（运筹学与控制论专业论文）混合物临界性质的数学模型研究与计算.pdf

摘要 混合物临界性质的计算与预测不但有重要的理论意义而且有重要的应用价 值。传统的混合物临界性质计算与预测模型或是求解过程非常复杂，或是基于经 验关联方法，难以适应工程计算的需要。为了克服传统计算与预测模型的缺点， 本文提出了以下三个改进的混合物临界性质的计算与预测模型。 首先，为了能够比较准确地描述临界状态流体的热力学性质，本文在原p r 状态方程的基础上，以描述硬球体系最为精确的c a m a h a n - s t a x l i n g 硬球状态方程 替代p r 状态方程的斥力项，提出了改进的c s p r 状态方程。本文应用改进的 c s p r 方程结合g i b b s 严格热力学判据的严格解析方法，对二元混合物的临界性 质进行了计算。计算结果表明，改进的c s p r 状态方程在混合物的临界性质计 算方面比原来的p r 状态方程的计算精度有较大的提高，而且保留了p r 状态方 程形式简单的优点，这说明c s p r 方程在混合物的临界性质计算方面是对原p r 方程的一次较为成功的改进。 为进一步提高计算的精度并降低计算的复杂度，本文分别应用以启发式学习 算法、b f g s 算法和l e v e n b e r g m a r q u a r d t 算法改进学习算法的b p 网络对二元混 合物的临界性质进行计算与预测。以物系一组有代表性的几个组成点的临界性质 作为训练样本对改进的b p 网络进行训练，然后应用训练好的网络来预测该物系 其它组成点的临界性质。v f w l l _ k o n y n e n b e r g s c o t t 相图分类中各种类型物系临界性 质计算结果表明，该方法的计算精度比传统方法有非常大的提高，而且实现比较 简便。 上述两种方法需要物系临界性质的一组实验数据才能预测其它组成点的临 界性质，这对于缺乏实验数据的物系是不适用的。因此，本文从决定物质热力学 性质的分子间相互作用机理出发，提出了基于分子间相互作用参数的二元混合物 临界性质预测的b p 网络模型。把对二元混合物临界性质影响最大的各纯组分的 临界性质、摩尔分数、分子量、偏心因子和极化率等参数作为输入参数，把混合 物的临界性质作为期望输出，以若干组物系输入参数和对应的临界性质作为训练 样本对网络进行彭l 练，并用训练好的网络对其它相近类型物系的临界性质进行了 预测，得到了比较令人满意的结果。 关键词：二元混合物：临界性质：状态方程；g jb b s 严格热力学判据：b p 网络 b f g s 算法；l e v e r n b e ： g m a r q u a r d t 算法 a b s t r a c t t h es t i l d yo nt h ec r i t i c a lp r o p e r t i e so fm i x t u r e sh a st h es i g n i f i c a n c eo f t h e o r ya n d p r a c t i c a b i l i t y t h e u s u a lm e t l o d sf o rc a l c u l a t i o na n d p r e d i c t i o n o ft h ec r i t i c a l p r o p e r t i e so f m i x t u r e sa r ec o m p l i c a t e do re m p i r i c a l ，s ot h e s em e t h o d sd o n ts a t i s f yt h e d e m a n d so f e n g i n e e r i n gc a l c u l a t i o nv e r yw e l l i no r d e r t oo v e r c o m et h ed i s a d v a n t a g e s o fc l a s s i c a lm e t h o d s ，i nt h i sp a p e r , t h r e ei m p r o v e dc a l c u l a t i o na n dp r e d i c t i o nm o d e l s o f c r i t i c a lp r o p e r t i e so f m i x t u r e sa r e p r o m p t e d f i r s t , t h em p u l s i v ef o r c ei t e mo ft h eo r i g i n a lp re q u a t i o no fs t a t ei sm o d i f i e d w i t i lc a m a l a a n s t a r l i n gh a r ds p h e r ee q u a t i o n a n dt h em o d i f i e dc s p re q u a t i o no f s t a t ei si n t r o d u c e d t h