（物理化学专业论文）silole衍生物的电子结构及其光电性能的理论研究.pdf

摘要 自从b r a v e 和h u b e l 合成第一个s i l 0 1 e ( 噻咯，即l ，l ，2 ，3 ，4 ，5 一六苯基硅杂环戊 二烯) 以来，噻咯及其衍生物的合成、反应、性质、与过渡金属原子配位、噻咯阴 离子、噻咯聚合物以及含有噻咯环的兀共轭体系等已被广泛的研究。噻咯的l u m o 水平较低，电子流动性和电子亲合势较强，是一种性能良好的电致发光材料，同时 也可用作电子传输层材料。 在文中，我们对3 ，4 一二甲基一2 ，5 一二( 三甲基硅基) 噻咯的1 ，1 位取 代衍生物的几何结构、电子结构以及光谱性质进行理论研究，以讨论取代基电负性 不同对其的影响。结果表明，激发态的跃迁类型均为h o m o l u m 0 的兀_ 兀跃迁， 且激发态结构弛豫主要定域在s i l 0 1 e 环及其直接相连的2 ，5 位取代基上。s i l o l e 环上硅原子的取代基电负性不同时，五种化合物的基态和激发态的几何结构、 h o m 0 一l u m 0 能隙以及吸收和发射光谱都会发生变化，即随着取代基电负性的增强， h o m o l u m 0 能隙变小，其最大吸收波长和发射波长发生红移。 同时我们还用苯基与甲基分别对s i l 0 1 e 环的不同位置进行取代，然后对其基 态的几何结构、电子结构以及光谱性质进行理论研究。激发态的跃迁类型均为h o m 0 一l u m 0 的7 【一7 c + 跃迁，且激发态结构弛豫主要定域在s i1 0 1 e 环及其直接相连的2 ，5 位取代基上。与1 ，1 位取代相比，2 ，5 位取代吸收波长发生较明显的红移。在s i l 0 1 e 环上连有不同的取代基对h o m 0 一l u m 0 之间的能隙会有影响，而且这种影响与取代 基的性质和取代基所在的位置有关。相同位置取代时，苯基取代s i l 0 1 e 的l u m 0 能 级小于甲基取代，故相对于甲基取代s 订o l e 来说，苯基取代s 订o l e 更适宜做电子 传输材料。 关键词：噻咯；t d df 1 ；电子结构；吸收和发射光谱 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所取得 的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了 明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：避日期：? 越迄一弋一 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东 北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、 汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学位论文全文数据库 ( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全文数据库( 中国科学技 术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：崔稚堕 指导教师签名： 日 期：趔l = 厶! 日 期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 一、引言 第一章前言 在过去1 0 多年罩，信息技术的空前发展宣告了第三次工业革命的来临，计算机技 术和计算机网络的快速发展，移动电话以及电子贸易的蓬勃发展，所有这些新通讯技 术革命的诸方面造就了一个“信息时代”的2 1 世纪。信息时代推动了社会结构、产业 结构、教育方式以及家庭生活的变革，甚至连战争的形式都将变为网络战争。目前无 机半导体材料以及器件还在发展之中，但发展已接近其物理极限，因而国际上已将信 息材料与器件方面的研究目光投向作为2 1 世纪信息技术载体的具有极快响应速度、极 大信息容量和极高信息转化效率的新型材料及器件。发展全新的信息功能材料以及器 件，突破现有技术的局限，是本世纪初世界范围内所面临的最重大的科学问题之一。 作为其中重要一环的信息显示技术，在人类知识的获得和生活质量的改善方面扮 演着重要角色。有资料表明，人们所获得信息的7 0 以上来自于视觉。因此，在人类 同信息的所有联系媒介中，信息显示装置至关重要，显示器在信息技术的发展过程中 占据了十分重要的地位。