（光学专业论文）zns纳米晶的结构、缺陷与发光.pdf

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箜堑：堂墅皇燮翌兰塑i 缝：堕燮 a b s t r a c t ( c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s ) d i r e c t e db yp r o f j i a n l i nc a o a n d p r o f h o n g w e is o n g i nt h i st h e s i s ，w es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yt h ei n f l u e n c eo ft h ea n n e a l i n go nt h e c r y s t a l l i t e s t r u c t u r ea n df l u o r e s c e n c eo fz n sn a n o p a r t i c l e sa n dt h es u r f a c es t a t eo f z n s n a n o p a r t i c l e s t h em a i n r e s u l t sa n di n n o v a t i o na r ea sf o l l o w s ： 1 。z n sn a n o c r y s t a l l i t ew a sp r e p a r e db yc o - p r e c i p i t a t i o n t h es i z ev a r i a t i o no f a n n e x e d n a n o p a r t i c l e sw a s s t u d i e dw i t ht h et r e a t m e n t t e m p e r a t u r e t h er e s u l ts h o w s t h a t ，f o rt h es i z eo f1i n mz n sn a n o p a r t i c l e s ，t h e yg r o wu pd r a m a t i c a l l yw h e nt h e t r e a t m e n tt e m p e r a t u r ee x c e e d i n g6 0 0 0 c ，a n dh a v eb e e n3 - 5 “mw h e nt h et r e a t m e n t t e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g t o9 0 0 0 c t h eg r o w n - u po fn a n o p a r t i c l e s d u r i n gt h e r m a l t r e a t m e n ti sa l s oe x p l a i n e df x o mt h ea s p e c to f e n e r g y 2 。t h ec r i t i c a lt e m p e r a t u r ef r o mc u b i ct oh e x a g o n a lp h a s ew a sm e a s u r e df o rt h e 11 - n mz n s n a n o p a r t i c l e s t h er e s u l ts h o w s t h a tt h et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ei s6 1 8 0 c ， w h i c hi sf 缸b e l l o wt h a nt h a ti nb u l km a t e r i a l s ( 10 2 0 o c ) ，w h i c hi sa t t r i b u t e dt ot h e b i g g e rs u r f a c et e n s i o no f n a n o p a r t i c l e s 。 。 