（理论物理专业论文）arpes在铜氧化物高温超导体中的应用.pdf

摘舞 摘要 自从b e d n o r z 和m u l l e r 在1 9 8 6 年发现第一个高温氧化物超导体( 简称为 h t s c ) 以来，新发现的含铜氧化物超导体已迭一百多种，虽然高温超导的机理仍 旧没有得到解决，但是对高温超导体的各种特性的认识已经大大深化了，例如： 存在c u o ! 导电层、存在绝缘性反铁磁母体化合物、超导态仍然是库柏对的相干凝 聚念、超导能隙具有各向异性的d 一波对称性、弱掺杂区正常态存在赝能隙等。 在这个认识深化的过程中，角分辨光电子能谱( a n g l e r e s o l v e dp h o t o e m j s s i o n s p e c t r o s c o p y ，简称为a r p e s ) 起了举足轻重的作用，可谓功不可没。这主要是 因为不同体系的高温超导材料结构上的共性是均具有二维c u 0 ：面为主体构成的 超导单元，这种二维层状结构使高温超导体特别适合作角分辨光电子谱研究。在 光电发射过程中，沿样品解理面法线方向的能带色散可以忽略，动量垂直于样品 表面的分量不守恒而平行分量是守恒的，这就给确定初态带来方便。同时这种二 维层状结构使得a r p e s 可以直接获得单电子谱函数的信息，从而可以得到多体相 互作用图像，对强关联理论的发展有非常重要的作用。 高温超导样品的a r p e s 实验谱是不对称的。在以往的理论研究中，采用具有 自旋密度波( s d w ) 和d 一波超导对称性( d s c ) 的h u b b a r d 唯象模型，基于“粒 子一空穴对称性假定”，得到的是最近邻跃迁( t ) 下能谱的对称分布图。为了进 一步描述光电子谱的不对称结构，我们在相同模型下，考虑了次近邻跃迁项( t 7 ) 对能谱的影响，得到与实验相符的结果。 本文第一章对角分辨光电子谱( a r p e s ) 的原理、模型及高温超导体角分辨 光电子能谱涉及的几种谱图及其意义作了介绍。第二章简单介绍了铜氧化物高温 超导体结构与相图的一些共同特征，以及高温超导体中超导态的基本属性。第三 章列举了目前a r p e s 在高温超导体研究方面的些应用。第四部分是本文重点。 采用自旋密度波( s d w ) 模拟赝能隙，同时考虑近邻、次近邻跃迁效应，在平均 场近似下计算谱函数及态密度，研究赝能隙和次近邻跃迁( t7 ) 对角分辨光电 子谱( a r p e s ) 的影响。最后是对本文的总结及展望。 关键词：a r p e s 铜氧化物高温超导体次近邻跃迁赝能隙 a h i t r a c t a b s t r a c t a sw ea l lk i l o w ，b e d n o r za n dm u i l e rf o u n dt h eh i 曲t cs u p e r c o n d u c t o r ( a b h t s c ) f i r s ti n19 8 6 ，s i n c e t h e n ， h u n d r e d so fh 垃h t e m p e r a t u r ec u p r a t e s u p e r c o n d u c t o r sh a v eb e e nf o u n d ，w eh a v en o tf o u r dt h em e c h a n i s mo ft h e my e t ，b u t t h eu n d e r s t a n d i n gf o rt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h eh t s cd e 印e n e d ，e s p e c i a l l yf o rs o m e p h y s i c a lq u e s t i o n sa b o u tt h em e c h a n i s m ，f o re x a m p i ee x i s t t h ec u 0 2l a y e r ，t h e s u p e r c o n d u c t i i l ge n e r g yg a p h a st h ed - w a v eo r d e rp a r a m e t e r ，a n dt h en o r m a ls t a t eh a s p s e u d o g a pe t c + i nt h i sp r o c e s sa r p e s a n 9 1 er e s o l v e dp h o t o e m i s s j o ns p e c t r o s c o p y h a sp l a y e da m a j o rr o l e t h i si sb e c a u s ea r p e si st h eb e s td i r e c tm e a s u r et os t u d yt h e e l e c t r o n i cs t r u c t u r eo f t h es o i i dm o f e o v e r i nt 