几十年来，信息显示装置已经从最简单的开关灯泡指示灯、 七节数码显示器发展到了阴极射线管( c a t h o d er a yt u b e ，c r t ) 显示器，直到今天 的全色大屏幕( 大于1 0 0m 2 ) 户外显示屏和超大超薄的等离子体彩色电视。信息的显 示是依靠显示器来实现的，信息技术的高速发展，使得对优质平板显示器件的要求越 来越高，特别是高品质图像( 高分辨、高速度、宽视觉、全彩色) 及便携式( 轻、薄、 低功耗) 平板显示器必将成为巨大的产业。 二、o l 印中的有机发光材料 材料是一切科学技术的物质基础。现代科学技术对新材料提出了功能化智能化的 要求，一方面要求材料能够具有优异的光、电、磁、热性能；另一方面还要求其本身 具有感知、识别、自我调节和反馈的能力。这些材料统称为功能材料。近些年来， 由于具有十分独特的电子结构和性能，有机光电功能材料日益突显它在材料学科中的 重要地位。自2 0 世纪7 0 年代以来，基于有机分子的光、电、磁功能材料的研究一直受 到科技界的高度关注，在研究上取得了一系列进展。如2 0 世纪7 0 年代发现了有机导体， 8 0 年代发现了有机超导体，9 0 年代发现了有机铁磁体和高效的有机发光材料。同时， 这些有机功能材料在器件中的应用也取得了很大的进展。如有机电致发光器件已接近 实用化阶段。此外，水溶性有机共轭分子材料在生物传感器、物传输和缓释等方面已 东北师范大学硕士学位论文 并将能量传递给发光材料，后者经过辐射驰豫过程而发光【l 卜1 3 】。有机电致发光材料是 在大量有机物光致发光材料研究基础上发展起来的。通过电激发形成的激子与通过光 激发形成的激子本质上没有什么区别，绝大多数发光材料的光致发光光谱与电致发光 光谱基本相同。满足电致发光材料的首要条件之一就是要具有高的光致发光效率。 衡l 黧件蕊构 图1 1 有机发光二极管( o l e d ) ( 一) 有机小分子发光材料 有机材料传统上是作为化工、农用、医用及结构材料而得到广泛应用的，而作为 信息材料的研究与应用只是近年来的事情。在有机电致发光器件的研究中，选择适当 的材料是十分重要的到目前为止，人们已对大量可用作o l e d 的有机发光材料进行了研 究【1 4 。6 l 。按化合物的分子结构一般可分为两大类：有机小分子化合物和有机聚合物发 光材料。用于电致发光研究的有机小分子具有化学修饰性强、选择范围广、易于提纯、 荧光量子效率高以及可以产生红、绿、蓝等各种颜色的光等特点。下面按照器件的发 光颜色对有机小分子发光材料进行介绍： 1 纯有机小分子蓝色发光材料。在o l e d 研究中，蓝色发光材料是必需的，其本身可以 作为发光层制备三基色之一的蓝光o l e d ，还可以将其他发光材料掺杂在蓝色发光材料 中获得绿色和红色的发光器件。蓝光材料包括只含碳和氢两种元素的芳香型蓝光材 料，例如花( p e r y l e n e ) 类蓝光材料；芳胺类蓝光材料，例如具有电子给体一共轭桥 ( d 一丌) 结构的芳胺类蓝光材料( n p b ) ；有机桂类蓝光材料1 7 ，1 引，如m p s ；有机硼 类蓝光材料【1 9 j ，如t b b 。 2 纯有机小分子绿光材料。常见的绿光材料有香豆素染料( c o u m a r i n 6 ) 【2 0 】；喹吖啶酮 东北师范大学硕士学位论文 在固态时存在浓度猝灭、发光颜色稳定性不好。在器件制备中，一般采用较低浓度掺 杂在主体材料中使用。这就要求有机小分子的吸收光谱与主体材料的发射光谱有很好 重叠，从而实现能量从主体到小分子的有效传递。 ( 二) 金属配合物电致发光材料 金属配合物介于有机物于无机物之间，既具有有机物的高荧光量子荧光的优点， 又有无机物的稳定性好的特点，很早就被应用到o l e d 中：另外，在制备0 l e d 时，将它 夹在无机金属电极和有机材料之间，可以缓和有机物和无机物之间的界面断裂，起到 了过渡桥梁的作用。这类化合物具有内络盐结构且为电中性，其结构分为两类：m “+ 为1 、2 、3 价会属离子，配体多含有氧、氮杂原子，属于配体发光，配体的选择对发 光颜色和效率影响很大；稀土离子的配合物，发光源于离子，发光波长取决于稀土离 子，发光谱带较窄。 ( 三) 有机聚合物发光材料 有机小分子发光材料普遍存在结晶现象，器件工作时产生的焦耳热易使小分子材 料结晶而不可避免地降低器件的寿命；而且，有机小分子材料多采用真空蒸镀成膜， 为改进器件的性能多采用多层器件结构，制造工艺复杂，给实现大面积显示带来困难， 因此，许多学者把兴趣转向具有优良物理特性的聚合物。聚合物具有挠曲性，易加工 成型，不易结晶等特点，同时链状共轭聚合物是一维结构，其能带隙数值与可见光能 量相当，可溶性聚合物又具有优良的机械性能和良好的成膜性，因而较易实现大面积 显示。