3 t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo fa n n e a l e dn a n o p a r t i c l e sw a sc o m p a r e dw i t ht h a to f t h ec o m m e r c i a lb u l k p o w d e r s ，t h e r e s u l ts h o w st h a tt h ee m i s s i o no ft h ef o r m e ri sf a r w e a k e rt h a nt h a to ft h el a t t e r i na d d i t i o n ，ae m i s s i o nb a n dc e n t e r e da t5 2 0 u r nw a s o b s e r v e di na l lt h ea n n e x e d n a n o p a r t i c l e sw h i l ei td i dn o ta p p e a ra l lt h et i m ei nt h e c o m m e r c i a lb u l k p o w d e r s c o n s i d e r i n g t h e5 2 0 n me m i s s i o n o r i g i n a t e s f r o m d o n o r - a c c e p t o rr e c o m b i n a t i o n , w es u p p o s e t h a ti nn a n o p a r t i c l e si t m a y b ee a s i e rt o f o r md e f e c tl e v e l sa c t i n ga sa c e e p t o fs t a t e ，t h ed o p i n g o f e u r o p i u m d i dn o ti n d u c ea n y n e wl u m i n e s c e n tc e n t e r s ，b u tc a u s e dt h el u m i n e s c e n te f f i c i e n c yo fd e f e c t st oi n c r e a s e g r e a t l y 4 b yc h a n g i n gt h er i n s et i m e sd u r i n gt h es y n t h e s i so fz n sn a n o c r y s t a l l i t e ，t h e s u r f a c es t a t ew a ss t u d i e d t h er e s u l ts h o w st h a tw i t hi n c r e a s i n gr i n s e t i m e s ，t h e e m i s s i o ni n t e n s i t yd e c r e a s e s d r a m a t i c a l l y i tc o n c l u d e dt h a ts e l f - a c t i v a t e dl u m i n e s c e n t c e n t e r sa r en o td i s t r i b u t e d r a n d o m l yb u tp r e f e rt o o c c u p yt h e s u r f a c es i t e s i n 3 丝丝丝笪竺：丝皇罂 型：丝丝苎壁壁 n a n o p a r t i c l e s 5 b yr a m a ns p e c t r a ，e p rs p e c t r aa n du v i r r a d i a t i o n - i n d u c e ds p e c t r ac h a n g e ，t h e o r g a n i cf u n c t i o ng r o u p so f o h ，- c h 3a n d c o o a d s o r b e de l e c t r i c a l l yo nt h es u r f a c e o f n a n o p a r t i c l e sw e r ed i s c u s s e d o no n eh a n d ，t h e s eo r g a n i cf u n c t i o ng r o u p sd e c o r a t e t h es u r f a c eo f n a n o p a r t i c l e sb yc o m b i n i n g w i t ht h es u r f a c ed a n g l i n gb o n d s a n dm o s t i m p o a a n t ，t h e ym a y a c tp a r t i a l l ya st h ed o n o ro fd a p a i r si nt h es a l u m i n e s c e n c e b y p r o v i d i n g e l e c t r o n s k e y w o r d s ：z n sn a n o c r y s t a l l i t e ；l u m i n e s c e n c e ；s u r f a c e s t a t e ；p h a s e t r a n s i t i o n ； c r y s t a l l i t el a t t i c e 4 第一章前言硬士学位论文张晓波 第一章前言 众所周知，纳米技术将成为2 1 世纪的主导技术，元器件的超微化、高密度 集成和高空间分辨要求材料的尺寸越来越小，性能越来越高，纳米材料将充当重 要的角色。