啪d i m e n s i o n s ，a r p e sd i r e c t l yp r o b e s t h es i n g l ep a n i c l es p e c t r a lf h c t i o n ，a 1 1 dt h e r e f o r eo f f e r sac o m p l e t ep i c t u r eo ft h e m a n yb o d yi m e r a c t i o n si n h e r e n ti nt h e s es t r o n g l yc o r r e l a t e ds y s t e m s t h ea r p e so fh t s ci su n s y m m e t r i c a l b u tt h e o r e t i c a l l y ，i nt h eh u b b a r d p h e n o m e n o l o g i c a lm o d e l ，o nt h eb a s 逸o f p a n i c l e h o l es y m m e t c a ic h a r a c t e f i s t i c ”， w eo r e ng e tt h es y m m e t r i c a id i s 缸b u t i o no ft h es p e c t r a lf h n c t i o n 州t ht h en e a r e s t n e 培h b o r h o p p i n go n l y i nt h i sp a p e rt h ei n n u e n c eo fp s e u d og 印a n dt h en e x tn e a r e s t n e i g h b o rh o p p i n go nt h e 。r p e si s s t u d i e do nt h es a m em o d e i ，w ec a j c u i a t et h e s p e c t r a l 硒c t i o na n dt h ed e n s i 哆o fs t a t e su n d e rt h em e a l l 一f i e l da p p r o x i m 砒i o n i ti s f o u n dm a tm er e s u n sm i m i ct h ep r o p e n k so f c u p r a t eq u i t ew e l l i nt h e 五r s tc h a p t e ro f t h c 矾c l ew ei m o d u c em e p r i n c i p l eo f t h ea r p e s i nt h e s e c o n dc h a p t e rw ei n t r o d u c et h eb a s i cp r o p e r t i e so ft h eh t s c w be n u m e r a t es o m e a p p l i c a t i o n so ft h ea r p e so nt h es t u d yo ft h eh t s ci nt 1 1 et h i r dc h a p t e lt h e nw e c a i c u l a t et h es p e c t r a if u n c t i o na n dt 1 1 ed e n s i t yo fs t a c e su n d e rm em e a n f i e l da p p r o x i m a t i o n t h e n e a r e s ta n dt h en e x tn e a r e s tn e i g h b o rh o p p i n go nt h ea 刚? e sb ec o n s i d e r e dt o g e i h e lc h a p t e rf i v e sl h e c o n c l u s i o no f t h ea r t j c l e k e yw o r d s ： a r p e s h i 曲t cs u p e r c o n d u c t o r s n e x tn e a r e s tn e i g h b o r h o p p i n g p s e u d o g 印 i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得安徽大学或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：朱玉英签字日期：2 0 0 5 年0 5 月1 0 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解安徽土学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权安徽文学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行捡索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：朱玉英导师签名：娄平 签字日期：2 0 0 5 年0 5 月1 0 日签字日期：2 0 0 5 年0 5 月1 0 日 学位论文作者毕业去向： 工作单位：淮北煤炭师范学院电话：1 3 8 6 6 1 2 6 4 5 3 通讯地址：淮北煤炭师范学院邮编：2 3 5 0 0 0 引言 引言 超导体发现以来，人们一直相信b c s 理论的论断：超导转变温度不可能超 过3 0 k 。