em o d i f i e dc s - p r e q u a t i o nc o m b i n e d 、v i t l lt h er i g o r o u sc r i t i c a l s t a t ec r i t e r i o ne n u n c i a t e db yg i b b si s a p p l i e dt oc a l c u l m et h ec r i t i c a lp r o p e r t i e so f b i n a r ym i x t u r e s a n dt h es a l l l ei s d o n ew i t hp re q u a t i o n 硒w e l l 1 1 地c a l c u l a t i o n r e s u l t si n d i c m ec s p re q u a t i o nc a nc a l c u l a t et h ec r i t i c a lp r o p e r t i e so fs u c hs y s t e m s b e t t e rt h a nt h e o r i g i n a l p re q u a t i o n s oc s p r e q u a t i o n i sam o r ed e s i r a b l e m o d i f i c a t i o no f p r e q u a t i o n i nt h ef i e l do f c r i t i c a lp r o p e r t i e sc a l c u l a t i o n f o rt h es a k eo fm o r ec a l c u l a t i o na c c u r a c ya n dl e s sc o m p l e x i t y , t h ei m p r o v e db p n e t w o r kw i t lh e u r i s t i c l e a r n i n gr u l e s b f g sa l g o r i t h ma n dl e v e n b e r g - m a r q u a r d t a l g o r i t h mi n d i v i d u a l l yi sa p p l i e d t op r e d i c tt h ec r i t i c a lp r o p e r t i e so f b i n a r ym i x t u r e s a g r o u po f c r i t i c a lp r o p e r t i e so fc e r t a i nm i x t u r ea st r a i ne x a m p l e sa l eu s e dt ot r a i nt h e b pn e t w o r k ，t h e nt h et r a i n e dn e t w o r ki sa p p l i e dt op r e d i c tt h ec r i t i c a lp r o p e r t i e so f o t h e rc o m p o n e n tp o i n t so ft h i sm i x t u r e t h ec a l c u l a t i o na n dp r e d i c t i o nr e s u l t so fs i x t y p e s o f b i n a r y m i x t u r e s a c c o r d i n g t ov a n k o n y n e n b e r g s c o t tp h a s ed i a g r a m c l a s s i f i c a t i o ni n d i c a t et h i sm e t h o di sm o r ec o n v e n i e n t , v e r s a t i l ea n dh a sh i g h e r c a l c u l a t i o na c c u r a c yt h a no t h e rc l a s s i c a lm e t h o d s t w om e t h o d sa b o w ea r eo n l ya d a p tt ot h em i x t u r e sw h o s es e v e r a lg r o u p so f c r i t i c a lp r o p e r t i e sa r ek n o w n i no r d e rt or e l e a s ef r o mt h el i m i t a t i o n ，t h ep r e d i c t i o n m o d e lo fc r i t i c a l p r o p e r t i e s b a s e do nt h ep a r a m e t e r sc h a r