纳米材料包含丰富的科学内涵，也给人们提供了广阔的创新空间。同 体材料相比，纳米材料具有特殊的物理效应，主要包括量子尺寸效应、表面效应、 小尺寸效应、宏观量子隧道效应、介电限域效应及库仑堵塞与量子隧穿。这些特 性之中，量子尺寸效应、表面效应与小尺寸效应对纳米材料的发光性质影响是相 当大的 1 。 在发光学领域，当微粒的尺寸与光波波长、电子的德布罗意波长超导态的相 干长度以及玻尔半径等物理特征尺寸相当或更小时，量子尺寸效应将十分明显。 由于尺寸的限制，扩展范围大的波函数将产生很大变化，从而影响能级位黄，波 函数间的相互作用增强，偶极矩和跃迁几率都可能显著变化，而且纳米材料中激 发态的运动也受到尺寸的限制，激发会以更大的几率传递到同一微粒中的发光中 心，从而有可能提高材料的量子效率。 在纳米发光材料中，到达发光中心的激发有三种可能的猝灭途径：( 1 ) 通过 表面猝灭中心的猝灭：( 2 ) 通过体猝灭中心的猝灭；( 3 ) 同一微粒内激发和未激 发的发光中心问的交叉驰豫。后两种过程的影响随粒径的减小而减小，而表面猝 灭中心随粒径的减小而增强。 纳米微粒随半径减小，越来越多的原子处于表面层。l o n m 的金属超微粒， 其表面原子占2 0 ；当粒径下降到4 n m ，就有4 0 的原子位于表面：降到1 n i l 】 时，组成微粒的原子大约只有3 0 个，几乎全部集中于表面 1 。表面原子与内 部原子所处的环境不同，内部原子四周都有其他原子配位，而表面原子配位严重 z n s 螭米晶的结构缺碹每疑光 碗警缝论文张鼹波 不足，具寄许多悬空键。这媸表面态对激发的吸收以及对纂质的带间或带边激发 有严重的猝灭。 综土新述，在纳来材料中由予鬣子尺寸效应，辐射跃迂速率帮激发传递速率 可缝增强，从恧考霹能导致发光量子效率撬寒：毽袭嚣态 圭往对发光起猝灭终鼹。 因此，包覆纳米材料表面，消除表丽态的负面影响，成为研究纳米材料发光量子 效率究竟能否得猷提高首当其冲的问题。但要有效的包覆纳米材料表面，必先认 识表面态：什么是寝嚣态? 它是怎样形成的? 它逄通过怎样的物毽过程猝灭发光 魄? r n b h a r g a v a 等于1 9 9 4 年首次报导丁在z n s ：m n 纳米材料m n ”的发光寿命 比体材料缩短了5 个数量级，量子效率达到了1 8 超过了体材料 4 。由于该工 襻汗蒋了研究高效掺杂鍪! 怒微粒荧光耪的新方向，尽管谴们的结论得虱了广泛的 质疑秘批谬【5 】，仍然弓l 发了世券莲嚣悫的缝米专喜辩发光磅究热滋 2 l 】，涉及缀 米材料表颟包覆的文章也是难于计数。然而，在认识表面态方面，迄今为止还只 是停留在观察到包覆提高了纳米材料发光效率这种现象上。至于包覆后包灏剂是 邋遘怎样的物理纯攀过程謦螽基质率季料、发光中心越作用、迸两修饰表面帮提高发 光效率这一实质润题，剥鳝毒摄导。 目前在发光领域对纳米材料的研究主要有两个热点：一个是以半导体材料为 基质的掺杂纳米发光材料，掺杂离予主要魑过渡金属离子；另一个是以氧化物电 贫蕨材料为基矮静掺杂霸米发竞辛芎料，掺杂离子主簧为稀离子。对于i i 一族 半鼹体绒米粒子敕惫覆恧蠢，主要鹰嚣秘技术路线 2 ：采震毒攘聚体对绫米越 子的表面进行修饰和采用核一壳结构、量子点量子阱结构进行修饰。前者如： b h a r g a v a 等人 3 ，4 用甲基丙烯黻、聚甲基丙烯陡包覆z n s 纳米粒子，阻止了 6 第一章前言鞭士学位遗文张晓皱 纳米粒子的团聚和长大，擞子限域效应得以表现出来。同时包覆减小了表颇悬键 密度，减少了发生无辐射跃迁的寝面陷阱格位。从而增强了发光。a b o l 和 a n d r i e sm e i j e r i n k 5 分剐翊聚乙烯丁缩醛、聚乙烯乙醉、甲蒸两烯酸和多聚 磷酸镳对z n s ：m n 绒米晶进行包覆，结暴发现总鲍量子效率虫包餐蘸瓣大约0 。3 提高到觏覆后的大约l ，间时还发现包覆有利于m n 2 进入z n s 晶格。 i s o b e ，s e n n a 和i g a r a s h i 等人 6 8 用丙烯酸和甲基丙烯酸包覆了z n s ：m n 纳 米晶，发现不仅z n s 基囊商n ”传递能量，包覆裁中的有枫富琵琶羧基( c a r b o x y l g r o u p s ) 墩向m n 2 + 传递能鬟。