聚亚苯基乙烯( p o l y p h e n p h y l e n e ，p p v ) 电致发光现象的发现，开创了聚合物有 机电致发光器件( p l e d ) 的研究领域。聚合物具有很好的柔韧性、黏度大、不易结晶， 有良好的成膜性，制膜工艺简单，因而容易实现大面积显示。在聚合物的侧链上做一 些修饰( 基链、烷氧基、氰基、噻吩甲基等) ，不仅可以改善材料的溶解性，而且可以 改变材料的带隙，从而改变材料的发光颜色。 0 l 印的主要辅助材料 有机材料根据功能的不同又可以分为发光材料、空穴传输材料、电子传输材料等， 以上我们已经介绍了发光材料，这里主要介绍其他两种主要辅助材料。 ( 一) 电子传输材料 一般来说，电子传输材料都是具有大共轭结构的平面芳香族化合物，它们大多数 有较好的接受电子的能力，同时在一定正向偏压下又可以有效地传递电子。目前已知 东北师范大学硕士学位论文 的性能优良的电子传输材料并不多，其中一个原因是存在着电子捕获。为了准确地测 得材料的电子传输性能，要求材料不容易发生电荷转移和形成单激发态势时不发生电 子捕获，目前已知的可用于o l e d 制造的电子传输材料主要有8 一羟基喹啉铝类金属配 合物、噫二唑类化合物、有机硅材料等。下面介绍几种常见的电子传输材料： 1 、小分子电子传输材料 噫二唑( o x a d i a z 0 1 e ) 类衍生物具有较强的电子亲和势，因而以电子为主要载流 子。嗯二唑类有机小分子2 一( 4 一二苯基) 一5 一( 4 一叔丁苯基) 一1 ，3 ，4 一嗯二 唑1 8 ( p b d ，其结构详见图1 3 ) 是第一个被使用的有机电子传输材料【2 2 j ，它主要发蓝 色或紫色光，是最广泛使用的电子传输材料类型之一。p b d 是最常用的小分子电子传 输材料，很容易通过升华的方法进行纯化。 s 儿0 1 e 是环戊二烯分子中的桥碳原子被硅原子取代后所形成的一种硅杂环戊二 烯( 参见图卜3 ) 。s i l o l e 的独特的电子结构使其在光电子材料领域具有极大的应用前 景。2 ，5 一二一2 ，2 一联吡啶基一3 ，4 一二苯基一s i l 0 1 e ( e a = 3 3 e v ) 的电子迁移率比a l q 3 高两 个数量级，a 1 q 3 中由于氧气诱发的陷阱的存在使得其电子传输呈现发散性) 。不过， 电化学测试结果表明，对于绝大多数s i l 0 1 e 衍生物来说其氧化还原过程是不可逆的。 研究人员一直致力于通过化学修饰来进一步改进s i l x 东北师范大学硕士学位论文 空穴注入材料的分子设计主要是从电离能来考虑的，有机电致发光器件中的空穴 传输层高于阴极界面的势垒，势垒越小器件的稳定性能越好。除了寻找于阳极形成低 势垒的新空穴传输材料外，还可以在i t 0 电极与空穴传输层之间加入一层可以降低界 面势垒的材料，通常称这层插入材料为空穴注入材料。图( 1 5 ) 给出了在0 l e d 中常 用的一些空穴注入材料。 四、存在的问题和发展方向 有机电致发光器件是一个涉及物理学、化学、材料和电子学等多学科的研究领域， 经过了几十年的研究发展已经取得了巨大的成就，但是在大批量实用化的道路上仍然 存在着以下几个问题：1 器件的发光效率仍然偏低；2 器件的使用寿命太短；3 器件 的稳定性也急待提高；4 发光机理的研究仍未透彻 就目前情况来说，以有机小分子材料做成的电致发光器件已经实用化，产品主要 集中在小屏幕显示方面，如荷兰的p h i l i p s 公司已经建造了一条有机电致发光器件的 生产线，主要用于生产手机和其它手提电子设备的背光显示，而以有机聚合物材料为 主的发光器件已在进行实用化的研究，市场前景广阔。 有机电致发光器件的主要应用在于平板型大屏幕显示。虽然传统的阴极射线管技 术已经非常成熟，而且等离子体( p d f ) 平板显示也已实用化，但是具有高的蓝光稳定 性、高效率、高亮度、低驱动电压的有机电致发光显示器仍是下一代发展的方向。世 界上很多研究机构和公司都相继投入了大量的人力和物力进行有机电致发光方面的 研究。剑桥显示公司( c d t ) 、美国u n i a x 公司和目标t d k 等公司都走到了研究的前列， 并且都先后有成熟的产品推出。相信在不久的将来，由有机电致发光器件做成的超薄 型大屏幕彩色电视将进入到人们的r 常生活中，有机电致显示技术将有望代替传统的 阴极射线管和液晶显示技术。 近年来，t a m a o 等人合成并研究了一系列硅杂环戊二烯( s i l 0 1 e ) 衍生物。