但是1 9 8 6 年l a b a c u o 在3 6 k 超导电性的发现( b e d n o r z 和m u l l e r ) 打 破了这一纪录，并由此开创了高温超导时代。接下来t c 值不断地被刷新，直到 1 3 5k 以上。这些超导体都是在具有钙钛矿结构的铜氧化物中发现的，它们都可 以用绝缘母化合物掺入少量的杂质而得到。这些超导体在正常态时是金属，但是 电阻率很高，载流子浓度不高，电子问的关联很强。它们的f 常态和超导态的 性质有许多反常，与常靓超导体的性质相差很大。例如说： ( 1 ) 铜氧化物高温超导体中普遍存在c u o ，导电层。c u 0 1 层对超导电性的产 生起主要作用，可称为导电单元，载流子运动主要是在c u o ：平面中。化合物中的 其他部分可以被看作另一个单元，为导电单元( c u 啦面或c u o ：面群) 提供载流 子。3 。证是这种独特的准二维层状结构，使得高温超导体适合作a r p e s 研究。 ( 2 ) 存在绝缘性反铁磁母体化合物。氧化物高温超导体都可以看作是某些 反铁磁绝缘母体化合物经掺杂或改变氧含量而得到的。 ( 3 ) 具有高的超导转变温度。它意味着在t c 附近有显著的热涨落，转变 为配对态需要提供足够的吸引作用。目前t c 远远超出b c s 理论预期的上限值 ( 3 0 4 0 k ) 。 ( 4 ) 有很高的上临界场，很短的相干长度。由于其相干长度很短，超导体 样品在局部区域中偏离于化学计量配比，对于超导电性的影响变得严重起来，对 局部的缺陷、杂质也非常敏感。 ( 5 ) 穿透深度虽然与常规超导体有相同的数量级，但是很大，因此高温超 导体是一种极端的第二类超导体。 ( 6 ) 超导能隙有严重的各向异性，且以d ，。，波对称性( 即沿屯与向 方向能隙取最大值沿对角线i 屯| = i 见i 方向则为能隙零点) 为主。不同于 b c s 的s 波各向同性情形。有越来越多的证据表明，( 正) 有节点存在。 ( 7 ) 由结构的各向异性决定的临界磁场、临界电流密度、穿透深度及相干 长度等的强烈各向异性，即垂直于c u o ：平面和平行于c u o ：平面的行为有显著的 角分析光电子谱在高温超导体中的应用 差别。 ( 8 ) 配对机制中电子一声子作用仍然存在，但不是决定性的。电子一电子 关联的某种机制应是主要的配对原因。并且有迹象表明是先配对而后再相干凝 聚。 ( 9 ) 弱掺杂区正常态存在能隙赝能隙。所谓赝能隙是指部分形成能隙。 通常情况下，系统在产尼时进入超导念能隙，而h t s c 中在远远高于实际形成 超导电性的温区内( 7 1 ) 尼) 既观测到了能隙。而且赝能隙也具有d ，二。，波对称 性与超导能隙具有相同的各向异性特征。 几十年来，朗道费米液体理论和b c s ( 巴丁一库伯一施瑞夫) 理论在描述 常规超导体是时成功的。然而，在高温超导体面前它们受到了严重的挑战。高温 超导体正常态的性质无法用常规费米液体理论描述，超导态的性质也不能用b c s 理论描写。这种情况使人们不得不发展这些理论，使他们能够包容电子之间的强 相互作用。 在这种背景下，角分辨光电子谱( a r p e s ) 开始扮演重要的角色，因为它是 探测固体电子结构的最直接的方法。这种技术能够提供单体格林函数的信息，因 此它在多体理论中发挥了巨大作用。为实验所需，仪器的分辨率和检测效率都有 了很大发展，例如对于固体的光电子分析已达到2 一m e v 、0 2 。的分辨度。先进的 技术以及不断提高的样品质量使a r p e s 成为高t c 超导体实验研究的主导工具。 用角分辨光电子谱方法研究高温超导体正常态电子结构得到了许多重要的结果， 大部分角分辨光电子谱实验的焦点是研究费米面和较低能量的元激发，因为它们 对于系统的物理性质是最重要的。低能激发的a r p e s 讨论得到许多重要的结果， 例如：研究高温超导材料的费米面形状，证明了高温超导体正常态有费米面存在， 而且所在位置及包围的体积与能带计算的结果十分接近；研究超导能隙及其各向 异性行为；研究欠掺杂样品正常态下的“赝能隙”现象，并证实其对称性以d 波 为主；研究b i 2 2 1 2 超导态的准粒子行为；研究杂质及无序的影响等。角分辨光 电子能谱极大地加深了人们对高温超导微观机理的认识，为高温超导问题的最终 解决奠定了坚实的实验基础。 高温超导体a r p e s 实验中样品的光电子谱是不对称的。但是在理论研究中， 通常是基于“粒子一空穴对称性假定”得到谱函数和态密度在最近邻跃迁( t ) 2 引 言 下对能谱的对称分布图，次近邻跃迁项( t ) 忽略不计。 