k o n i s h i 等人 9 】则透一步掇示了羧墓自醚n ”传递 能嶷的物溅化学过程：在以丙烯酸单体包覆的样鼹中，羧基基团中的氧离子同 z n s ：m n 纳米晶的硫粒子化学键合形成一s o c ( = 0 ) 一结构，这样c = o 基团被保留下 采；两在聚两烯酸镪覆静释品中，c = o 基菡丽z n s ：m n 纳米繇的阳嵩予( z n “和m n ”) 鬟：学犍合形残一e o 一艇e 一( m e = z n 2 + o r m n ”) 一继搀，c = o 基爨极大懿减少了。疆c = o 基团可以和z n s 基质一起被3 5 0 n m 紫外光激发并向m n 2 + 传递能量，因而以丙烯酸 单体包覆z n s ：m n 纳米晶熨为有效。 采建有机配体对缡米粒子豹表面迸杼修饰，缡米粒子的表面憾质得到一定程 度灼改善，荧光褥剽增强，但是这秘方法鬟孝表露的链镬二是不完全懿，导致的鑫臻 突然失配义增加了无辐射跃迁通邋。而采用核一壳结构、摄予点擞予阱结构修饰 纳米粒子袭面则更为有效 1 0 ，1 1 。限于本文涉及内容，这里不详细论述。 在认识表面态方面，还有耪当部分工作是关予光致亮褒效应静。对予没有包 覆荆的纳涨z n s ：m n ”懿量子效率在紫终光魏照鼓下毒掰增强，b e c h e r 和b a r d 等 人 1 2 认为在紫外光的照射下纳米粒子可能以氧化剂的形式吸收氧，这种氧化 物可以有效的阻塞表面态冤辐射弛豫通道，从而使辍予效率提高。d u n s t a n 等人 z r s 纳米晶的结掏、缺鸥与发光硕士学垃论文 张晓波 1 3 认为是紫外光对纳米颗粒有光腐蚀作用，而腐蚀的产物可作为包覆剂对纳 米颗粒有修饰作用。对于包覆有有机聚合物的纳米颗粒量子效率提高的机理 b h a g a v a 和g a l l a g h e r 等人 1 4 认为是有机聚合物分子在紫外光作用下发生了 分子间的交联和缔合，从而更有效的修饰了表面态能级。l a o b e 1 5 则认为紫 外辐照使得从z n s 基质向m n 2 + 的能量传递效率提高。虞家琪等 1 6 认为紫外辐 照荧光增强是通过对表面态电子的填充来实现的，纳米颗粒表面存在着大量的表 面态能级可以作为电子陷阱，对电子有很强的俘获作用。在紫外光激发下，基质 z n s 价带上的电子被激发到导带，电子的激发态能量可以传递给其他离子，如 m n ”；电子也可以弛豫到表面态能级而被俘获，俘获了电子的表面态其电荷达到 平衡，因而对发光的猝灭作用减弱甚至消失，从而使m n 2 + 的发射增强。 以上论述了z n s 纳米材料在应用基础研究中的重要地位和研究进展，实际上 商用z n s ：m n 荧光粉是重要的低压阴极射线发光体材料。就应用而言，画面的高 清晰要求荧光粉颗粒尺寸越小越好。而商用荧光粉颗粒尺寸通常为微米量级，已 难以满足日益增长的高分辨率要求，纳米材料则正好适应了这一需要。但是现阶 段纳米材料相对于体材料较低的发光量子效率和发光亮度又使人们对它的应用 前景持怀疑态度。o z a w a 和j i a n g 等人 i t ，1 8 就置疑尺寸小于1um 的颗粒究 竟能不能取得较高的量子效率。j i a n g 等人的实验表明随着颗粒尺寸的下降，颗 粒的比表面积越来越大，颗粒中包含了越来越多的无辐射跃迁格位，因此发光效 率下降 1 8 。然而也有文献报导了尺寸为2 0 0 h m 的微粒具有较高的阴极射线发 光效率 2 3 ，2 4 。d i n s m o r e 等人则证实了直径为l o o n m 的z n s ：m n 纳米晶达到了 商用阴极射线荧光粉亮度的4 0 1 9 。具体的样品制备方法是先用z n o 包覆 2 n s ：m n 纳米晶( 颗粒尺寸大约3 n m 左右) ，再将其在真空条件下5 3 5 。c 退火3 5 籀一攀前言硬上学位豫文强晓渡 分钟。可见通过热处理，既可以保持颗粒较小的尺寸，又极大的增强z n s ：m n 纳 米貉的阴极射线发光，在发光效率方面和体材料达到同一缀级。遗无疑为解决当 前纳米材辩在发光方面豹斑用掰谣箍静两难境遗擒供了一种愚路。对z n s ：m n 纳 米粒子进程热楚璞以提亳发光效率这一技术方案在弱掇射线发光中被诞骥是成 功的 1 9 ，但对于光致发光则少商报导。q a d r i 等人较系统的研究了2 8 n mz n s 纳米晶经过热处理后的结构相变 2 0 1 ，d i n s m o r e 等人的实验结果表明：2 8 n m z n s ：m n 缡鬻乏晶在5 2 5 邋火后光皴发竞檄其镦弱，几乎不能准确测量 2 2 。 综上掰述，凌攘讨绒米誊孝糕经过热处理屡光敬发光效率方甏，借助予退火 等寅验手段，我们研究了z n s 纳米鼯的结构相变，比较了退火后纳米颗粒和商用 荧光粉的光致发光强度，讨论了它们发光性质的麓昴，深化了对纳米粒子热力学 瞧蒺和发光往质熬认识。邋过改变z n s 纳米晶籁备进程中清洗的次数，借韵r a m a n 光落，e p r ( 毫子瑕磁共振) 光谱鞋及紫乡 辐照诱器的光避变亿等实验手段，分 析了纳米颗粒表面有机基团和杂质悬键的继合方式及其对发光的影响，深入的研 究了纳米龋的表面态。 