（化学专业论文）汽油加氢精制过程中二次硫化物生成机理研究.pdf

s t u d yo nf o r m a t i o nm e c h a n i s m so fr e g e n e r a t e ds u l f u r c o m p o u n d sf r o mg a s o l i n eh y d r o f i n i n g at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：y uh o n g c h a o s u p e r v i s o r ：p r o f z h a n gs h i g u o p r o f x i ad a o h o n g c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo f p e t r o l e u m ( e a s tc h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：奎! 主! 堡日期：口年舌月矛同 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：垂迭丝 指导教师签名：弓譬娟亥 日期：彦。睥月罗e 1 日期：3 01 1 年占月q 日 摘要 汽油硫含量标准越来越严格，但在汽油加氢脱硫精制过程中，有关二次硫化物的产 生许多问题还认识不清楚，研究汽油加氢精制过程中二次硫化物的生成机理有重要意 义。本文针对汽油选择性加氢脱硫精制过程中二次硫化物生成机理进行了分子模拟结合 实验的系统研究。 采用密度泛函理论里的相应方法( b 3 l y p ) ，在较精确的基组( 6 3 l1 + g ( 吐p ) ) 水 平上对1 ，3 丁二烯与h 2 s 的反应机理进行了研究，采用q s t 2 方法计算出了过渡态，以 此为基础计算出了反应过程各点的能量，用i r c 方法分析了过渡态，找到了正确的反应 路径。1 ，3 丁二烯与h 2 s 通过中间体c o m l 反应生成4 巯基1 丁烯和3 巯基1 丁烯的活 化能分别为1 7 0 8k j m o l 和2 1 8 3k j m o l ，l ，3 丁二烯与h 2 s 反应更易生成3 巯基1 丁烯。 四氢噻吩脱氢生成二氢噻吩的活化能为4 6 5 9 k j m o l ，二氢噻吩脱氢生成噻吩的活化能为 4 37 5 k j m o l 。 用量子化学方法对1 辛烯与h 2 s 的反应机理进行了研究，找到了可能的中间体、过 渡态，对活化能和相关能量进行了计算，并进行了i r c 分析，确定了各自反应路径。1 辛烯与h 2 s 反应为放热反应，该反应生成1 辛硫醇和2 辛硫醇的活化能分别为2 0 1 5 k j m o l 。1 和3 5 2 7k j m o l ， 1 辛烯与h 2 s 反应更易生成1 辛硫醇。 采用密度泛函理论里的相应方法( b 3 l y p ) ，在较精确的基组( 6 - 3 1l + g ( 吐p ) ) 水 平上对1 己烯和h z s 的反应机理进行了研究，采用q s t 2 方法计算出了过渡态，以此为 基础计算出了反应过程各点的能量，用i r c 方法分析了过渡态，找到了正确的反应路径。 并进行了电子密度拓扑分析，以作为研究1 己烯和h 2 s 反应机理的补充。1 己烯和h 2 s 反应生成1 己硫醇和2 己硫醇可能的反应途径，相应的活化能为2 0 4 0 k j m o l 和 1 7 7 1 k j m o l 。发现1 己烯和h 2 s 反应生成己硫醇的过程为放热反应，低温更有利于此反 应的发生。对比生成1 己硫醇和2 己硫醇，生成后者所需的活化能较低且放出的热较多， 因此从动力学和热力学角度分析，1 己稀和h 2 s 反应较易于生成1 己硫醇。通过对己硫 醇生成2 ，5 二甲基噻吩反应机理的理论研究，从理论上验证了l e f l a i v e 等提出的离子反 应机理，并进一步找到了反应的具体途径。在反应过程中，己硫醇先环化生成2 ，5 二甲 基四氢噻吩，然后分步脱氢生成2 ，5 二甲基噻吩。通过对己硫醇生成2 ，5 二甲基噻吩反 应的能量分析，在中间体i 异构化生成中间体i i 接着环化生成中间体i i i 的过程中，相应 的活化能为仅为3 9 2k j m o l 和2 9 8k j t o o l ，可知中间体i 易生成中间体i i i ；而2 ，5 二甲 基四氢噻吩分步脱氢生成2 ，5 二甲基噻吩需分别克服高达4 4 4 3k j t o o l 和4 7 1 3k j m o l 的能垒，从反应能量角度分析2 ，5 二甲基噻吩很难生成。 