在本文论述中，为了进一步描述光电子谱的不对称结构，将采用自旋密度 波( s d w ) 模拟赝能隙，基于具有自旋密度波( s d w ) 和d 一波超导对称性( d s c ) 的h u b b a r d 唯象模型，同时考虑近邻、次近邻跃迁效应，在平均场近似下计算谱 函数及态密度，研究赝能隙和次近邻跃迁( t ) 对角分辨光电子谱( a r p e s ) 的 影响。通过对比可以看到在考虑次近邻跃迁( t7 ) 影响后，出现不对称结构； 并且自旋波能隙在考虑次近邻跃迁影响后成功的模拟了赝能隙，得到了与实验相 符的结果。这部分工作将在第四章中做具体介绍。 本文第一章对角分辨光电子谱( a r p e s ) 的原理、模型及高温超导体角分辨 光电子能谱涉及的几种谱图及其意义作了介绍。由于a r p e s 在高温超导体研究 中的贡献以对费米面和能隙研究最为突出，所以第二章简单介绍了铜氧化物高温 超导体结构与相图的一些共同特征，以及高温超导体的一些基本属性，例如超导 念是库柏对的相干凝聚态、配对的对称性主要是各向异性的d 一波配对、若 掺杂区正常态存在赝能隙等。在第三章列举了目前a r p e s 在高温超导体研究方面 的一些应用。其中重点介绍了在高温超导体费米面、超导能隙对称性、赝能隙对 称性及其随温度、掺杂等条件变化等方面取得的进展。第四部分是本文重点。最 后是对本文的总结及展望。 角分析光电子谱在高温超导体中的应用 第一章角分辨光电子谱一a r p e s 1 。1 角分辨光电子谱原理 角分辨光电子能谱( a n g l e r e s 0 1 v e dp h o t o e m i s s i o n gs p e c t r o s c o p y ，简 称为a r p e s ) 是有角度分辨本领的光电子能谱。光电子能谱的历史可以从1 8 8 7 年 h e r z 发现光电效应算起。a r p e s 实验示意图在图卜l 中给出。一束高强度单色光 照射到样品表面，在光电效应下，电子从不同方向发射出来，这样的电子叫做光 电子。通过一个有小接收角的能量分析器收集这些光电子，可以测定给定发射角 度的光电子动能e 。，从而光电子动量p 可以被完全确定，大小由( 1 1 ) 式决定。“。 p = 2 m e ( 1 1 ) 图卜la r p e s 实验几何示意图。 r ：入射光子：e 一：出射的光电子，出射方向由极角e 和方位角伞决定 极角e 和方位角母分别用来确定平行与垂直样品表面的分量。收集到的光 电子的能量为“3 ： e 枷= 壳一占，一妒 ( 1 2 ) 其中是所要研究的初态能量，a 国是入射光子能量。 由于垂直样品表面方向的晶体平移周期性的破坏，光电子动量垂直样品表 4 第一章角分辨光电子谱一 r p e s 面方向的分量a k 。不再守恒。对二维固体材料的情况，沿着样品解理面法线方向 的能带色散可以忽略，垂直分量壳k 的测定变得无关紧要，因为电子能带色散几 乎完全由a k 。决定“1 。在光电发射过程中，垂直于表面的动量不守恒，平行分量 是守恒的。由能量和动量守恒定律，可得到： 尸= 。k 2 2 川瓯n5 伽 ( 1 3 ) = 跏如+ 拗一) 】”5 拥毋 其中自k ，为电子在固体内的晶体动量平行表面的平行分量。铜氧化物高温 超导体由于具有独特的二维层状结构，使之非常适合做a r p e s 研究。 1 2 三步模型 对光电发射过程的描述常用到两个模型：唯象的“三步模型”( t h r e e s t e p m o d e l ) 和“单步模型”( o n e s t e pm o d e l ) 。 三步模型由b e r g l u n d 和s p i c e 提出6 1 ，在这一模型中光发射被分解为三个 过程：1 ) 固体内电子的光激发。这一过程包含了材料的本征电子结构的所有信 息；2 ) 被激发的电子向表面的迁移。这一过程可以由有效平均自由程来描述， 有效平均自由程正比于到达表面未经受散射的激发电子的几率。电子在向表面的 迁移的过程中受到电子和晶格的散射作用，形成大量的“二次电子”，这是光电 子谱中本底信号的主要来源，其它未被散射的电子就形成相应的光电发射峰。由 于未态的散射作用，电子的自由程都很小( 一般只有几个原子层) ，这就是为什么 说光电子能谱具有很高的表面敏感度的原因m ；3 ) 光电子从固体表面逃逸到真 空中。电子的逃逸几率决定于样品的功函数和激发出的电子的能量。 ，佤国) = ，僻国) + ，。暖) ( 1 4 ) j ，( e ，) = p 伍，) 丁( ，) d ( e ) ( 1 5 ) 其中，。怛) 是电子输运到样品表面过程中遭受非弹性碰撞形成的二次 电子背底强度，伍) 则是未受非弹性碰撞的初始电子强度分布，它可由三个 独立项的乘积得到：总的光激发几率函数p ( e ) ，电子输运到样品表面的散射 角分析光电子谐在高涅超导体中的瘟用 几率函数，池) 和透过样品表面势垒的逃逸几率函数d 陋) 。 三步模型是一种唯象模型，它的优点是简单、有效和实用。但这一模型是 建立在“独立粒子”近似基础上的，完全忽略粒子之间的多体相互作用，同时又 将光电子的激发人为的分成三个过程。