a c t e r i n gt h em o l e c u l a r s i n t e r a c t i o nw h i c hd e t e r m i n e st h et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so f t h em i x t u r ei sp r o p o s e d t h ec r i t i c a lp r o p e r t yo fc e r t a i nb i n a r ym i x t u r ei sl o o k e d 越af u n c t i o no fc r i t i c a l p r o p e r t i e s ，m o l ef r a c t i o n ，m o l e c u l a rw e i g h t ，a c e n t r i cf a c t o ra n ds u s c e p t i b i l i t yo f e a c h p u r ec o m p o n e n t o ft h em i x t u r e ，a n db pn e t w o r ki sa p p l i e dt ob u i l dt h ec o r r e s p o n d i n g r e l a t i o i lo ft h ej n p u tp a r a m e t e r sa n dt h ec r i t i c a lp r o p e r t i e s t h eb pn e t w o r ki st r a i n e d w i t hag r o u po fi n p u tp a r a m e t e r sa n de x p e c t e do u t p u ta st r a i ne x a m p l e s ，a n dt h e c r i t i c a lp r o p e r t i e so fo t h e rm i x t u r e sa r ep r e d i c t e dw i t ht h et r a i n e db pn e t w o r k ，a n d m o r ed e s i r a b l e p r e d i c t i o nr e s u l t sa r eg a i n e d k e yw o r d s ：b i n a r ym i x t u r e s ，c r i t i c a lp r o p e r t i e s ，e q u a t i o no fs t a t e ，g i b b sc r i t i c a ls t a t e c r i t e r i o n ，b pn e t w o r k ，b f g sa l g o r i t h m ，l e v e n b e r g m a r q u a r d ta l g o r i t h m l l 混台物临界性质的数学模型研究与计算 1 综述 1 1 混合物临界性质的研究进展 混合物的临界点代表着物系能保持汽液平衡的最高温度和压力。在临界点， 两相难以分辨，汽相和液相之间没有非常清晰的界限。高于临界温度和临界压力 存在的流体，既不同于液体，也不同于气体，而是能在气体和液体之间进行无相 变转换，一般称之为超临界流体。超临界流体萃取特别适用于提取和分离难挥发 的、浓度很低的和熟敏性的物质，是一项有着广泛应用前景的分离技术。因此， 混合物临界性质的研究既具有理论上的意义，又有重要的应用价值。 1 9 世纪末，g i b b s 1 】就提出了混合物临界状态的严格热力学判据，但是直到 2 0 世纪六、七十年代以后，随着实验测定技术的提高和计算机技术的发展，有 关混合物临界性质的实验测定和理论方面的研究才逐渐多了起来。其中的主要原 因，一是混合物的临界状态一般处于非常苛刻的操作条件下，如高压低温等，而 且在临界区域内，流体的相行为极为复杂，时常伴有反凝现象发生。准确地实验 测定混合物的临界性质要求的技术条件比较高，测定的难度大、费用高。二是在 理论计算方面g i b b s 提出的混合物临界状态严格热力学判据虽然有坚实的理论 基础。但是它是非常复杂的非线性偏微分方程组，欲求其解析解非常困难，并且 计算复杂性与组分数成指数关系。手工计算几乎不可能，只能借助计算机求解。 1 1 1 混合物临界性质计算的热力学模型 由于实验测定混合物临界性质的局限性，人们只能测定一些工业生产中急需 的混合物的临界性质，而且这种测定是非常有限的，不可能测定所需要的所有组 成点的临界性质，往往测定一些典型组成点的临界性质，对于其它组成点的临界 性质借助描述混合物临界性质的热力学模型和计算方法进行计算。因此，有关混 合物临界性质计算的热力学模型和计算方法的研究成为化工热力学领域的一个 重要方向。 许多早期的计算模型是基于经验关联的方法，一般是针对某一类物系提出来 的，当应用于其它类型物系时可能产生不可预测的偏差。