通过改变温度对1 己烯和硫化氢的反应进行实验研究发现，1 己烯和h 2 s 反应生成 的硫醇量随着反应温度的上升逐渐增加。第六章的理论分析表明，1 己烯和h 2 s 反应生 成硫醇的反应是可逆的放热反应，从热力学角度分析，硫醇的生成量应该随着反应温度 的升高而减少，而实验结果恰恰相反，理论和实验产生了偏差，原因在于理论分析只研 究了生成两种硫醇的情况，而实验所检测的硫醇种类远超过两种。总硫的含量随着温度 的升高逐渐增加。通过改变硫化氢加入量对1 己烯和硫化氢的反应进行研究发现，随着 h 2 s 加入量的增加硫醇的生成量逐渐增大且有最大值，达到最大值后不再增加。 用量子化学方法对1 己烯和h 2 s 在催化剂载体三氧化二铝上的反应机理进行了研 究，找到了可能的中间体、过渡态，对活化能和相关能量进行了计算，并进行了i r c 分 析，确定了各自反应路径。1 己烯和硫化氢在a 的作用下经过过渡态生成1 己硫醇的活 化能为1 0 6 1 k j m o l ，1 己烯和硫化氢生成1 己硫醇的反应在三氧化二铝催化剂载体存在 下更容易发生。 关键词：烯烃；1 己烯；硫化氢；反应机理；过渡态 s t u d yo nf o r m a t i o nm e c h a n i s m so fr e g e n e r a t e ds u l f u r c o m p o u n d s i ng a s o l i n eh y d r o f i n i n g y uh o n g c h a o ( o r g a n i cc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f z h a n gs h i g u o p r o f x i ad a o h o n g a b s t r a c t w i t hm o r ea n dm o r es e v e r es t a n d a r df o rt h es u l f u ri ng a s o l i n e ，i nt h ep r o c e s so fg a s o l i n e h y d r o t r e a t i n g ，t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m so fr e g e n e r a t e ds u l f u rc o m p o u n d sh a v en o tb e s t u d i e dc l e a r l y i ti sw o r t hs t u d y i n gt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m so fd e r i v e ds u l f u rc o m p o u n d s i nt h i sp a p e rt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m so fr e g e n e r a t e ds u l f u rc o m p o u n d sw e r es t u d i e db y q u a n t u mc h e m i s t r ya n de x p e r i m e n t d f tm e t h o dw a su s e dt o s t u d yt h er e a c t i o no f1 - 3 - b u t a d i e n ea n dh 2 s e v e r yp o i n t s g e o m e t r yw a so p t i m i z e dc o m p l e t e l yb yt h em e t h o db 3l y p e n e r g yo fe v e r yp o i n tw a s c a l c u l a t e d t h et r a n s i t i o ns t a t e sw e r ec a l c u l a t e db yt h em e t h o dq s t 2a n dw e r ea n a l y s e db y i r c f e a s i b l er e a c t i o n p a t h w a yo ft h i s r e a c t i o nh a sb e e ns t u d i e d t h e c o r r e s p o n d i n g a c