严格说来，这些都是不正确的，尤其是当初 末态为表面态的时候。因此，三步模型不能处理涉及到表面态的跃迁，更不可能 考虑表面态跃迁与体态跃迁之间的干涉作用。而高温超导材料是强关联体系，在 这种情况下，就需要用所谓的“单步模型”进行考虑。 1 3 单步模型( t h eo n e s t e pm o d e l ) 在f e i b e l m a n 和e a s t m a n t 提出的单步模型中“1 ，光发射过程被看作个单 步量子力学事件。在这一模型中，光予吸收、电子移动、以及电子探测是作为一 个整体的、单一的、相互关联的过程发生的。为此，在理论处理中，固体表面和 真空必须被同时包含在描述固体的哈密顿量中。理论上，通常通过格林函数方法 计算光发射谱强度，( 石，) ： i l k 。) = ln ( k 孰v a ) j ( ) a ( k ) a ( k 。) = 二i m g k ) 吖屯州2 f 南而羽 。_ 6 9 ) 一8 t 一乙tk ，) + 1 6 l 觚，咖一妻瓦i 篆崭面研n z ， 创t 驯一寺f i 夏嵩希网“7 其中，云= f 为电子动量，国是对应费米能级的电子能量，厶r 石，a v ，彳j 正比于单 电子矩阵元，依赖于入射光子的动量、能量和偏振态， ) = g 4 惕，+ 1 ) 一1 是 引入的费米函数。电子自能压，j = m 幅，甜j + 砌依，曲，它的实部和虚 部分别给出了能量重正化和粒子寿命的全部信息。4 r 车，翻j 和g r 石，国) 分别为用电 子自能表示的谱函数和格林函数。 6 第一章角分辨光电子谱一a r p e s 1 4 a r p e s 的实验技术 1 4 1 布里渊区高对称点的符号 铜氧化物高温超导体( h t s c ) 都含有c u o 。平面，但三维晶格空间群不尽相 同，这使它们在动量空间对应于不同的布里渊区。高温超导体是准二维的材料， 沿垂直c u o ：平面方向的能带色散很弱，因而我们通常只需关心平行c u o ：平面的 二维布里渊区内的情况，就呵以基本了解h t s c 电子态的特性。”。h t s c 的a r p e s 研究中大量采用布里渊区高对称点符号的办法来表示动量空间某一点或某条线 以及某个方向。图卜2 给出了几种典型h t s c 铜氧化物的二维布景渊区高对称点 的符号表示0 1 。 取辩辩辍 圈x 圈q 圜靖圈x ixmx g ： x、羁xsys 图卜2c u 0 2 面，c u d ，z 一，和q p 轨道成键、反键、非成键示意图和典型二维布里渊区高对 称点的符号表示，图中布里渊区的每条边均与平面内c u o 键平行。 1 4 2h t s c 的a r p e s 研究中几种常见谱图 在h t s c 的a r p e s 研究中，常常会遇到四种谱图：能量分布曲线图( e d c 谱 图) ；动量分布曲线图( m d c 谱图) ；e k 关系映射图；费米面映射图 ( f e r 巾i s u r f a c em a p p i n g 谱图) 。 1 ) 能量分布曲线图。如图卜3 所示，是新一代s c i e n a 电子能量分 析器同时测得的光电子流强度作为能量和动量的函数关系图”1 。固定五值，沿 u 变化方向作扫描，就得到一条强度j ( k ，) 随结合能 国变化的谱线，这就是 能量分布曲线( e d c ) 。也是在1 9 9 4 年以前的谱仪上唯一可获得的数据形式。e d c 角分析光电子谱在高温超导体中的应用 谱线型是非l o r e n t z 型的，这是因为f e r m i 函数切断了谱函数在国 o 的部分， 准粒子自能与有关也使得整个月( ，) 都是非l o r e n t z 型的，而且大的与有 关的背底常常改变了本征e d c 谱的形状鬓。e d c 谱，非常有利于分析存在能隙的 状态。 图卜3 ( a ) 新一代s c i e n t a 电子能量分析器测得的光电子流强度作为能量和动量的 函数关系图；( b ) 能量分布曲线( e d c ) 图：( c ) 动量分布曲线( m d c ) 图 2 ) 动量分布曲线图( m d c ) 。与e d c 相反，固定能量m ，沿k 方向做线扫描， 就会得到强度，( t 功) 随动量疗变化的谱线，称为动量分布曲线( m d c ) 。m d c 谱适 合作近费米面的无能隙激发研究。通常m d c 谱在费米能附近的线型非常简单，这 使得实验数据很容易拟合，从它的峰位可得到重整化的能带色散位置，而从它的 半高宽可以确定准粒子自能的虚部。 3 ) e k 关系映射图。将一系列沿布里渊区某个动量方向詹得到的e d c 谱图 第一章角分辨光电于普一a r p e s 的不同结合能和强度以色阶或灰度表示在占咕坐标的图上，如图卜4 所示，就可 以清晰地看到高亮度带所指出的能带色散关系甏。 4 ) 费米面映射图，如图卜5 ，将得到的e d c 谱图对合适的近费米能的能量 做积分。，( 七，) d ，再将此积分强度以色阶或灰度表示在布里渊区相应的七点 上，这样在整个二维灰阶( 色阶) 图上高亮部分形成的轨迹就是费米面脞 。 