早期计算模型有：1 9 4 2 年，k u r a t a 和k a t z l 2 1 提出的用于易挥发烃类物系临界性质的计算方法：1 9 5 3 年， o r g a n i e k 3 提的用于复杂烃类物系的计算方法；1 9 5 4 年，d a v i s 等【4 1 提出的可用 于轻分子天然气物系的方法。近年来的计算模型有：19 9 8 年，g o n z a l o 等1 5 j 提出 的适用于二氧化碳和水物系的基于w o n g s a n d l e r 混合规则的预测方法：2 0 0 2 年， f l o r u s s e 等【6 1 提出的用于近临界态二甲基乙炔基原醇和( 三) 棕榈酸甘油酯物系的 热力学模型等。这些方法大都是用拟临界温度、压力、摩尔平均沸点、重囊平均 等价分子量或重量平均临界温度等这样一些参数的图解关联方法。 关于混合物临界性质的热力学模型和计算方法的研究，基本上可以分为以下 三大类： 1 使用过量性质或拟舍关联因子的经验方法。其经验近似式的形式一般为： 塑鱼塑i 堕墨堡璺塑墼堂堡型堡壅兰生苎 g c2 乞x | f g c l + g 一 ( 1 1 1 ) i - 1 式中，q 为需要计算的混合物临界性质；而为纯组分i 的摩尔分数；g ，是纯组 分f 的临界性质；g 一是一个校正项，通常称为混合物的过量性质，可以由经验 关联估算。 2 基于相似解理论的计算方法。这种方法的理论基础是如果混合物中的纯 组分符合统计力学的某种简单假定，则混合物的所有热力学性质可由纯组分性质 计算。例如：混合物e o 分子对势能u u ( ，) 是分子间距离，的函数，它与参考物质 的势能c ，曲( ，) 有关 u f ( ，) = u 。( g “，)( 1 1 2 ) 其中，力和乳对于给定的混合物是常数，仅由纯组分性质确定。 称为能量参 数，如与在势能曲线”( ， 最小点处，分子间的距离，有关。 3 基于g i b b s 混合物临界态严格热力学判据的解析方法。对于n 个组分的混 合物，临界态的严格热力学定义为： u = m = a 2 g i = 0 ( 1 i 3 ) ( 1 i 4 ) 其中的各偏微分项是在恒定压力尸、温度r 和摩尔分数枷。下获得的。选择适 当的独立变量对上述两个偏微分方程联立求解，即可以得到所需的混合物临界性 质。 前两种方法形式简单，使用方便，所费机时短，但基本上属于经验关联的方 法缺乏严格的理论基础。一般仅适用于某些特定的物系，对其它的物系可能导致 完全错误的结果，使用中受到一定的限制。第三种方法具有严格的理论基础，适 用于各类型的物系，但是形式非常复杂，求其精确解析解几乎不可能，只能求其 数值解，般采用牛顿一辛普生法求解，这就要对式( 1 1 3 ) 和( 1 。1 4 ) 再求偏微分， 计算非常复杂，计算复杂性与组分数成幂指数关系，对多元物系的计算更复杂， 更费时。另外，判据中的独立变量都由状态方程确定，因此，状态方程对混合物 临界性质描述的准确性也影响这类方法的计算精度。 混合物临界性质的研究经过一百多年的发展在理论研究和实际应用中都取 2 船一讹船一霹；邪一”丝熟船一嗣 混合物临界性质的数学模型研究与计算 得了很大的成功，并且提出了一系列的计算预测模型，但是这些传统的模型或者 计算精度不高，或者适用范围较窄，或者计算非常复杂。因此，形式简单、计算 精度高、通用性强的计算预测模型成为了临界性质研究的重要方向。 1 1 2 二元混合物临界相图的分类 混合物在呈现汽液、液液以及汽液液相分离的相图之间，具有一种连续住的 转移。在许多物系中临界轨迹由一种类型连续地转变为另一种类型的相分离。为 了更好地研究这种相转移规律，v a nk o n y n e n b e r g 和s c o t t 7 】系统地分析了二元混 合物系在临界区域内的相变规律和内在联系，他们将相图分为六大类，下面简要 介绍一下这六种类型相图的主要特点及他们之间的联系与区别。 图1 1 1 二元混合物临界相图的分类 f i 9 1 1 1t h e c l a s s i f i c a t i o no f c r i t i c a lp h a s ed i a g r a mo f b i n a r y m i x t u r e s 混台物临界性质的数学模型研究与计算 类型i 、i i 、相图中，混合物汽液i 旌界线在纯组分的临界点之间是连续的， 曲率半径很小，并有可能存在压力或温度的最高点或最低点，这三种类型的汽液 临界曲线比较容易计算。类型i 是几类相图中最简单的，液相完全互溶，没有共 沸点。类型则出现液液分层，在相图中有一条混合物的液液临界线，在低压区 域与液液汽三相线相交于上临界终点。在类型相图中，存在一条或是两条液液 临界线，具有压力最低点。在低压条件下，与上、下两个临界终点相交。 类型的相图中由一个纯组分临界点巳开始的一个汽液临界分支迅速上升 到极高的压力( 在某些体系下，压力可能超过1 5 0 0 0 个大气压) ，有时出现压力 的极值点和( 或) 温度的最小值。对于某些物系，两组分均处于超临界状态下， 因而导致所谓的“汽汽”平衡，形成汽汽临界线。另一条汽液临界线起始于另一 个纯组分临界点c 。，与液液汽临界线相交，终止于上临界终点u 。