t i v a t i o n e n e r g i e s a r e2 0 4 0 k j m o la n d17 7 1k j m o li nr e a c t i o no ft h ef o r m a t i o no f 1 - h e x a n e t h i o la n d2 - h e x a n e t h i o lr e s p e c t i v e l yi nt h er e a c t i o no fl h e x e n ew i t hh 2 s t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tt h ei n t e r m e d i a t ei ii sf o r m e db yi s o m e r i z a t i o no ft h ei n t e r m e d i a t eia n d t h ei n t e r m e d i a t ei i ii sf o r m e db yc y c l i z a t i o no ft h ei n t e r m e d i a t ei ii nt h er e a c t i o no ft h e f o r m a t i o no f2 ，5 一d i m e t h y l t e t r a h y d r o t h i o p h e n ef r o m2 - h e x a n e t h i 0 1 t h e c o r r e s p o n d i n g a c t i v a t i o ne n e r g i e sa r e3 9 2k j m o la n d2 9 8 k j m 0 1 2 , 5 - d i m e t h y l t e t r a h y d r o t h i o p h e n ei s d e h y d r o g e n a t e ds t e pb ys t e pt of o r m2 , 5 - d i m e t h y l t h i o p h e n e t h ec o r r e s p o n d i n ga c t i v a t i o n e n e r g i e sa r e4 4 4 3k j m o la n d4 71 3k j m 0 1 d f tm e t h o dw a su s e dt os t u d yt h er e a c t i o no f1 - o c t e n ea n dh 2 s e v e r yp o i n t sg e o m e t r y w a so p t i m i z e dc o m p l e t e l yb yt h em e t h o db 3 l y p e n e r g yo fe v e r yp o i n tw a sc a l c u l a t e d t h e t r a n s i t i o ns t a t e sw e r ec a l c u l a t e db yt h em e t h o dq s t 2a n dw e r ea n a l y s e db yi r c s o m e r e a c t i o np a t h w a y so ft h er e a c t i o no f1 - o c t e n ea n dh 2 sh a sb e e nf o u n d t h ec o r r e s p o n d i n g a c t i v a t i o ne n e r g i e sw e r ec a l c u l a t e d d f tm e t h o dw a su s e dt o s t u d yt h er e a c t i o no fl h e x e n ea n dh 2 s e v e r yp o i n t s g e o m e t r yw a so p t i m i z e dc o m p l e t e l yb yt h em e t h o db 3l y p e n e r g yo fe v e r yp o i n tw a s c a l c u l a t e d t h et r a n s i t i o ns t a t e sw e r ec a l c u l m e db yt h em e t h o dq s t 2a n dw e r ea n a l y s e db y