剀卜4 实验得到的能姑分布曲线圈( 左) 及由此得到的e k 关系映射图( 右) 豳卜5从b i 2 2 1 2 获得的一个费米面映射图的例子。 图中高亮部分形成的轨迹就是费米面在动量空间的位置 角分析光电子诺在高温超导体中的应用 第二章铜氧化物高温超导体 由于高温超导体独特的层状钙钛矿结构，使得a r p e s 技术在h t s c 的研究中起 到了举足轻重的作用，从而使我们对高温超导体的各种特性的认识大大深化。在 本章中将对h t s c 的特性作简单介绍。 2 1 超导转变温度的提高 自从1 9 1 1 年昂内斯( k a 哪e r l i n g ho n n e s ) 在4 2 k 发现h g 超导电性以来，提 高超导转变温度t c 就已经成为超导电性研究的主要目标之一。经过许多科学家的 长期探索，人们已经发现了千余种常规超导体，包括元素超导体及合会与化合物 超导体。在元素超导体中测得的最高转变温度是t c = 9 3 k ，仍处于液h e 温区，而 且元素超导体的临界磁场h c 一般都很低，无应用价值。 为了获得具有使用价值的超导材料，从2 0 世纪6 0 年代起人们又发现配制超导 合金与化合物可进一步提高t c 和h c 。只是数十年来t c 的提高十分缓慢，直至1 9 7 3 年才在n b 6 e 超导薄膜中观钡到t c = 2 3 7 k ，使超导进入液氢温区，对应用并未带 来方便。因此，寻找更高转变温度的超导体仍是科学家梦寐以求的目标。 在1 9 8 6 年以前的1 3 年中，超导转变温度的最高纪录t c = 2 7 3 k 始终未能改写。 b c s 理论预言t c 不可能突破3 0 k 的大关。但是，1 9 8 6 年4 月，b e d n o r z 和m u l l e r 瞪 公布了他们在l a b a c u o 化合物中观察到t c = 3 5 k 的结果。这一出人意料的发现开 创了t c 的新纪录。b e d n o r z 和m u l l e r 的结果很快被同行所证实和加以改进，并在 l a 。m 。c u 0 。化合物体系中获得了t c 高于4 0 k 的超导转变温度。1 9 8 7 年2 月，据 r ? b e d n o r z 和m u 儿e r 的论文发表还不到周年，美国的朱经武研究细鬟和我国的赵 + = 忠贤研究组冀先后独立地在y b 8 。c u ；o ，一，( 后简称y 1 2 3 ) 化合物中发现了t c 9 0 k 的氧化物超导体，首次使超导研究进入了液氦温区。1 9 8 8 年初，人们又发现了另 ，0 外两组具有更高t c 的铜氧化物超导体：b i ：s r ：c a u 。o 。( b i 一2 2 2 3 ) ，其t c = 1 1 0 冀， 一 以及超导转变温度高达1 2 5 “羔的t l ：b a 。c a ! c u ；o 。( t 卜2 2 2 3 ) 。 图2 一i 是超导转变温度提高的历史纪录。显然，自从1 9 8 6 年，e d n o r z 和 m u ll e r 新发现的铜氧化舍物超导体问世以来，超导转变温度不断被刷新，在不到 l o 笙三重型墨些塑堕望望量堡 两年的时间内t c 已提高了4 5 倍，进入了便于工作的液氮温区。因此，b e d n o r z 和 ll e r 的发现被认为是超导电性研究的一个历史性突破。 斟2 一i 超导转变温度提高的历史纪录 2 2 铜氧化物高温超导体结构与相图的共同特征 2 2 1 存在c u 0 。导电层 下图2 2 ( a ) 与( b ) 分别代表l a h s r 。c u o ；( l a 一2 1 4 ) 和y b a ：c u ，仇。( y 1 2 3 ) 这 两种典型氧化物超导体的结构示意图，图2 3 为b i 系化合物( 从左到右依次为 b i 一2 2 0 1 ，b i 一2 2 1 2 ，b 卜2 2 2 3 ) 的结构。 从图中我们可以看到，这些结构中均含有c u o 。平面层，铜氧化物高温超导体 基本上都属于钙钛矿结构的变形。大量实验证据表明，这些氧化物高温超导体均 具有平面导电特性，并且载流子运动主要是在c u o e 平面之中。能带计算也证实， 系统的能带结构在费米面附近基本上不随k ：( 即垂直于c u o ：层方向波矢) 变化， 具有明显的二维特征，而且主要来自c u o ：层中的电子能带贡献。 。 c u o 二层是铜氧化合物中的主要导电层，可称为导电单元，载流子主要就在 角分析光电子谱在高温超导体中的应用 这一层中运动。这些化合物中的其他部分可以简单的看成是另一个结构单元，起 主要作用是为导电单元( c u o ：面或c u 0 。面群) 提供载流子，可称为电荷库单元或 电荷库( c h a r g er e s e r v o i r ) 。 ( a )l a ! 。s r ，c u o 。( l a 一2 1 4 ) ( b )y b a ：c l l o 。( y 1 2 3 ) 图2 2 两种典型氧化物高温超导体结构 l _ 】能 k 一日讯 图2 3b i 系氧化物超导体结构 舶，卦j o “o + ， c 3 j 工 t 1 l l 皤 第= 章铜氧化物高温超导体 2 2 2 存在绝缘性的反铁磁母体化合物 目前发现的铜氧化物高温超导体都可以认为是由反铁磁绝缘体( a f i ) 母体 化台物经掺杂或改变其氧含量而形成的。