这些 小分子由于具有能级较低的最低空轨道，且分子间不易产生激基复合物猝灭效应，受 到广泛关注【2 4 ，2 5 1 。前面提及的传统小分子发光材料在固态高浓度状态，都有荧光猝灭 现象。这使得它们只能以掺杂到主体材料中的方式来实现发光，势必带来了很多操作 上和控制上的困难。香港科技大学唐本忠等人对此类化合物的“聚集诱导发光 进行 了系统研究，认为s 订0 1 e 在固态下的发光效率较溶液中增强了3 3 3 倍，这个结果令人 振奋【2 6 瑚】。此后，聚集诱导发光与聚集诱导发光增强现象被研究工作人员继续深入 【2 9 - 3 。 8 东北师范大学硕士学位论文 五、本论文的内容及意义 噻咯( s 订0 1 e 音译，硅杂环戊二烯) 因具有独特的电子结构和光电性能，已成为近 年来研究的热点。自从1 9 5 9 年b r a v e 和h u b e l 合成出1 ，1 ，2 ，3 ，4 ，5 一六苯基s i l 0 1 e ，有 关s i l o l e 及其衍生物的研究就被广泛地开展起来。s i l o l e 具有较低的还原电位和l u m 0 水平，较强的电子流动性及电子亲和势，接受电子的能力比吡咯、噻吩、夫喃等共轭 五元杂环化合物都强。s il o l e 与其他含n 杂环( 嗯二唑、嗯唑、三唑、吡啶) 相比具 有特别低的l u m 0 能级，s 订0 1 e 环上s i _ c 键的反键o 与反丁二烯单元的冗有很好的共 轭，可以提供较低的最低空轨道( l u m o ) ，利于电子注入及电子传输。它们被用来构 筑高性能o l e d ，外量子效率可高达8 。在晶体中这类化合物具有三维的非平面结构及 一定的共轭性，分子问相互作用较弱，激基复合物的形成被仰制而消除了发光猝灭。 这种结构使其在溶液中发光很弱或不发光，而在固态下其荧光量子效率显著提高。研 究人员将这种现象称为聚集荧光增强，即分子处于聚集态下因其它激子驰豫过程被控 制而使发光效率显著增大。理论上对此类化合物的电子性质、载流子平衡传输、聚集 增强发光现象进行了一定的讨论。 本文采用密度泛函理论( d f t ) 和含时密度泛函理论( t d d f t ) 研究系列取代硅 杂环戊二烯衍生物电子结构、光谱性质，系统地探讨取代效应，分析化合物结构与光 谱性质的内在联系，以期为实验设计高效发光材料提供理论依据。本论文的具体各章 内容如下： 第一章，有机电致发光器件的发展以及发光材料和载流子传输材料实验进展进行 系统地综合论述。 第二章，介绍光物理基本原理和量子化学计算方法。 第三章，采用d f t t d d f t 讨论了1 ，1 一位取代硅杂环戊二烯的几何结构、电子 光谱、发光性质以及分析各类取代基团对s i l o l e 载流子传输性能的影响。 第四章，采用d f t t d d f t 方法研究苯基、甲基取代基分别取代硅杂环戊二烯的 几何结构、电子光谱、发光性质以及对发光性能的影响。 9 东北师范大学硕士学位论文 第二章光物理和光化学基本原理与量子化学计算方法 一、光物理和光化学的基本原理 处于激发态的分子或固体的发光现象，在高新材料和技术应用中处于十分重要的 地位1 3 2 。37 。有机分子的电子跃迁一般可用分子轨道来描述，基态是指分子的稳定态， 即能量最低状态，当一个分子中的所有电子的排布完全遵从构造原理时，称分子处于 基态。如果一个分子受到光的辐射使其能量达到一个更高的值时，则这个分子被激发。 激发后，分子中的电子排布不完全遵从构造原理，这时分子处于激发态，激发态是分 子的一种不稳定的状态，其能量相对较高。为了产生激发态，分子必须吸收等于或大 于h o m 0 ( 最高占据分子轨道) 和l u m 0 ( 最低未占据分子轨道) 间的能级差的能量， 依照所吸收能量的大小不同而引起的转动能级、振动能级和电子能级的跃迁。 x 口 l o c 山 s n ； af i s c e x c i t e d r i b r a t i o n a ls h t e s is c = i n t e r s y s t e mc r o s s i n g i c e t 2 t 1 e i e c t r o n i cg r o u n ds t a t e 图2 1j a b l o n s k i 图 基态分子吸收一个光子生成单激发态，依据吸收光子的能量大小，生成的单激发 态可以是s l ，s 2 ，s 3 ，由于高级激发态之间的振动能量重叠，s 2 ，s 3 等会很快失活 l o 一 一一一一一 眦 一肛卜阽黔卜盼 一 岛 囟 勖 东北师范大学硕士学位论文 到最低单激发态s l ，这种失活过程一般只需1 0 _ 1 3 s ，然后由s l 再发生光化学和光物理 过程。