i r c f e a s i b l er e a c t i o np a t h w a yo ft h i sr e a c t i o nh a sb e e ns t u d i e d t h e c o r r e s p o n d i n g a c t i v a t i o ne n e r g i e sw e r ec a l c u l a t e d t h er e a c t i o no f1 - h e x e n ea n dh 2 sw a ss t u d i e db ye x p e r i m e n t t h ef o r m a t i o nl a w su n d e r d i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d ，a n dt h er e a c t i o nm e c h a n i s m sw e r eo b t a i n e d t h o u g ht h ea n a l y s i so fp o t e n t i o m e t r yd a t aa n dg sa n a l y s i s d f tm e t h o dw a su s e dt os t u d yt h er e a c t i o no f1 - h e x e n ea n dh 2 sw i t h7 - a 1 2 0 3 e v e r y p o i n t sg e o m e t r yw a so p t i m i z e dc o m p l e t e l yb yt h em e t h o db 3l y p e n e r g yo fe v e r yp o i n t w a sc a l c u l a t e d t h et r a n s i t i o ns t a t e sw e r ec a l c u l a t e db yt h em e t h o dq s t 2a n dw e r ea n a l y s e d b yi r c f e a s i b l er e a c t i o np a t h w a yo ft h i sr e a c t i o nh a sb e e ns t u d i e d t h ec o r r e s p o n d i n g a c t i v a t i o ne n e r g i e sw e r ec a l c u l a t e d k e yw o r d s ：o l e f i n ；1 - h e x e n e ；h 2 s ；r e a c t i o nm e c h a n i s m ；t r a n s i t i o ns t a t e 目录 第一章前言一l 1 1 选题背景一l 1 2 石油中含硫化合物简介l 1 3 石油中含硫化合物的脱除方法简介2 1 4 二次生成硫化物研究进展3 1 4 1 二次硫化物产生研究进展3 1 4 2 二次硫化物生成机理研究进展7 1 5 论文的目的、意义及内容9 1 6 论文的主要研究内容9 第二章理论计算方法简介l1 1 2 量子化学方法1 1 2 2 密度泛函方法( d f t ) 1 l 2 3 微扰方法1 1 2 4 电子密度拓扑分析1 3 第三章实验部分1 6 3 1 实验仪器及药品1 6 3 1 1 实验药品和试剂1 6 3 1 2 实验仪器与设备16 3 2 实验方法1 6 3 2 1 实验溶液配制l6 3 2 2 硫醇的测定方法16 3 2 3 实验方法18 3 3g c 分析方法18 第四章l 3 丁二烯与h 2 s 反应机理的理论研究2 0 4 1 计算方法2 0 4 2 结果与讨论21 4 2 1 稳定构型一2 1 4 2 2i r c 分析及反应机理解析2 3 4 4 3 能量解析2 5 4 3 本章小结2 8 第五章1 辛烯与h 2 s 反应机理的理论研究2 9 5 1 计算方法2 9 5 2 结果与讨论3 6 5 2 1 稳定构型及反应机理解析3 6 5 2 2i r c 分析3 2 5 2 2 能量分析3 2 5 3 本章小结3 4 第六章1 己烯与h 2 s 反应机理的理论研究3 5 6 1 计算方法：一2 9 6 2 结果与讨论3 7 6 2 1 反应机理解析3 7 6 2 2i r c 分析41 6 2 3 能量解析一4 2 6 2 4 电荷解析一4 7 6 2 5 电子密度拓扑分析解析4 8 6 3 本章小结4 9 第七章1 己烯与h 