z n s 纳米晶的结构、毓咯s 发光硕士学位论文张硗波 参考文献： 1 张立德，牟季美著， ，科学出版社，2 0 0 1 ，p 5 9 【2 】曹立新，表面修饰对纳米材料发光性质的影响，长春光机与物理研究所博后 研究报告，2 0 0 1 ，p 1 5 【3 】r n b h a r g a v aa n dd g a l l a g h e r ，o p t i c a lp r o p e a i e sm a n g a n e s e - - d o p e dn a n o c r s t a l z n s ，p h y s r e v l e t t ，1 9 9 4 ，7 2 ( 3 ) ：4 1 6 4 1 9 【4 】r n b h a r g a v a ，j l u m i n ，2 0 0 2 ，7 0 ：8 5 【5 】a a b o l ，a m e 日e f i n k ，j l u m i n 2 0 0 1 ，1 0 5 ：1 0 1 9 7 【6 】t i s o b e ，t i g a r a s h i ，m s e n n a ，m i c r o c r y s t a l l i n e a n d n a n o c r y s t a l l i n e s e m i c o n d u c t o r s ( m r s ，1 9 9 7 m r sf a l lm e e t i n g ，b o s t o n ) ，m a t e r i a lr e s e a r c hs o c i e t y s y m p o s i u mp r o c e e d i n g s ，v 0 1 4 5 2 ，19 9 7 ，3 0 5 p p 【7 】m s e n n a , ti g a r a s h i ，m k o n i s h i ，t i s o b e ，n a n o c r y s t a l l i n ez n s ：m np h o s p h o r f r o ms o l u t i o n sc o n t a i n i n gc a r b o x y l i ca c i d s p r o c e e d i n g so ft h ef o u r t hi n t e r n a t i o n a l ， d i s p l a yw o r k s h o p ，i t e & s i d ，n a g o y a ，1 9 9 7 ，6 1 3 p p 【8 】 t i s o b e ，ti g a r a s h i ， m s e n n a ， m i c r o c r y s t a l l i n e a n d n a n o c r y s t a l l i n e s e m i c o n d u c t o r s ( m r s ，1 9 9 8 m r sf a l lm e e t i n g ，b o s t o n ) ，m a t e r i a lr e s e a r c hs o c i e t y s y m p o s i u mp r o c e e d i n g s ，v 0 1 5 3 6 ，1 9 9 9 ，3 8 3 p p 9 】m k o n i s h i ，t i s o b e ，m s e n n a , e n h a n c e m e n to fp h o t o l u m i n e s c e n c eo fz n s ：m n n a n o c r y s t a l sb yh y b r i d i z i n gw i t hp o l y m e r i z e da c r y l i ca c i d ，j l u m i n ，2 0 0 1 ，9 3 ：1 8 【1 0 】p a l i n g i n i s ，r ，w a n g ，h ，a p p l p h y s l e t t ，2 0 0 1 ，7 8 ：1 5 4 1 【1l 】k a m a l o v , vf ，l i t t l e r ，l o g u n o vs l ，e l s a y e d - m a ，j p h y s c h e m 1 9 9 6 1 0 0 ：6 3 8 1 【1 2 】m qb e c h e r a j b a r d ，j p h y s c h e m 1 9 8 3 8 7 ：4 8 8 8 13 】d e d u n s t a n ，a h a g f e d t ，m a l m a g r e n ，h o ge ta 1 j p h y s c h e m ，19 9 0 ，9 4 ： 6 7 9 7 1 4 】d g a l l a g h e r ，w e h e a d y , j m r a