同样，高级三重激发态( t 2 ，t 3 ) 失活生活生成最低三重激发态t 。也很快。 所以一切重要的光化学和光物理过程都是由最低激发单重态( s 1 ) 或最低激发三重态 ( t 1 ) 开始的，这就是k a s h a 规则。 当分子吸收了一定能量光子后，由于它们的能量状态主要是由核外电子的状态所 决定的，因此就发生电子的跃迁，即电子吸收一个光量子后跃迁到较高能级的轨道上， 从而形成激发态分子。激发态分子处于高能量和不稳定状态，很容易以各种方式释放 出它从基态跃迁到激发态时所吸收的能量，重新回到稳定的基态。这一过程称为激发 态分子的猝灭或失活。激发态分子内的物理失活过程主要包括：辐射跃迁、无辐射跃 迁、能量传递、电子转移和化学反应。 1 、辐射跃迁 分子由激发态回到基态或由高激发态到达低激发态，同时发射一个光子的过程称 为辐射跃迁，包括荧光和磷光。 ( 1 ) 荧光 荧光是多重度相同的状态间发生辐射跃迁产生的光，这个过程很快。有机分子的 荧光通常是s l _ s o 跃迁产生的，虽然有时也可以观察到s 2 _ s o 的荧光。当然由高激发 三重态到达低激发三重念的辐射跃迁也产生荧光。 ( 2 ) 荧光光谱与斯托克位移 荧光发射是光吸收的逆过程。荧光光谱与吸收光谱有类似镜像的关系，但荧光光 谱总是较相应的吸收光谱红移，这被称为斯托克位移( s t o k e ss h i f t ) 。产生斯托克 位移的主要原因有两个：一是跃迁到激发态高振动能级的激发态分子，首先以更快的 速率发生振动驰豫( 其速率在1 0 1 3 s j 数量级) ，散失部分能量，到达零振动能级；二 是激发态分子的构型将很快进一步调整，以达到较低能级的稳定态，这又损失了部分 能量，二者都导致荧光量子的能量低于被吸收光子的能量。也就是与吸收光谱相比， 荧光光谱将发生向长波方向的位移。不过有时在高温下也可以观察到反斯托克位移现 象，即荧光光谱移向吸收光谱的短波方向。这是由于高温使更多的激发态分子处于高 振动能级，荧光主要从激发态的高振动能级发出。如果激发念分子的构型与基念分子 有很大的不同，则观察不到荧光光谱与吸收光谱的镜像关系，这就是所谓的l e v s c h i n 规则。对于结构简单的有机分子，常难测到这种情况。 ( 3 ) 磷光 磷光是不同多重度的状态间辐射跃迁的结果，典型跃迁为t 1 一s o 跃迁；t n s o 则 很少见。这个过程是禁阻的，因此和荧光相比，其速率常数要小的多。 东北师范大学硕士学位论文 一般磷光要比荧光弱得多，这是因为发射磷光得t l 态通常不易从s o 态直接吸收光子而 形成，t l 态主要是从s o 态经系间窜越而形成的。由于荧光与内转换过程的竞争，从 s l 态向t 1 态系间窜越的量子产率就大大降低了。另一方面，与荧光过程不同，磷光发 射过程是禁阻的。自旋禁阻因子通常在1 0 一1 0 。因此磷光发射速率常数远较荧光 速率常数小。 2 、无辐射跃迁 激发态分子回到基态或者高激发态到达低激发态，但不发射光子的过程称为无辐 射跃迁。无辐射跃迁发生在不同电子态的等能的振动一转动能级之间，即低级电子态 的高级振动能级和高级电子态的低级振动能级间耦合，跃迁过程中分子的电子激发能 变为较低级电子态的振动能，由于体系的总能量不变，不发射光子。这个过程包括内 转换和系间窜越。 二、量子化学计算方法 量子化学是采用量子力学原理，通过求解“波动方程”，得到原子及分子中电子 运动、核运动以及它们的相互作用的微观图像，用以阐明各种谱图( 光谱，波谱以及 电子能谱等) ，总结基元反应规律，预测分子的稳定性和反应活性的一门学科。计算 化学基于部分的或全部的物理理论基础来模拟化学结构及化学反应，这使得化学家可 以通过计算机而非检测反应及化合物的实验来了解化学性质。有些方法不仅可以用于 研究稳定的分子，而且还可以研究一些不稳定的、瞬间即逝的中间产物及过渡态。这 样，通过计算可以提供一些难以通过实验观测到的分子的或反应的信息。因此，计算 化学即是一个独立的领域又是实验研究不可或缺的重要支柱p 引。量子化学的发展始 于二十世纪二十年代末，它的发展历史可分两个阶段：第一个阶段是1 9 2 7 年到2 0 世纪 5 0 年代末，为创建时期。其主要标志是三种化学键理论的建立和发展，分子问相互作 用的量子化学研究。在三种化学键理论( 价键理论、分子轨道理论及配位场理论) 中， 价键理论是由鲍林在海特勒和伦敦的氢分子结构工作的基础上发展而成，其图象与经 典原子价理论接近，为化学家所普遍接受：第二个阶段是2 0 世纪6 0 年代以后。