2 s 反应机理的实验研究5 0 7 1 反应温度的影响5 0 7 1 1 反应温度对硫醇硫生成量的影响一5 0 7 1 2 反应温度对总硫生成量的影响5 1 7 2h 2 s 含量的影响5 2 7 3 本章小结5 3 第八章丫一氧化铝载体上1 己烯与硫化氢反应机理的理论研究5 4 8 1 计算方法5 5 8 2 结果与讨论5 5 8 2 1 构型及反应机理解析5 5 8 2 2 能量分析一5 7 8 3 本章小结5 8 结论5 9 参考文献6 1 攻读硕士学位期间取得的学术成果一6 5 致谢一6 7 中国石油人学( 华东) 硕一 二学位论文 1 1 选题背景 第一章前言 早在2 0 0 6 年，美国的环保部门就要求炼油厂降低汽油中硫含量的质量分数，从以 前的4 0 0 x1 0 击将低到3 0 x1 0 ，同时要求炼厂将柴油中含硫量的质量分数从以前的5 0 0 x1 0 6 降到1 5 1 0 击【1 1 ；紧随其后，韩国、印度、澳大利亚等国也对本国油品中的硫含 量提出了差不多的要求。在更早的2 0 0 5 年，欧美就要求柴油中硫的含量低于5 0 1 0 一， 以后又要求柴油中的硫含量低于1 5 x1 0 击，目前欧美正在追求无硫柴油【lj 。对柴油中的 硫含量，我国北京在2 0 0 5 年就已经执行欧i i 标准了，在2 0 0 8 年就开始执行欧i i i 标准了。 汽油中的硫严重污染环境，我国对汽油中硫含量的要求也越来越严格了，在2 0 0 7 年到 2 0 0 8 年期间，我国环保部门就要求汽油中的硫含量执行欧i l l t 4 放标准，而北京要执行严 格的欧标准；在2 0 1 0 年到2 0 11 期| 日j 年全国执行欧r v 标准。但是，目前我国炼厂的油 品精制技术远不能满足要求，可见就深度脱硫而言还有许多研究工作要做。 1 2 石油中含硫化合物简介 在石油中，硫化物的存在形式很多，其主要表现为硫醇、硫化氢、脂肪族硫化物、 杂环化硫化物、二硫化物以及芳香族硫化物和元素硫等。根据文献记引6 。，在原油及其 馏分中以溶解状态存在的有硫化氢和元素硫，它们总的含量大于o 0 1 d 于0 1 ，在 2 5 0 左右的轻馏分中存在的硫醇严重影响轻馏分。在石油中所含的硫化物中，所谓的 “活性硫”1 6 1 1 h 硫化氢、元素硫以及低分子硫醇可以和金属反应，因此硫醇能够腐蚀设 备。轻馏分和中间馏分罩含有较多的硫醚，在原油中硫醚的含量也是比较多的。而在渣 油中以及高沸点馏分中存在的噻吩，在原油中含量也较多，噻吩在渣油中的含量甚至占 其硫含量的一半【q 以上。所谓的“非活性硫化物”1 6 1 大部分集中在重馏分中，这些硫化 物有噻吩、二硫化物、硫醚，在这些硫化物中又以噻吩含量最高，这些硫化物不仅含量 高而且难以脱除，这就是影响重质油加工的难题。在石油馏分中，馏分的沸点越高所含 的硫化物量也会随着增高，不过在所有馏分中都有含硫化合物，而原油中硫的含量却低 于百分之四1 6 】。 第一章前言 1 3 石油中含硫化合物的脱除方法简介 选择性加氢脱硫( h d s ) 是在汽油加氢脱硫过程中采用高选择性的催化剂，这些催 化剂不但能够保证高效的硫化物脱除还能减少辛烷值的损失，可谓一举两得，在这方面 具有较好技术的国内有抚顺研究院，国外有e x x o n m o b i l 公司以及研究所i f p 。 汽油深度脱硫方法很多，目前主要用的是加氢脱硫和吸附脱硫【3 】，氧化脱硫1 2 1 、生 物脱硫【4 l 和萃取脱硫方面的研究也在慢慢的兴起。氧化脱硫的技术是用氧化剂以及催化 剂把噻吩等含硫化合物氧化成亚砜或者砜，再用吸附、精馏以及萃取等方法将砜和亚砜 除去，最终达到脱硫的目的，由此可见氧化脱硫过程需要增加萃取过程，萃取必然会造 成原料损失1 5 】。吸附脱硫是利用吸附剂吸附柴油中的含硫化合物，从而脱除柴油中的硫 化物，可见吸附剂的选择和制备对吸附脱硫及其重要，吸附脱硫又可分为反应吸附脱硫、 物理吸附脱硫、以及选择吸附脱硫，物理吸附脱硫近几年较受关注【6 】，吸附脱硫操作简 单条件要求不高，但吸附剂的寿命问题是影响吸附脱硫发展的关键。生物脱硫，又叫做 生物催化脱硫( b d s ) ，这是利用生物菌除去石油中含硫化合物的一种技术，但该技术 脱硫效率低且对硫化物选择性较强1 7 】，目前生物脱硫并未得到广泛应用。 将油品中的含硫化合物用不相容的溶剂萃取去除的方法称作溶剂萃取脱硫法。在溶 剂将油品中的硫化物萃取出来后，得到了清洁的油品，而溶剂也可以采取蒸馏的方法回 收再利用。碱液是萃取过程中最常用的萃取剂，在其中添加有机溶剂后可以明显提高萃 取脱硫效率，在萃取脱硫方面做的较好的有石油大学的夏道宏等。 