c z ，r n b h a r g a v a , d o p e dz i n cs u l f i d e n a n o c r y s t a l sp r e c i p i t a t e dw i t h i nap o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) m a t r i x p r o c e s s i n ga n d o p t i c a l c h a r a c t e r i s t i c s ，c r y s t a l g r o w t h ，1 9 9 4 ，1 3 8 ：9 7 0 【l5 】ti g a r a s h i ，ti s o b e ，m s e n n a ，e p rs t u d yo fm n 2 + e l e c t r o n i cs t a t e sf o rt h e 1 0 第一章前言颧士学位论文张晓波 n a n o s i z e dz n s ：m n ”p o w d e rm o d i f i e db ya c r y l i ca c i d ，p h y s r e v b ，2 0 0 0 ，5 6 ( 1 1 ) ： 6 4 4 4 1 6 】j y u ，h l i u ，yw a n g ，wj i a ，i r r a d i a t i o n i n d u c e dl u m i n e s c e n c ee n h a n c e m e n t e f f e c to f z n s ：m nn a n o p a r t i c l e si np o l y m e r f o l m s ，o p t i c sl e t t e r s ，2 2 ，1 2 ，9 1 3 17 】l o z a w a ，c a t h o d o l u m i n e s c e n c e ( k o d a n s h a ，t o k y o ，19 9 0 ) 1 8 】y d j i a n g ，z l w a n g ，ez h a n g ，h ep a r i s ，a n dc j s u m m e r , e x t e n t d a b s t r a c t so f3 r di n t l c o n f s c i t e c h o fd i s p l a yp h o s p h o r s ，h u n t i n g t o nb e a c h ，c a ( 1 9 9 7 ) ，p 2 6 1 【1 9 】a d d i n s m o r e ，d s h s u ，h f g r a y , s b q a d r i ，yt i a n ，b r r a t n a ， m n d o p e d z n s n a n o p a r t i c l e sa se f f i e n tl o w - v o l t a g ec a t h o d o l u m i n e s c e n c e n tp h o s p h o r s a p p l p h y s l e t t ，19 9 9 ，7 5 ：8 0 2 【2 0 】s b q a d r i k ，e f s k e l t o n ，d h s u ，a d d i n s m o r e ，j - y a n g ，h eg r a y , a n d b r p a t n a ，s i z e i n d u c e dt r a n s i t i o n t e m p e r a t u r er e d u c t i o ni nn a n o p a r t i c l e so fz n s ，p h y s r e v b ，1 9 9 9 ，6 0 ：9 1 9 1 【2 1 】c o u o ，b l i ，s t u d yo nt h ea r e r g l o wo f z n s ：m nn a n o p o w d e r s ，j l u m i n ，2 0 0 1 ， 2 2 ：2 2 3 ( i nc h i n e s e ) 【2 2 】a d d i n s m o r e ，d s h s u ，s b q a d r i ，j o c r o s s ，ta k e n n e d y , h eg r a y , b r r a m a , s n u c n l r ea n dl u m i n e s c e n c eo f a n n e a l e dn a n o p a r t i c l e so fz n s ：m n j a p p l p h y s ，2 0 0 0 ，8 8 ( 9 ) ：4 9 8 5 【2 3 】c x u ，b a w a t k i n s ，r e s i e v e r s ，x j i n g ，p t r o w g a ，c s g i b b o n s ，a n da v e c h t a p p l p h y s l e t t ，1 9 9 7 ，7 1 ：1 6 4 3 【2 4 】j ，s y o oa n dj d l e e ，j a p p l 。