主要标 志是量子化学计算方法的研究，其中严格计算的从头算方法、半经验计算的全略微分 重叠和间略微分重叠等方法的出现，扩大了量子化学的应用范围，提高了计算精度。 量子化学是应用量子力学原理研究原子、分子和晶体的电子层结构、化学键理论、 分子间相互作用力、化学反应理论、各种光谱、波谱和电子能谱，以及无机和有机化 合物、生物大分子和各种功能材料的结构和性能关系的科学。它以量子力学为理论基 础，计算机为主要计算工具来研究物质的结构、性质、反应机理，研究物质的微观结 构与宏观性质的关系，用以解释物质和化学反应所具有的特性的内在本质及其规律 性。大多数的化学现象都可以通过量子化学计算得到合理的解释。 1 2 东北师范大学硕士学位论文 1 9 2 6 年，e s c h r 6 d i n g e r 【3 9 舯1 成功地解决了量子态“7 ， 如何随时间演化及各种 lj 情况下求解波函数的问题，提出了著名的s c h r 6 d i n g e r 方程。1 9 2 7 年，化学家w h e i t l e r 和f w l o n d o n 等人成功地利用量子力学理论解释了h 2 分子的形成，开辟 了用量子理论方法研究分子中电子行为的广阔领域，他们的成功标志着量子力学与化 学的交叉学科量子化学的诞生。五十多年来量子化学己发展成为一门独立的，同 时也与化学各分支学科以及物理、生物、计算数学等互相渗透的学科，在多个领域如 材料、能源、环境、化工生产以及激光技术等中得到广泛应用。量子化学就是用量子 力学的原理和方法来研究和解决化学问题，其根本就是求解分子体系的s c h r 6 d i n g e r 方程，得到分子中电子的运动状态。但实际上由于数学处理的复杂性，不得不在原始 量子化学方程中引进一些重要的简化，以便得到一定程度的近似解。由于精确求解 s c h r 6 d i n g e r 方程的计算量相当大，要依靠高存储、大容量、运算速度快的计算工具， 所以量子化学在7 0 年代之前发展一直很缓慢。从3 0 年代开始，寻找求解s c h r 6 d i n g e r 方程的近似方法一直是量子化学家努力探索的工作。m b o r n 和j r o p p e n h e i m e r 提 出定核近似【4 l ，4 2 1 ，将s c h r 6 d i n g e r 方程分解为核运动方程和电子运动方程，在此基础 上，英国物理学家d r h a r t r e e 【4 3 】和v f o c k 【删建议把所有电子对于每个个别电子 运动的影响替换成某种有效场的作用，提出单电子近似，从而，整个多电子体系波函 数等于所有电子的单电子波函数乘积，并设想用自洽迭代方法求解，即h a r t r e e f o c k ( h f ) 方法【4 5 1 。1 9 5 1 年，c c j r o o t h a a n 【4 6 】将分子轨道用原子轨道的线性组 合展开( l c a o 近似) ，得到h f r 方程，从此方程出发，算出分子中每个电子波函数，继 而求出分子波函数，得到分子键长、键角、能量等性质。 随着量子化学基础理论和计算方法的发展，其它化学许多分支学科也己使用量子 化学的概念、方法和结论。例如分子轨道的概念已得到普遍应用。绝对反应速率理论 和分子轨道对称守恒原理，都是量子化学应用到化学反应动力学所取得的成就。今后， 量子化学在其他化学分支学科的研究方面将发挥更大的作用，如催化与表面化学、原 子簇化学、分子动态学、生物与药物大分子化学等方面。 ( 一) 薛定谔方程和两个基本近似 1 s c h r 6 d i n g e r 方；l 呈 确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质，在非相对论近似下，必须 求解s c h r 6 d i n g e r 方程： a 甲：e 甲 ( 2 1 ) s c h r 6 d i n g e r 方程的解即分子波函数依赖于电子和原子核的坐标，即 昨( 乃，尼) ，乃为电子坐标，尼为原子核坐标。h a m i l t o n 算符包括电子动能及电子 间的静电排斥算符、原子核的动能算符、电子与核相互作用及核问的排斥能。 东北师范大学硕士学位论文 1， h = h 8 + h + h 洲( 2 2 ) 自= 一圭v ；+ 圭一 肌一吉莓击v ：一 a 州：一y 互+ y 丝 万锄篇尺彻 式中的z 一，m 一是原子核a 的电荷和质量，= i o 一i ，= l o 一_ l 和凡盘= i 兄。一心1 分别是电子p 和q ，核a 和电子p 及核a 和b 间距离( 均以原子单位表示) 。 