尽管近几年兴起了诸多的脱硫方法，但加氢脱硫方法由于技术成熟，加之应用范围 广，效率也相对较高，在实际工业应用上加氢脱硫依然是主要的脱硫方法【8 】。近几年国 内外大规模兴建加氢脱硫装置，进一步增加加氢脱硫处理量。由此可见，加氢精制在今 后还将是汽油精致的主要方法，对其过程进行深入透彻的研究很有必要。 1 4 二次生成硫化物研究 在加氢处理过程中再次生成了一部分含硫化合物，称为二次硫化物【3 4 】，这种含硫化 合物的产生引起了国内外高度关注，同时这些含硫化合物已经得到国内外的相关研究的 证到9 , 1 0 , 1 1 , 1 2 , 3 4 】。但是这种二次硫化物是怎样生成的，以及二次硫化物的生成会对加氢 精制过程产生什么影响，二次硫化物是否难以脱除，所有这些问题目前都未得到解决， 国内外有关二次硫化物的研究还很少，而这方面的系统研究几乎没有9 , 1 0 , 1 1 , 1 2 , 3 4 盯。 2 中国石油大学( 华东) 硕+ ：学位论文 1 4 1 二次硫化物产生研究 多年以前可以说燃料油中的二次生成硫化物并不是问题，但新标准要求除尽燃料油 中的任何硫化物，目前催化裂化汽油深度加氢精制就成了研究的重点。n d o s 认为加氢 脱硫过程生成的硫化氢很容易和烯烃发生反应，生成各种各样的硫化物如硫醇【9 1 。 f c c 汽油在脱臭后依然含有大量含硫化合物特别是硫醇，这些硫醇主要以c 5 的形式 存在，采用不同的脱硫工艺可以将汽油中的硫醇依次脱除，可以得出汽油中不同结构硫 醇，脱臭难易次序为c 5 以上的异构硫醇最难被脱除，其次是高级正构硫醇，甲基苯硫酚 虽然酸性较强，但也较难脱除，在脱臭后汽油中未发现有c 5 以下的正构硫醇以及c 4 以下 的异构硫醇存在，低分子硫醇容易脱除而大分子硫醇较难脱除，由此可以推出提高汽油 脱臭深度的关键是提高对c 气以上异构硫醇及高级正构硫醇的脱除率【1 0 】。 汽油h d s 过程后期硫化氢和烯烃再次结合生成硫醇，其过程如下： r =+ h ：2 s i 卜s h 这将导致汽油产品中硫醇种类增加。为了达到低硫含量汽油( 如1 0 p p m w ) 的标准，控 制再结合硫醇生成的技术是必要的【1 1 1 。 蔡力等研究发现 1 2 】，循环氢中硫化氢的含量和反应温度是影, l ；i d i 氢精制汽油中硫醇硫 含量的主要因素，在实际工业生产中控制反应器上层出口温度在2 6 5 到2 7 0 之间， 同时控制下层出口温度在3 1 0 到3 1 5 c 之间，控制循环氢的再生温度在1 1 8 到1 2 2 。c 之间，可明显降低加氢汽油中的硫醇硫含量。 赵乐平等人经过研究发现【1 3 】，h 2 s 的存在不仅会抑制催化裂化汽油中的重馏分的脱 硫深度，同时也会抑制烯烃的加氢反应，特别是在低温2 6 0 。c 条件下，循环氢中的硫化 氢含量达到一定值，其与烯烃反应又生成了一部分硫醇。 方虹等采用沸点蒸馏仪进行馏分切割实验【1 4 】，研究了脱臭前后硫化物含量的变化， 经过研究发现，制约脱臭效果的关键馏分是1 8 0 c 以上的馏分，c 7 、c 8 组分是影响脱臭 效果的关键，而低级硫醇较容易脱出，随着硫醇分子量的增加，脱除难度越来越大。 汽油中硫化物的脱除反应是可逆反应，硫化氢的存在会抑制含硫化合物的脱除反 应，相反如果存在烯烃，硫化氢就会和烯烃反应生成含硫化合物，而且大部分生成分子 量较大的化合物，因此降低加氢脱硫过程中硫化氢的含量将减少汽油中分子量较大含硫 化合物的生成【1 5 】。 第一章前言 唐津莲等l l6 】通过研究庚烯与硫化氢在小型固定流化床上采用固体酸催化剂的反应， 研究了催化裂化汽油中含硫化合物的生成机理【l6 1 ，研究发现庚烯与硫化氢反应为放热反 应，主要生成噻吩、硫醇、硫醚等硫化物，庚烯含量越高生成的硫化物越多，提出了庚 烯与硫化氢的反应机理，认为烯烃在酸性催化剂活性中心上吸附形成正碳离子，接着硫 化氢与形成的正碳离子结合生成硫醇，硫醇的生成遵循碳正离子反应机理【1 6 】。 研究【1 7 】表明，硫化氢与烯烃的反应机理并不固定，反应过程或者遵循自由基机理， 或者遵循亲核反应机理，或者遵循亲电加成反应机理。在没有引发剂时，h 2 s 与简单烯 烃的加成是以亲电机理进行的，且遵循马氏规则【1 7 1 。但是，这个反应通常进行得很慢， 往往不能完成，或者需要很严格的条件，除非使用酸催化剂【1 7 】。 在任何油品的加氢脱硫过程中1 8 】，只要有烯烃存在，生成的硫化氢就会和烯烃进行 加成反应。就化学反应平衡来讲，硫化氢与烯烃的反应完全可以发生，而高分子量的含 硫化合物又难以脱除，所以硫化氢和烯烃的反应有时很容易发生【1 8 】，从而造成了油品中 含硫化合物含量增加。