a ls t u d i e so fh y d r o t a l c i t e s 9 1 5c o n t e n ta n ds i g n i f i c a n c eo f t h i st h e s i s ，9 1 ! ；1m a i ns t u d yc o n t e n t 9 1 5 2s i g n i f i c a n c eo f t h i st h e s i s 1 ( ) 1 5 2 1r e a l i s t i cs i g n i f i c a n c ei ns o l u t i o no f p r o b l e ma b o u th y d r o t a l c i t e s l o 1 5 2 2t h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c eo fs t u d y 1 ( ) c h a p t e r2b a s i ct h e o r ya n dc a l c u l a t i o nm e t h o d s 1 2 2 1d e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o np r o s p e c to fq u a n t ac h e m i s t r y 12 2 2a bi n i t i oc a l c u l a t i o nm e t h o d s 1 3 2 3p r o b l e m sa b o u te l e c t r o ni n t e r a c t i o n 1 5 、 2 3 1p h y s i c a lp i c t u r e s 11 ； 2 3 2c o r r e l a t i o ne n e r g y 1 9 2 3 3c a l c u l a t i o nm e t h o d sa b o u tc o r r e l a t i o ne n e r g y 1 6 c h a p t e r3t h e o r e t i c a ls t u d yo nt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fz n ( o h ) 6 禾 a n dz n ( h 2 0 ) 6 2 + 。1 9 v 1 1 1 北京化t 人学顾 ：学位论文 3 1c a l c u l a t i o nm o d e l sa n dm e t h o d s 1 9 3 2r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 1 9 3 2 1b a s i ss e t se f f e c t s 1 9 3 2 2c o m p a r i s o no fd i f f e r e n ts y m m e t r i e ss t r u c t u r e s 2 0 3 2 3a n l y s i so fe n e r g ya n df r o n t i e rm o l e c u l a ro r b i t a l 2 2 3 2 4v i b r a t i o n a la n a l y s i s 2 3 3 3s u m m a r i z a t i o n 2 z i c h a p t e r 4t h e o r e t i c a l s t u d y o nm o d e l so fd e l a m i n a t i o no f z n a l l d h c l 2 5 4 1c a l c u l a t i o nm o d e l sa n dm e t h o d s 2 5 4 1 1c a l c u l a t i o nm o d e l s 2 5 4 2 2c a l c u l a t i o nm e t h o d s 3 6 4 2r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n ：2 6 4 2 1g e o m e t r yp a r a m e t e r so f l d h s 2 6 4 2 2a n a l y s i so f m u l l i k e nb o n d i n gp o p u l a t i o n 2 7 4 2 3a n l y s i so f f r o n t i e rm o l e c u l a ro r b i t a l 2 8 4 2 4 a n l y s i so f h o s ta n dg u e s ti n t e r a c t i o ne n e r g y 2