2b o r n 一0 p p e n h eim e r 近似 由于原子的质量比电子的质量大1 0 3 1 0 5 倍，因而分子中电子运动的速度比原 子核快得多，核运动的平均速度比电子小千倍。因此在求解电子运动问题时，允许把 电子运动看作独立于核的运动，这是求解s c h r 6 d i n g e r 方程的第一个近似，即 b o r n 一0 p p e n h e i m e r 近似或绝热近似。假定分子波函数可以确定为电子运动和核运 动波函数的乘积 、王，( r ，) = 甲( 足，) ( 尺) ( 2 3 ) 其中俐只与核坐标有关，将以上式代入s c h r 6 d i n g e r 方程，分离变量后得到两个 方程： 一去v ；+ 矿( r ，) 杪= e ( 尺) 妙 ( 2 4 ) 一莓击v 加删吲 ( 2 5 方程( 2 4 ) 为在某种固定核位置时电子体系的运动方程，而方程( 2 5 ) 是核运动 方程。f 俐为固定核时体系的电子能量，但在核运动方程中它又是核运动的位能，此 时分子的总能量用历代表。 因此，在b o r n 一0 p p e n h e i m e r 近似下，分子体系波函数为两个函数的乘积( 2 3 ) 。 分子中电子运动波函数倪一和原子核运动波函数f 例分别由( 2 4 ) 、( 2 5 ) 式确定。 电子能量f 俐为分子的核坐标的函数，又是核运动的位能。在空间中f 俐随斤的变 化关系称为势能面。 3 单电子近似 在多电子体系中，各电子的运动是相互关联的。h a r t r e e 建议将所有电子对每个 个别电子的影响用某种有效场代替。这样，在这个有效场中固定核位置，单电子的运 动仅依赖于该电子的坐标，因此多电子波函数可分解成单电子波函数的乘积，即 沙= 兀烈) ( 2 6 ) 考虑电子自旋，在非相对论近似和臻 浠羹彰能起撼 i 羹 东北师范大学硕士学位论文 单电子的算符；( d = 一寻v ；一兰争( n 代表原子核数目) ，双电子算符刍( ) = 。于是体 - 口2 l 耐 盯 系的能量可以表示为： e ：2 ( 电陋( f ) l 中，) + 釜【2 ( ，j g ( f ，_ ，) i 由，o ，) 一( 由，k ( f ，州中，。) 】 ( 2 11 ) 如果将分子轨道表示为基函数的线性组合，用变分法确定组合系数，就得到了 r o o t h a n n 方程。选用的基函数，既可以是正交的，也可以是非j 下交的，常用的基函 数有s l a t e r 基函数、g a u s s 基函数或类氢函数。如果将分子轨道向基函数的完全集 合展开，会得到单粒子近似下的精确解，但实际的计算只选取有限个基函数，假设分 子轨道用基函数集合切，= 1 ，2 ，3 ，m j 形式展开：哆：芝以，于是( 2 1 1 ) 式展开为： e = 2 c 以，+ c c 【2 ( y p ) 一( 盯i 旯y ) 】 ( 2 1 2 ) 要计算系数c 山在满足空间轨道正交归一性( ( 哆h ) ：吒) 条件下的最优值，必须建立函 数w = e 一2 勃和，p ，) ，对其变分求极值，则有：新= 晒一2 勺万他i 哆) = 2 昆二以，+ ( 昆二c j + 睇气勺) | 2 仁叫五力一似叫旯划 j 一，p j ，j 一，r ，丑，盯 一2 白睇c 。s ，+ = o 由于面二是任意的，并且刚是h e r m i t e 矩阵，于是有： ( 巴，一q s p ，) = o ( = 1 ，2 ，毋i = 1 ，2 ，砌 ( 2 1 3 ) 吒，= | j i ，+ g ， = 钆，+ ( c 耐c ) ( 2 ( - ，肛仃) 一( 仃i 五y ) ) 工，jj = 以，+ ( 2 ( y 陋) 一( 胪i a y ) ) z 口 ( 2 1 3 ) 式即为闭壳层分子的h a r t r e e f o r k r o o t h a n n 方程。一般地，( 2 1 3 ) 式被表示 为矩阵形式： 只n - 形 ( 2 1 4 ) 其中止什岔( 2 1 4 ) 式中的只力、口矩阵分别被称为f o c k 矩阵、单电子h a m i t o n 矩 阵、电子排斥矩阵。 ( 2 1 4 ) 式h f r 方程在形式上是求解本征值问题，占相当于算符尸的本征值，f 相 当于算符尸属于本征值的本征向量。但是，它与一般的本征值问题不同，因为算符 尸本身与轨道组合系数p 埘 有关。于是在求解h f r 方程时只能用迭代的方法，即所谓 的自洽场( s e l f c o n s i s t e n t f i e l d ) 方法。