在石油的轻馏分中，硫化氢能够较多的和油品接触，从而导致二 次硫化物的生成f 1 8 】。 研究发现1 1 9 1 ，汽油中含硫化合物的含量随着催化裂化过程中硫化氢含量的升高而升 高，这进一步表明了在油品催化裂化过程中硫化氢可以和烯烃反应生成含硫化合物【1 9 】。 油品在加氢精制过程中生成的硫化氢会和烯烃进行加成反应生成大分子硫醇，而部分硫 醇会环化生成四氢噻吩及其衍生物，也可能进一步脱氢最终生成噻吩等，催化裂化汽油 中所含的噻吩类化合物可能大部分都源于这个反应，因为硫化氢增多后噻吩类化合物也 相应增加了【1 9 】。 文献【2 0 】中研究发现，h 2 s 可以和烯烃反应生成很少量的噻吩类化合物。其反应机理 是，硫化氢先和烯烃发生加成反应生成大分子硫醇，部分长链的硫醇会继续反应环化生 成四氢噻吩及其衍生物，这些化合物会脱氢最终生成噻吩及其衍生物例。上述反应机理 如图l 【2 0 j 所示。 4 中国石油大学( 华东) 硕i ：学位论文 h y d r o c a r b o n s + h 2 s c r a c k i n g h y d r o c a r b o n s ! ：! ! ! ! 坐l o ft h ef e e d d o u b l e b o n d i s o m e r i z a t i o n ! 坌2 - ? 图1f c c 汽油中含硫化合物的可能生成机理：( a ) 大分子硫化物的裂解反应；( b ) 加氢精制过程 中产生的h 2 s 与烯烃的反应 f i g 1 p o s s i b l ew a y so ff o r m a t i o no fs u l f u r - c o n t a i n i n gc o m p o u n d sp r e s e n ti nf c c g a s o l i n e ：( a ) t r a n s f o r m a t i o no fh e a v ys u l f u rc o m p o u n d sc o n t a i n e di nt h ef e e d ；( b ) r e a c t i o no fh 2 sw i t h o l e f i n so rd i o l e f i n s 文献中提到【2 1 ，2 2 1 ，汽油的主要调和组分是催化裂化汽油，国内调和组分中8 0 是催 化裂化汽油，汽油中硫和烯烃主要来自调和组分中的催化裂化汽油，因此要降低汽油中 的硫和烯烃，可以通过降低催化裂化汽油中的烯烃含量和硫含量来实现。直流汽油混合 催化裂化汽油加氢后重整，可制备优质的调和组分。一般来讲【2 1 ，2 2 1 ，硫醇类含硫化合物 比噻吩类含硫化合物更容易发生加氢脱硫反应，催化裂化汽油掺炼直馏汽油进行加氢反 应后，产物中硫醇的含量有随着烯烃含量的增加而增加的趋势。文献中认为，掺炼直馏 汽油后生成的硫醇硫是硫化氢与烯烃重新生成的。其反应式为： r c h = c h 2 + h 2 s r c h 2 - c h 2 s h 5 g d 第一章前苦 重整原料的硫含量要求低于0 5 g 9 1 2 , 2 2 j ，掺炼汽油要达到目标就要提高加氢反应温 度或者降低空速，而上式反应随着温度的升高更有利于向右方向反应，从而生成更多的 硫醇。降低空速上式反应和硫化物的加氢脱硫反应时间都会增加，可见只有设法将烯烃 饱和才能保证汽油馏分中硫含量低于0 5 9 9 g 。催化裂化汽油中8 5 ( 2 到1 8 0 。c 的馏分可以 掺炼直馏汽油作为汽油重整的原料，要通过加氢精制生产合格的重整原料，必须保证掺 炼率在2 0 ，温度在2 9 0 到3 i o 。c 之间，压力在3 2 m p a ，空速在2 n 3 h ，氢油体积比在 3 0 01 2 1 , 2 2 1 。 文献中记载1 2 3 , 2 4 1 ，石家庄股份有限公n 6 0 万f f a o c t m 催化裂化汽油选择性加氢装置 首次开工初期硫醇含量偏高，且辛烷值有较大损失。抚顺化工研究院分析原因后发现， 循环氢中硫化氢的含量在进油初期高达8 0 0 0 9 9 g ，且反应装置的入口温度仅为2 1 0 。c ， 在这种条件下烯烃和硫化氢发生加成反应生成了硫醇l 2 3 , 2 4 】。即使通过循环氢的部分外排 来降低硫化氢的含量，硫化氢的浓度也会保持在4 0 0 0 到6 0 0 0 p g 【2 3 ，2 4 1 。抚顺研究院研究 发现，随着硫化氢含量的增加汽油的脱硫率明显下降，循环氢中的硫化氢抑制加氢脱硫 反应。r a n a 等人认为，在没有硫化氢的氢气里，h 2 解离为负责加氢功能的h + 和负责离解 功能的h 【2 3 , 2 4 】。