该类型的汽 液临界线很难精确地计算，正如图中所表示的那样，压力对温度的变化率很大， 温度的一个微小的变化可能导致压力的很大变化。所以，此类物系是这几类相图 中非常难以计算的，能否准确计算这一类物系的临界性质是衡量一个计算模型的 重要标准之一。 类型、v 相图的共同之处是，从一个纯组分临界点c 。开始的一个汽液临 界线分支对压力形成一个极大点，并且与液液汽临界线相接，终止于下临界终点。 由另一个纯组分临界点c 。开始的另一条汽液临界线与液液汽三相线相交终止于 上临界终点。不同的是类型相图中，在低温区域还有第二条液液相分界线和另 一条液液临界线，两者相交于另一个上临界终点。 1 2 状态方程的研究进展 自从v d w 状态方程式提出一百多年来，经过不断的研究与探索，状态方程 已经形成一个稳定的系列。 状态方程的发展历程大致可以分为两大方面：一是从统计力学的角度出发， 利用分子间相互作用力和径向分布函数得出的理论方程；二是根据真实流体的 p i t 数据而设计的半经验半理论状态方程。下面针对这两种类型的状态方程的 特点及发展状况作一简要介绍。 1 2 。1 理论状态方程 理论状态方程的研究基础和典型代表是维里方程和硬球方程。 维里方程是1 9 0 1 年荷兰莱登大学的k a m m e r l i n g h 。o n n e s 提出来的。其表达 式为 p v = a + b p + c p 2 + ( 1 2 1 ) 式( 1 2 1 ) 是无穷数列，实践表明只需要有限几项就能准确地描述流体p 玎性质。 在低压下，只要两项就能得到满意的结果。通常，压力越大，需要的项数就越多。 通过理想气体温标的建立，式( 1 2 1 ) 中的口可以用r t 表示，以v 为自变量 的表达式为 z = 焉t 小軎+ 要v + 知v ( 1 2 2 ) r矿 3 式( 1 2 2 ) 也称为维里方程，式中系数b 叫做第二维里系数；c 叫做第三维里系数， 等等。 4 混台物临界性质的数学模型研究与计算 维里方程具有坚实的理论基础，可以按统计力学的方法导出，因此，维里系 数有确切的物理意义。第二维里系数容易查得，第三维里系数也能在文献上查到 一部分，但是比第二维里系数的数据要少得多。由于对第三维里系数以后的维里 系数知道的很少，而且多于三项的维里方程使用起来很不方便，所以对于很高压 力情况下，通常采用其它方程式。 硬球状态方程中有代表性的是1 9 6 9 年c a m a h a n 和s t a r l i n g 8 1 提出的在压缩性 方程和压力方程之间内插的硬球状态方程。其表达式为 z 旦r t = 箐 ( 1 2 t 3 ) f l 一玎) 3 ”。 式中1 7 = 万b ，称为对比密度。 c a m a h a n - s t a r l i n g 硬球方程给出了精确的维里系数，是描述硬球体系最为精 确的状态方程。 1 2 2 半经验半理论状态方程 目前实际应用较多的是半经验半理论的状态方程，可以将其分成两类。第一 类是在维里方程的基础上发展起来的多参数状态方程，如b - w - r 方程及其改进 形式l e e - k e l s l e r 方程和m a r t i n - h o u 方程等。这类方程有很多的可调参数，需要 用大量的实验数据拟合得到。由于可调参数多，在拟合p 阡数据时可以获得很 高的精度。其最大的缺陷是计算复杂，且需计算机辅助计算，耗时多，又很难得 到得到适合混合物计算的普遍化形式。第二类是在范德华方程的基础上建立起来 的立方型状态方程。其特点是可以展开成体积的三次方程，能够用解析方法求解。 与多参数状态方程相比，虽然这类方程拟合p f t 实验数据的精度略有降低，但 是已能满足一般的工程计算的需要，而且计算耗时少，还可以进行手工计算。各 种新型的状态方程的不断出现，在p 刀及汽液相平衡计算中已占有不可忽视的 地位。下面分别对这两类状态方程中有代表性的方程作一简要介绍。 1 2 2 1 多参数状态方程 1 2 2 1 b - w - r 状态方程 b w - r 状态方程是一个多参数状态方程，它由b e n e d i c t ，w e b b 和r u b i n 9 1 提出 的，简称为b w - r 状态方程，在计算和关联轻烃类及其混合物的液体和气体的 热力学数据时极有价值。其表达式为 p；rt,o+(borta。一p2+(brr一口)p3+口tip6+tcp3(1+yp2)e-rpz(1t24) 式中p 为密度，单位为1 o 1 0 6 m o l m 3 ；a d ，b o ，c o ，4 ，6 ，c ，y ，口均为经验参数，这 8 个参数由纯组分的，玎数据和蒸汽压数据来确定。应该指出参数的来源不少， 在计算中绝对不能从不同的来源中取几个参数值凑成一套参数。同时这8 个参 数均有物理量纲。使用时须采用一致的单位体系。关于这些参数，作者在指出方 混合物临界性质的数学模型研究与计算 程时，给出1 2 个轻组分的数据，1 9 6 7 年c o o p e r 和g o l d f r a n k 推荐了3 3 种物质 的参数值，1 9 6 7 年h o l u b 又推荐了8 个组分的数据。 