由实验证实，存在绝缘性的反铁磁母体 化合物是高温超导体的另一共性特征。 母体化合物都是绝缘体而不是金属，这是涉及铜氧化物体系的一个新特点。 因为根据能带理论，在独立电子近似下，这些母体化合物中靠近费米面的铜3 d 带应当是半填满的，它们应表现出金属性，但是中子衍射实验中观测到的是反铁 磁绝缘体。在理论上要解释这一矛盾，就必须超出独立电子近似即必须将铜氧 化合物当作强关联电子体系处理，计入在同一格点周围自旋取向相反电子间的强 库仑关联( 又称“同位”库仑关联) 。因此在母体化合物中观测到反铁磁绝缘体 的事实已经提供了这类锕氧化物属于强关联电子体系的证据。 图2 4 中给出了氧化物高温超导体通用定性相图。其中取温度t 作为纵轴， 用掺杂浓度作为横轴，将氧化物高温超导体相图的共同特征归纳为个简单、通 用的定性相图。从图中可得到如下信息。 ： ( i ) 当掺杂浓度x = o 时，母体化合物为反铁磁绝缘体； ( i i ) 反铁磁长程序对掺杂极为敏感，当掺杂时反铁磁性迅速消失，取而 代之的是高度关联的自旋液体： ( j i i ) 经绝缘体金属( i - m ) 转变，系统进入强关联金属区，其特征往往不 能用标准的费米液体理论解释。中子衍射实验表明i m 转变对白旋关联并无明显 影响，说明在强关联金属中仍然存在反铁磁自旋关联： ( i v ) 从强关联金属区域降温，系统才能进入高t c 超导态区域。实验还表 明，反铁磁自旋关联将一直延续到高t c 超导态中； ( v ) 进一步掺杂，系统最终进入正常金属区，其特征可以用标准费米液 体理论描述，但降温时却不再出现超导电性了。 角分析光电子诺在高涅超导体中的应用 图卜9 氧化物高温超导体的通用相图 2 3 高温超导体基本属性 由于铜氧化物高温超导体中都具有以c u o ：平面为主体的层状结构，而且对超 导配对和正常念输运起关键作用的载流子都处于c u o 。导电层内，普遍认为这些高 温超导体的物理性能应大致相同。本节中将主要介绍铜氧化合物超导态的主要特 征，及其j 下常态的些反常特性。 2 3 1 超导态是库柏对的相干凝聚态 高温超导体发现以来，实验中( 包括：交流约瑟夫森效应、磁通条跳跃、 l i t t l e p a r k s 震荡以及磁通量子的支流测量等) 证实了传载超电沆的有效电荷为 ，。划 p = 2 9 i 这表明高温超导体不论是空穴型的、还是电子型的，仍然是由两个 载流配对组成的凝聚体。安德烈耶夫( a d r e e v ) 反射试验更进一步证实了配对的 载流子具有相反的动量和自旋，仍然是由( 云中) 与( 一云山) 载流子组成的自 旋单重态配对库柏对，这一结果与b c s 超导态相类似，在超导态中传递超电流 的有效单元仍是相位相干的，并已形成了凝聚的库柏对系统，但配对与相干未必 1 4 第二章铜氧化物高温超导体 同时发生，也正是在这个意义上我们说，超导仍是( 石个，石上) 载流子对总 体的相干凝聚。 2 3 2 配对的对称性一主要是各向异性的d 一波配对 超导能隙函数在物理上代表传递超电流的载流子对( 即电子对一电子型， 或空穴对一空穴型超导体) 波函数的轨道部分，又称为超导序参量。实验已证实 在高温超导体中波函数的自旋部分是奇宇称的自旋单重念，根据全同性原理( 在 全同粒子所组成的体系中，两个全同粒子相互调换不改变体系的状态) ，能隙函 数是动量空问中趋向k 的偶函数，对应于用球谐函数y 。，( 女) 展开的对波函数轨道 部分中取，= 0 ，2 ，等偶宇称解，其中，= o 情形称为s 一波配对的各向同性b c s 超 ，。a 导体，= 2 则称为d 波配对的各向异性超导体“| o 对于常规超导体( b c s 超导体) ，能隙函数在费米面上各方向均取相同的数 值属于各向同性的s 一波情形，其中对应产生单个准粒子激发所需最小能量， 2 代表在超导态中拆丌一个库柏对所需的最小能量。 对于临界温度为4 0 k 以上的各向异性铜氧化合物，早期的实验似乎支持s 一波 图像，包括各向同性的s 一波和反映超导晶体对称性的各项异性s 一波配对，其中序 参量是随着取向变化的。而理论上，考虑到在c u o ：平面内c u 的d 。轨道电子起 主要作用，以及在同一个c u 格点上电子间存在强的同位库仑排斥作用，早就提出 了d 一：。波( 即沿允与幼向能隙取最大值，沿对角线l 允l = j 句l 方向则为能隙 零点) 配对方案，由于d 一波配对在粒子间距很小时，对波函数的概率幅也很小， 有利于避丌高t c 氧化物中普遍存在的强同位库仑排斥( 简称强关联) 作用而形成 配对。 1 9 9 4 年，i b m 的崔( t s u e i ) 和克尔特勒( k i r t l e y ) 等人在全由y b c o 构成的 三结环中首先观测到半个磁通量子的捕获，直接证实了y b c o 为d ，! 。波配对， 7 _ 实验测量更进一步表明，不仅是y b c o ，在t 卜2 2 0 1 和b s c c o 等其他的系列铜氧化 合物高温超导体中均以证实能隙函数的主导部分都是d ，：，波配对( 这里所说的 以d 。! 