在含硫化氢的氢气里，硫化氢的解离增加了h + 的比例，也就增加了加氢 功能，但是s h 很容易吸附到加氢脱硫催化剂的不饱和活性位上，从而抑制加氢脱硫反 应【2 3 ，2 4 1 。 s h a t a n a k a 等2 7 锄1 人对烯烃在f c c 汽油加氢精制过程中发生的作用进行了研究，结 果发现，烯烃可以和硫化氢在催化n c o m o 勿a 1 2 0 3 的存在下进行反应，生成了含硫化合 物，与此同时，在加氢精制过程中硫化物进行了脱硫化氢的反应以去除硫化物，两个反 应同时发生，结果却是加氢脱硫过程中硫化物含量并未减少，因此烯烃生成的硫化抵消 了分解的硫化物，最终导致加氢脱硫达不到效果，可见二次硫化物的生成已经严重影响 了加氢脱硫过程，有些二次硫化物甚至是更难除去的化合物，对二次硫化物的研究必须 更深入的进行才能达到去除硫化物的目的【2 7 3 0 1 。 刘申趔3 l 】经过研究发现，在液化石油气脱硫醇过程中，向氢氧化钠溶液中加入微量 的乙醇胺后脱硫率可明显提高，在实际生产中发现，保持原有工艺条件及设备操作状况 下，在氧化脱硫碱液中加入质量百分比0 5 6 到0 8 1 的乙醇胺后，催化剂的催化作用 并未减弱，而且脱硫醇率提高了，进而降低了硫对设备的腐蚀，减少了污染f 3 l 】。 张广建1 3 2 j 研究发现，汽油中的硫化物在加氢精制时会分解产生硫化氢，生成的硫化 氢会和汽油中的烯烃进行加成反应生成硫醇。汽油中的小分子量的硫醇更容易与硫化氢 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 加成生成硫醇，随着硫化氢含量的增高，硫醇的生成量也随着增加。在反应器出口加上 注氨设备，可有效脱除硫化氢【3 2 】。 1 4 2 二次硫化物【3 4 1 生成机理研究 文献中【3 3 1 介绍了汽油加氢精制过程中2 ，5 二甲噻吩的生成机理如图2 所示，在催化 裂化催化剂的作用下，烯烃首先和h + 反应生成碳j 下离子，碳正离子再与h 2 s 进一步反 应生成带正电荷的硫醇离子，硫醇离子失去氢离子生成硫醇，硫醇和正离子反应生成碳 正离子，接着环化生成带正电荷的四氢噻吩衍生物，脱去氢离子后生成四氢噻吩衍生物， 脱氢后生成四氢噻吩衍生物【3 3 】。 八八业彭玉兰一八 l ； h 图22 ，5 - z 甲基噻吩的生成机理 f i g 2 t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo f2 ，5 - d i m e t h y l t h i o p h e n ei nt h er e a c t i o no f1 - h e x e n ew i t hh 2 s 唐津莲等【16 】认为在庚烯与h 2 s 反应过程中，庚烯与硫化氢并不是先生成硫醇中间 体再生成噻吩类化合物，而是先生成不饱和的硫醇中间体再生成噻吩类化合物。庚烯在 酸性催化剂的活性中心上失去一个负氢离子生成不饱和正碳正离子，不饱和正碳离子再 与h 2 s 反应生成巯基烯烃，巯基烯烃接着进行负氢离子转移然后环化，并进一步脱氢生 成噻吩类化合物【1 6 】。反应过程如图3 所示。 第一章前言 图3 庚烯与硫化氢反应的反应机理 f i g 3 t h em e c h a n i s m so ft h er e a c t i o no fh e p t e n ew i t hh 2 s n d o s 9 】等研究了在氢气和硫化氢存在下1 己烯的反应，反应过程如图4 示： s h 八八二”凡+ 疋h ，+ 以+ 图4 在氢气和硫化氢存在下1 己烯的反应 f i g 4 t h er e a c t i o no f1 - h e x a n ei nh 2a n dh 2 s n d o s 认为己硫醇和硫化氢反应并不生成噻吩，在分析产物后提出了均裂和异裂同时发 生的反应机理，如图5 所示： 8 中国石油大学( 华东) 硕 ：学位论文 + 盼j h s ”一 + + + h s 。 图5己烯和硫化氢反应机理 f i g 5 t h em e c h a n i s m so ft h er e a c t i o no fh e x a n ew i t hh 2 s 国内外目前很少有对二次硫化物的生成机理进行系统研究的报道，对二次硫化物的 生成机理并没有得到清楚认识，而二次硫化物又严重影响汽油加氢精制过程，甚至抑制 汽油加氢脱硫反应的发生。因此，对二次硫化物生成机理进行深入系统研究亟待开展。 1 5 论文的目的及意义 目前对汽油加氢精制过程中二次硫化物的生成研究仅停留