在烃类熟力学性质的计算中，b w - r 状态方程取得了很好的效果。在比临 界密度大1 8 2 0 倍的高压条件下，平均误差为0 3 ，但不能用于含水体系。 由于b w - r 状态方程复杂，用手工计算方法对8 个参数的b w - r 状态方程 进行实验数据的拟合，是一项繁重的工作。电子计算机广泛应用后，迅速提高了 计算效率，使得多参数的状态方程有了生命力。 为了提高b - w - r 状态方程对高密度流体的计算精度，许多研究者如s t a r l i n g 、 b e n d e r 和n i s h i u m i 等相继对b w - r 状态方程进行了改进，其参数越来越多，精 度也相对提高。如1 9 7 2 年，k e s t a r l i n g 1 0 在b w - r 状态方程的基础上提出了 1 1 个参数的s h b w r ( b w r s ) 方程，其表达式为 p=rp+r曰凡7一4一鲁+箸一暑)p2+(brt-r x - v - - - 口一导) p 3 + 甜。口+ 手，p s - i - 掣 1 1 2 5 该状态方程与b w - r 状态方程相比，增加了d o 、玩和三个参数，其应用范围 比b w - r 状态方程大大扩大，对比温度可以降低到z = o - 3 ，比临界密度高达三 倍的条件也能用来预算气体的p 玎关系。对轻烃类气体、c o ：、h 2 s 和n ：的容 积性质作了预算，误差范围在o 5 2 o 之问，对于液化天然气和液化石油气 等轻烃类混合物尤其成功。 1 2 2 1 2m a r t i 删o u 方程 该状态方程是1 9 5 5 年由m a r t i n 和侯虞钧l 】提出的，简称m - h 方程。1 9 5 9 年m a r t i n 对该方程作了进一步的改进，提高了在较高密度区的计算精度。1 9 8 1 年侯虞钧等1 1 2 】又将方程适用的范围扩展到液相区。 m a r t i n 和侯虞钧注意到，在相同的对比温度和对比压力下，不同物质的z 值 是有差别的，为了能完整地描述流体的尸刀行为状态方程需包括除只、疋以 外的其它参数。因此，作者选择了临界压力、临界温度、临界比容及临界等容线 的对比斜率作为参数，在数学上表示为 z = ，( 正，k ，m ，t ，矿) 其中，临界等容线的对比斜率m 定义为 时= 悟 n ，在h 啦- m a r ti n - h o u 方程的通式为 ，：争骘 智( 矿一6 ) 。 6 ( 1 2 6 ) ( 1 2 7 ) 娓台物临界性质的敖学模型研究与计算 式中z ( r ) = 4 + 马r + c j 8 7 7 i k = 5 4 7 5 8 1 型m a r t i n - h o u 方程的展开式为 p ：旦十a 2 + b 2 t + c 2 e - 5 4 7 5 r j r o + a s + b 3 t + c 3 e - 5 , 4 7 s r r , 卜? 。，舅2 ( v - b ) 3 ( 1 t 2 8 ) 。a 4 + 蜀丁色r ”。 。( v 一6 ) 4 ( v 一6 ) 5 式中4 ：，占2 ，c 2 ，4 ，马，c 3 ，a ，b 4 ，b ，及b 皆为方程的常数，可从物质的临界参数 疋，屹及蒸汽压曲线上的一点( 瓦，只) 求得。 8 1 型m a r t i n - h o u 方程对于烃类和非烃类气体均十分满意，一般误差小于 】，对于许多极性物质如n h ，、h ：o 在较竟的温度和压力范围内，都可以得到 精确的结果，对量子气体h ，、h 。等也可应用。因此它已成功地用于合成氨的工 艺计算。在汽液两相区该方程对一般物质如二氧化碳、正丁烷、氩、甲烷及氨等， 在对比温度约从o 6 5 到临界温度，计算的饱和液相的摩尔容积与文献数据比 较平均偏差不到5 ，一般在2 3 ，同时，汽相的摩尔容积偏差在1 以内。 1 2 2 2 立方型状态方程 1 2 2 2 1 范德华状态方程 立方型状态方程的典型代表和研究基础就是v o , nd e rw a a t e s 于1 8 7 3 年提出的 范德华状态方程，该方程将流体的非理想性归因于斥力与引力的影响，把压力p 归结为斥力和引力作用的最终结果，在表达形式上分为斥力项和引力项，该方程 物理概念鲜明，使用方便。其表达式为 p ：竺一昙( 1 2 9 ) v bv 式中a 、b 为各种物质的特性正值常数。 根据等温线通过临界点的斜率等于零，而临界点又是拐点这一事实，可以求 出a 、6 与临界常数之间的关系为 2 7 r 2 砰 a = - 乙 6 4 只 ( 1 2 1 0 ) 该状态方程对于临界点和临界区性质的计算精度是很不理想的。但是该方程 是最简单、最重要的体积三次状态方程，此方程能定性描述流体的p v t 关系， 既能代表液体性质，又能代表蒸汽性质，很多的立方型状态方程都是从它衍生出 来的。 1 2 2 2 2r k 及s r k 状态方程 i l k 是对v d w 状态方程的一次成功改进，它由r e d l i c h 和k w o n g t 3 - t - 1 9 4 9 年提出。该方程应用方便，和其它两参数方程相比较，有足够的精度，在工程实 际中应用广泛。