波配对为主导成分是指由于实际超导体的配对对称性相当复杂，不排除 角分析光电子谱在高温超导体中的应用 可能有各向异性s 波配对的附加贡献，从而形成混合的s + d 配对) 。 2 3 3 极端的第二类超导体 铜氧化合物高温超导体具有明显层状结构，可以看作是弱耦合c u o j 超导层 的组合，这种结构将导致描述超导电性的参量：如磁穿透深度五和超导相干氏度 ( 序参数的空间变化范围) 孝等，呈现出强烈的各向异性。下表中列出了几种氧 化物高温超导体在c u 0 1 层平行( a 抨面) 及垂直( 砰面) 方向的 和善值，同时给出 了典型b c s i i 类超导体的五和手值。 化合物 丸。h mc 蚋 n m厶( d ) 胛m 量p ) ”m l a “sr 、c u o ， 8 0 0 木l o 叫4 0 0 0 半1 0 “3 5 木1 0 叫7 丰1 0 叫 y b a ! c ui o ： 15 0 0 丰1 0 叫 6 0 0 0 半10 叫1 5 木l o 一3 木1 0 。| b i ：s r ：c a ：c u o m2 0 0 0 木l o 叫1 0 0 0 0 车l o - 1 1 3 术1 0 - 。2 水1 0 叫 n b ( i l 类b c s ) = 3 5 0 半l o - 。n m f = 4 0 0 木】o n m 表2 1 氧化物高温超导体的零温磁穿透深度和g l 相干长度 从上表中可以看出，对于氧化物高温超导体磁穿透深度和超导相干长度具 有明显的各向异性。众所周知g l ( g i n z b u r g l a n d a u ) 参数茁= 丑手是超导体分 叠： 类的重要参数当盯 1 压为第1 f 类超导体5 翌。氧 化物高温超导体孝( 。) 很短，其g l 参数k = 五偕 1 虿均属于第类超导体。对 于高t c 材料，k 值超过1 0 0 ，它们的相干长度善远远小于t c 附近的电子平均自由 程 ( 1 0 0 2 0 0 ) $ l 旷1 n m 蚴正是在这个意义上，氧化物高温超导体属于极端的i i 类超导体。 2 3 4 弱掺杂区正常态赝隙的发现 在弱掺杂区的j 下常态( t t c ) 中已经形成了能隙是高温超导体又一令人吃 惊的反常现象。正常态能隙又称赝隙( p s e u d o g a p ) ，所谓赝能隙是指部分形成能 隙，例如在单电子近似成立的能带论中，部分能隙说的是在费米面的部分区域中 1 6 第二章铜氧化物高温超导体 形成了能隙，而在其他区域中未成隙，系统仍保持金属电导特性饼。通常情况下， 系统在t = t c 进入超导态并出现能隙，然而实验表明，对于氧化物高温超导体，存 在一个特征温度r ，它远比您高的多，在这个温度处出现正常态的配对，形成 赝能隙。赝能隙存在于正常态的7 1 + ) 7 1 ) ，0 温区之内。在弱掺杂区，当掺杂浓 度增加时，t c 随之升高，赝能隙的起始温度丁却随之降低，在最佳掺杂时两者 己十分接近，进入过掺杂区丁即并入t c 曲线，这时己观测不到赝能隙。赝能隙 的出现表明铜氧化物高温超导体在弱掺杂区在正常态以形成配对，但还没形成长 程相干的库柏对系统，只有在更低的温度t c 之下才能形成库柏对间的相位相干， 并发生超导凝聚。换句话说在正常态首先形成了电子间的“预配对”，而后彳发 生相干凝聚进入超导念。 第一章中我们已经介绍过，角分辨光电子谱可以直接测量准粒子态密度随 能量和动量的变化。应用这一特点a r p e s 技术直接确定能隙的大小及其随取向f 的变化。自从1 9 9 6 年用a r p e s 直接测出赝能隙后，来自不同实验组的测量结果均 证实“”，在所有弱掺杂的铜氧化合物高温超导体的正常态中均存在赝能隙，这是 高温超导体弱掺杂区正常态的一个基本属性。 角分析光电子谱在高温超导体中的应用 第三章高温超导体a r p e s 研究 角分辨光电予谱( a r p e s ) 在氧化物高温超导体的研究中扮演着重要的角 色，这是由a r p e s 的实验原理决定的，同时也是由上一章中提到的铜氧化物高温 超导体特性决定的。h t s c 的层状结构适合光电发射实验的进行，实验仪器能量、 动量分辨率以及h t s c 样品质量的不断提高，奠定了a r p e s 在高温超导研究中的 主导地位。在这一章将主要介绍a r p e s 在高温超导体某些特性研究中取得的进 展，例如，费米面形状的确定，超导能隙研究及正常态赝能隙问题等。 3 1 高温超导体费米面的a r p e s 研究 费米面是动量空间无能隙电子激发的位置，在这些位置，一个无限小能量 即可产生电子激发。弄清费米面情况对理解固体材料物理特性起关键的决定作 用。因为费米面的拓扑形状与输运特性和热力学特性密切相关，它的形状、尺寸 决定了电荷载流子的类型、数量及电荷、自旋动力学。对h t s c ，详细的费米面 麓 知识对决定超导能隙、赝隙尺寸及其对称性必不可少鬟。 对费米面问题最深入、系统的工作是在b i 2 2 1 2 系统上做的，这是因为该材 料拥有的层阳j 的自然解理面高品质单晶容易获得。1 9 9 3 年，d e s s a u 等人? 饿现 经过掺杂b i 2 2 1 1 2 ( t c = 8 5k ) 的