p h y s 1 9 9 7 ，8 1 ：2 8 1 0 z n s 纳采晶的结拇、缺陷s 发光碗士学位论文张晓波 第二章纳米材料的物理效应、光谱实验及稀土离子性质 2 1 纳米材料的物理效应 1 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离 散能级的现象和纳米半导体微粒存在分立能级，能隙变宽的现象均称为量子尺寸 效应。能带理论表明，金属费米能级附近的电子能级一般是不连续的，这一点只 有在高温或宏观尺寸情况下才成立。对于只有有限个导带电子的超微粒来说，低 温下能级是连续的，对于宏观物体包含无限个原子即导带电子数n 趋于无穷，能 级间距如下式所示 占：生。1 3 nv 式中n 是超微粒的总导电电子数，v 是超微粒体积，是费米能级，对于宏观物 体，能级间距为零，而对于纳米粒子，原子数有限，n 值很小，导致能级间距有 一定的值，即能级间距发生分裂。当能级间距大于热能、静磁能、静电能、光子 能量或超导态的凝聚能时，这时必须考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、 光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。 2 表面态效应 纳米粒子随半径减小，越来越多的原子处于表面层。表面层原子和体内原子 有不同的成键情况。悬空键、表面缺陷比较多，表面态往往起到猝灭中心的作用。 未包覆适当表面活性剂的半导体超微粒发光往往很差，而包覆适当表面活性剂 后，发光可能大大增强，其原因可能是表面活性剂分子减小了表面悬空键和缺陷。 表面吸附电子或空穴可能强烈影响体内电子、空穴和激子的运动状态，从而影响 发光性质。 3 介电限域效应 当纳米粒子分布于一定的介质中，若纳米粒子的介电常数和周围介质不同， 当外界光场作用时，由于纳米微粒与介质折射率的差别，在光场中界面处场强会 增强，还将导致表面极化和电荷分离。这种局域效应对纳米材料的光物理特性和 非线性有显著影响，从而影响纳米粒子的发光和非线性光学性质。 第二章纳米 | 辩的物理赦壶、光谱实验疑稀= l 二离子性质 硬士学位论文张晓被 4 宏观量予隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称为宏观 的量子隧道效应。当微电子器件进一步细微化时，必须要考虑量子隧道效应。 5 小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射 深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳 米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性 呈现新的小尺寸效应。例如，光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移； 磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变；声予谱发生改变等。 上述纳米材料的物理效应是纳米微粒与纳米结构器件的基本特性。它使纳米 微粒和纳米结构材料呈现许多奇异的物理和化学性质。其中与稀土掺杂纳米材料 发光性质密切相关的是表面态效应与小尺寸效应i 2 2 光谱知识介绍 光在介质中的传播是电磁波与原子、分子的相互作用问题。在外加光场的作 用下，原子发生受迫振荡。偶极子振荡将产生辐射场，它是靠吸收外光场能量后 的再发射，称为散色光场。 ， 外界对原子体系的激发可以是源自从基态跃迁到激发态，这时原子在能级间 的分布会偏离热平衡时的玻尔兹曼分布。但是过多的原子处于激发态的系统是不 稳定的，一些原子要通过辐射跃迁或无辐射跃迁方式回到基态，恢复热平衡时的 玻尔兹曼分布。即：辐射跃迁是通过发射光子将激发所得能量释放出来的过程。 无辐射跃迁是通过原子间的碰撞等形式将激发所得能量交给周围的环境( 统称为 晶格) 的过程。因此，原子逗留在激发态的时间是有限的，经常将这个时间称为 激发态寿命。 原子系统从偏离热平衡状态到恢复热平衡时的玻尔兹曼分布的过程称为驰 2 ，坟一： h v 础殳 ，叽， 吸收受激发射 2 n s 纳米晶的结构缺碴s 发光硕士学位论文张晓渡 豫过程。 荧光：自发发射的光在光谱学上称为荧光。 