其表达式为 撬合物临界性质的数学模型研究与计算 p=尝一丽(1211vbt v ( v ) 一 o - 5 + 6 、 j 式中口、b 也为各种物质的特性正值常数，同样也可以根据临界常数来确定，其 关系式为 a ：! ：! ! ! 兰! ! 墨：竺：竺。墨：竺 = ：- - - j ：= ：二= 一 只只 ( 1 2 1 2 ) 6 0 0 f 8 6 6 4 0 r t c ：半 ( 1 2 13 ) 8 只只 ” r k 方程虽然对v d w 方程是一种很成功的改进，但是计算精度还不够，其临 界压缩因子等于0 3 3 3 3 ，与实际测定值仍有差异。对r k 方程的修正最成功的是 s o a v e j 4 于1 9 7 2 年提出的改进式，在文献中称为r k s 或s r k 方程，该方程认为 式( 1 2 1 2 ) 和( 1 2 1 3 ) q u 的系数q 。、q 6 不但随着物质的性质而异，而且还是温度的 函数。其形式为 p ：旦一! 盟1 4 ) y b y ( y + 6 ) 式中 口( r ) = 口。口( r ) = 0 4 2 7 4 i 8 r 一2 t ? 口( r ) ( 1 2 1 5 ) f c 6 ：0 0 8 6 6 4 r t , f 1 2 1 6 ) 只 口( r ) 】o5 = 1 + m ( 1 一n o5 )( 1 2 1 7 ) 埘= 0 4 8 0 + 1 7 5 4 0 ) 一o 1 7 6 0 ) 2 ( 1 , 2 1 8 ) 式( 1 1 2 1 7 ) 中的打为对比温度，式( 1 2 1 8 ) 中的( - 0 为偏心因子。 实际计算也表明s o a v e 修正式提高了有关p 阿性质的计算精度。在1 9 7 9 年， s o a v e 又对1 9 7 2 年发表的s r k 方程提出了新的改进，从而提高了对极性和量子 化流体的j p y 丁数据计算及汽液平衡计算的精度。 1 2 2 2 3p r 状态方程 p r 方程是1 9 7 6 年由d i n g y up e n g 和d b r o b i n s o n 1 5 1 提出的一个新的两参 数方程，是对v d w 方程和r k 方程的进一步修正。其表达式为 p ：旦一 型2 岫1 9 1 v 一6 矿( 矿+ 6 ) + b ( v - b ) 、 7 式中 口( r ) = 吒口( z ，) = 竿口( i ，国) ( 1 2 _ 2 。) 混合物临界性质的数学模型研究与计算 6 ( 7 ) ：b ( 7 0 ) ：0 0 _ 7 7 8 r t c ( 1 2 2 1 ) c 陋( c ，国) 0 5 = l + k ( 1 一t r o5 )( 1 2 2 2 ) k = 0 3 7 4 6 4 + 1 5 4 2 2 6 - 0 2 6 9 9 2 m 2 ( 1 2 2 3 ) 该状态方程比s r k 方程有更高的计算精度，特别是对于液相容积性质的计 算，但是对量子气体及强极性气体等不适用。 1 2 2 2 4p t 状态方程 1 9 8 2 年，p a t e l 和t e j a t 。6 1 在状态方程中引入了物质固有参数，即拟临晃压缩 系数靠，提出了与两参数p e n g - r o b i n s o n 方程相似的三参数状态方程，简称为p t 方程，方程的形式如下 肚罢一而 (1_224)vb v ( vc ( z 一 + 6 ) +一6 1 、 p t 方程与r k 、s i l k 、p r 等状态方程相比较，能更精确地计算饱和液体的密度。 近年来随着计算机技术的飞速发展，计算精度高的多参数状态方程获得了较 大的发展，其中有王武谦、陈钟秀等【1 7 】提出的改进的y b a 方程；刘洪来、荣宗 明等0 8 1 提出的适合于共聚硬球链流体及其混合物的状态方程；y c c h i e w , s - k h t m g 和k k l e o n g i l 9 】提出的适用于极性物系的摄动l e m a a r d j o n e s 链状态方 程。状态方程的另一个重要的发展方向就是在立方型状态方程的基础上继续加以 改进提出的非立方型的状态方程，该类方程既具有立方型状态方程形式简单的优 点，又具有较高的计算精度，适合计算机和手工计算。这类方程中有代表性的有 李平1 2 0 】提出的摄动硬球三参数状态方程；胡仰栋、仲崇立和韩方煜【2 i j 提出的基 于新口表达式的改进p t 状态方程；云志、史美仁和时钧网提出的四次型 c c o r p t 状态方程：马涛、张乃文和夏尊铨田1 提出的适用于混合物临界性质计 算的c s - p r 状态方程等。 常用的状态方程往往形式的简洁性和计算精度难以两得，并且难以准确描述 临界流体的热力学性质。因此，计算精度较高、形式简洁、适用范围广的状态方 程就成了一个重要的研究方向，这也是本文要解决的问题之一。 1 3 人工神经网络简介 人工神经网络( a r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k s ，a n n ) 是近年来发展起来的模拟人 脑生物过程的人工智能技术。它由大量的。同时也是很简单的处理单元( 神经元) 广泛互连形成的复杂的非线性系统。它不需要选取基函数即可以进行非线性函数 逼近，能从数据中自动地归纳规则，获得这些数据的内在规律，具有很强的非线 性映射能力。它具有自学习、自组织和自适应性，固有的并行结构和并行处理， 知识的分布式存储、容错性等功能和特点，在复杂系统的建模问题上表现了它的 优越性。 混台物临界性质的数学模型研究与计算 1 3 1 人工神经元的结构 人工神经网络中最重要的部分就是神经元，图1 3 1 是一个人工神经元的示 意图，由输入、输出和神经元组成，其中x = ( z l ，x 2 ，x 。) 7 为输入向量， 彤= ( w l ，”2 ，w 。) 7 为权值向量。b = 一l 且 w n = 占。p 为阈值，f 为激励函数， y 为输出值。则神经元的输入输出关系为 t 骱艺 y = f ( w 7 鼻)( 1 3 1 ) y 输出 图1 3 1 人工神经元示意图 f i 9 1 3 1t h ed i a g r a m o f a r t i f i c i a li l e u r o r l 1 3 2 人工神经网络分类及工作方式 人工神经网络经过半个多世纪的发展，现在已有超过4 0 种的神经网络模型。 为了研究的方便，可以从不同的角度将其分类。常用的神经网络分类方法有 1 1 按照网络结构可以分为前馈型和反馈型。 2 1 按照网络性能可以分为连续型和离散型，确定型和随机型。 3 ) 按照网络的学习方式可以分为有导师型和无导师型。 其中按照网络结构分类最为常用，下面简要介绍下前馈型和反馈型神经网络。 1 前馈网络各神经元接受前一层的输入，并输出给下一层，没有反馈。节 点分为两类，即输入单元和计算单元，每一个计算单元可有任意个输入，但只有 一个输出。通常前馈网络可以分为不同的层，第f 层的输入只与第j 一1 层的输出 相连，输入和输出节点与外界相连，而其它中间层则称为隐含层。前馈网络包括 感知机、m a d a l i n e 网络和b p 网络等，其中b p 网络是人工神经网络中应用最广 泛的模型。 2 反馈网络所有节点都是计算单元，同时也可以接受输入，并向外界输出， 可画成一个无向图，其中每个连接弧都是双向的。若总单元数为一，则每个节点 有以一1 个输入和1 个输出。反馈网络中应用最广泛的是h o p f i e l d 网络。 从作用效果看，前馈网络主要是函数映射，可用于模式识别和函数逼近。反 馈网络按照对能量函数极小点的利用可以分为两类：第一类是能量函数的所有极 小点都起作用，这类网络主要用作各种联想存储器；第二类只利用全局极小点， 这类网络用于求解最优化阀题。 1 0 混台物临界性质的数学壤型研究与计算 神经网络的工作过程主要分为两个阶段：第一阶段是学习期，此时各计算单 元状态不变，各连线上的连接权值通过学习来修改：第二阶段是工作期，此时各 连接权值固定，计算单元状态变化，以达到某种稳定状态。 1 3 3 人工神经网络应用研究 人工神经网络从始至今虽然经历了许多波折，但是凭借本身优异的特性，不 仅在理论研究上取得了很大的进展，在应用中更是获得了巨大的成功。人工神经 网络几乎可以说是无所不在，在许多领域都获得了广泛的应用，显示了其巨大的 发展潜力。下面简要介绍一下儿其主要的应用领域。 1 模式识别 模式识别包括语言识别、文字识别、图像识别、声纳或雷达目标识别等。神 经网络在这方面表现出来的能力超过了包括统计方法、静态方法和人工智能方法 在内的传统方法。 2 信号处理 神经网络可以用来滤除信号中的噪声和干扰，也可以用来从部分数据中重建 模式。而在对信号数据的处理( 如数据的分割、压缩和融合等) 方面，神经网络 显示出了比常规方法更优异的性能。 3 自动控制 目前主要应用于机器人控制、自适应控制等方面，以及系统建模、状态估计、 优化控制、容错控制、故障诊断诸方面。在生产过程控制、航空、导弹和宇宙飞 行控制、推进器控制和残疾人辅助系统控制等方面也有应用研究。 4 经济领域 在经济领域的应用主要有投资决策的分析与评估、证券股票涨落趋势的预 测、石油价格的预测，宏观经济预测等。 5 人工智能 从本质上说，神经网络是人工智能的一个研究分支。传统的人工智能是通过 逻辑符号，模拟人的逻辑思维来实现其智能：而神经网络通过学习和训练，模拟 人的形象思维来实现其智能。近几年来，在神经网络应用于专家系统、机器学习、 自然语言处理、计算机视觉、图像分割等人工智能领域进行了许多研究工作。 6 优化计算 优化算法的基本思想是在可能的组合空间中，沿目标函数递减至最小值的方 向移动，最终求出最优解。对大规模的优化问题，如旅行商问题( t s p ) 。用常规 的穷举搜索方法将使计算量变得非常大，且计算量随城市数成指数增长，而用 h o p f i e l d 神经网络可以较好地解决这个问题。 人工神经网络的广泛应用也启迪作者寻求本文研究问题与神经网络的结合 点。混合物临界性质的计算与预测模型本质上就是寻找各个热力学性质之间的关 系，以已知的或者容易测量的热力学性质来推算未知的热力学性质。b p 网络在 函数逼近和复杂系统数学建横方面比传