m i = 8 h v 3 8 2 i c 3 a “自发发射系数；b “受激发射系数 反射光谱、吸收光谱、发射光谱、激发光谱 当光照射到固体表面时，部分被反射，若入射光强度为厶，反射光强度为k 时，则有 r = 生( 2 2 1 ) o 为反射系数。反射系数对频率的依赖关系r ( c o ) 称为反射谱。 当光进入固体后，由于可能被吸收，光强随进入固体的深度而衰减 ，( x ) = 1 ( 1 一只) 日一“ ( 2 2 2 ) 口为吸收系数，吸收系数随国的依赖关系口) ，称为吸收谱。 发射光谱：激发波长固定，测量发光强度随着波长( 频率或波数) 的变化关系。 激发光谱是固定探测器的探测波长不变，测量发光强度随着激发波长的变 化。与吸收光谱比较，由于激发光谱没有背底，具有更高的灵敏度，但激发光谱 要求被测样品有发光能级，而且只能探测到弛豫到这个能级的那些高能激发态的 谱线。激发光谱和吸收光谱可以给出上能级结构，而发射光谱可以给出下能级结 构。 荧光衰减和时间分辨光谱 用短脉冲激发样品后，发光强度随着时间的变化曲线即为荧光衰减曲线。发 光的衰减曲线一般可以分为两大类，( 1 ) 单分子过程，( 2 ) 双分子过程。 对于单分子过程，发光按指数衰减， ，( ，) e x p ( 一a t ) ( 2 2 3 ) 其中爿是跃迁几率。 对于双分子过程中发光的衰减曲线为 1 4 第二章纳米材斟的物理赦直、光谌实验及稀土离子性质 碗i 学位论文 张隆渡 m 卜攀汜2 - 4 ) 时间分辨光谱是采用脉冲激发固定取样时间，得到的激发停止后不同时间的 发射光谱。时间分辨光谱的某一波长处的光强随时间的变化就是发光衰减曲线。 2 3 稀土原子的电子结构特点、三价稀土离子能级和跃迁 稀土元素的电子结构 钇的电子组态为： ls 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d ”4 s 2 4 p 6 4 d 5 s 2 镧系原子的电子组态为： ls 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 0 4 f “5 s 2 5 p 6 5 d s 2 。 其中n = 0 1 4 ，m = 0 或l 。 钇和镧系离子的特征价态为+ 3 ，当形成正三价离子时，其电子组态为： y 1s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 。0 4 s 2 4 p 6 l n ”1s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 1 3 d 1 。4 s 2 4 p 6 4 d ”4 f “5 s 2 5 p 6 稀土离子在固体中一般呈现三价，镧系元素中的某些元素还有二价和四价。 4 f 电子轨道全空，半充满和全充满电子的离子为稳定态，如l a ”、g d 3 + 和l u ”比 较稳定，而在l a 和g d 右侧的三价离子( c e ”、p r 3 + 和t b ”) 的4 f 轨道中比稳定 态多一或二个电子，为趋于稳定态，它们易失去一个电子而被氧化为+ 4 价：在 g d 和l u 左侧的s m 3 + 、g u “和y b ”比稳定态少一或二个电子，为趋于稳定态，它们 易被还原为+ 2 价。表2 1 1 - 为稀土离子各价态的电子结构。 表2 1 1 各稀土元素原子的电子层结构和它的离子价态 z n s 钠米晶镌结掏缺略与笈光硕士学位论文张晓波 电子层结构 原子序数元素元素符号 离子 原子 m 2 + m 3 + m ” 2 l钪s c a r 3 d 1 4 s 2e a r - 2 2钇y k r 4 d 1 5 s 2 k r 5 7镧l a x e 5 d 6 s 2 x e 5 8铈c e x e 4 f 1 5 d 1 6 s 24 f 24 f 1 x e 5 9镨p r x e 4 f 3 6 s 24 f 24 f 1 6 0钕n d x e 4 f 4 6 s 24 f 44 f 34 6 1钷p m x e 4 f i 6 s 2 4 ， 6 2钐s m x e 4 f 6 s 2 4 p4 ， 6 3铕e u x e 4 f 7 6 s 24 f 74 f 6 6 4 钆 c , d x e 4 f 7 5 d 1 6 s 24 f r 6 5铽t b x e 4 f 9 6 s 2 一 4 p _ 6 6镝 d y x e 4 f 1 0 6 s 2 4 f l o4 f 94 f 6 7钬h o m e 4 f “6 s 24 f 1 4 p4 f 6 6 8铒e r x e 4 f ”6 s 2 4 f “ 一 6 9铥t m x e 4 f “6 s 2 4 f 1 34 7 0 镱 y b x e 4 f “6 s 24 f “4 7 1 镥l u x e 4 f “5 d 1 6 s 24 f 。4 在镧系元素中，随着从镧到镥原子序数的增加，它们的原子半径和离子半径 在总的趋势上随着原子序数增加而减小，这一现象称镧