迭代是否收敛的判据有两种，一种是本征 向量判据，一种是本征值判据，在g a u s s i a n 9 8 程序中，本征值判据缺省值为1 0 一， 1 6 东北师范大学硕士学位论文 能量的差值【4 剐。由于h f 能是准确能量的上限，所以电子相关能是负值。电子相关能 在体系总能量中所占比例为o 3 1 ，就相对误差而言，h f 方法还是一种相当好的近 似。但是在研究电子激发、反应途径( 势能面) 、分子离解等过程时，由于相关能的数 值与一般化学过程中反应热或活化能具有相同的数量级，所以必须在h f 基础上考虑 电子相关能。当然，不进行精确相对论校正而给出的电子相关能也是一种近似值。 2 微扰理论 电子相关能仅占体系总能量的百分之零点几，通常其中只有双重激发组态占重要 地位，因此用多体微扰理论( m b p t ) 计算相关能4 明是很合适的。 将h a m i l t o n 算符表示为：刍：成+ 多( 2 1 7 ) 其中疗。为无微扰h a m “t o n 算符，疗为微扰量。 s c h r 6 d i n g e r 方程可表示为：fe 一反l f ，) ：纠) ( 2 1 8 ) 波函数和能量具体可写为： = ( 九) + ( 1 ) + ( 2 ) + e ：e 0 + s ( 1 ) + 占( 2 ) + 占( 3 ) + ( 2 1 9 ) 定义：耙台一九) ，赃粕珂舭。一( e 。即体系的电子相关能。 3 组念相互作用 最常见的描述电子相关的方法是组态相互作用( c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ， c i ) 1 5 0 巧6 ，它是在b o r n o p p e n h e i m e r 近似下，解与时间无关的s c h r 6 d i n g e r 方程。组 态函数描述n 个电子的分布状态，若所有可能函数都包含在c i 过程中，则得到单粒 子基的s c h r 6 d i n g e r 方程的精确解，因此c i 可用于许多有难度的情况，如激发态、 开壳层体系及远离平衡态情况。 完全的组态相互作用( f u l lc i ) 计算是一种严格的变分计算，能够给出精确能 量的上界，而且计算出的能量具有广延量的性质，具有“大小一致性”，即若体系是 由相互不发生作用的电子体系组成，则其总能量等于这些电子体系的能量之和。全 c i 是在给定的基组下，对分子体系所能作出的最完全的非相对论描述，它包含了所 有可能电子激发所引起的电子相关能。然而，由于c i 展开式的收敛通常很慢，对较 大体系计算极其困难。因此，目前进行的多是不完全的c i ( 截短c i ) 计算，即只是 在h f 基础上考虑了有限的电子激发。如c i s 表示考虑了单激发；c i s d 表示考虑了单、 双激发，等等。但是，这种截短的c i 计算不具有大小一致性。从物理图象上看，不 包括二重以上激发的c i 展开式，相当于假定当有一对电子激发时，另一对电子无论 1 8 东北师范大学硕士学位论文 为电子排斥项，1 为交换相关项( 包括交换能和动力学相关) 。 e ”( 力= f 厂( 岛( 尹) 卿( 尹) ，v 以( 尹) ，跏卢( 芦) ) d 3 尹 ( 2 2 0 ) 其中以，p 疗分别为口，自旋密度。一般将矿分成交换和相关两部分： e 嬲( p ) = e ( p ) + e c ( p ) ( 2 2 1 ) 交换和相关函数有三种：。( 1 ) 局域( 1 0 c a l ) ；( 2 ) 非局域( n o n l o c a l ) ，也称梯度相关： ( 3 ) 杂化( h y b r i d ) 。l o c a l 交换函数如s l a t e r 的x 函数；n o n 一1 0 c a l 交换函数如 b e c k e 8 8 函数。l o c a l 相关函数如v o s k o w il k n u s a i r 的v w n 函数；n o n i o c a l 相关 函数如p e r d e w 8 6 和p w 9 1 及l y p 函数。杂化交换和相关函数指的是定义交换函数为 h f 、局域和梯度相关函数交换函数的线性组合，再配以一个局域或梯度相关的相关函 数，女口b 3 l y p 和b 3 p w 9 l 。 随着d f t 方法的不断发展，导出了以该理论和s c f m o 理论为基础的一些有效 的计算方法，如g a u s s i a n 型轨道线性组合一密度泛函、对数导数k o h n l a b a t t o 一密 度泛函、g v b d f t 方法。d f t 方法因适合于处理含重原子的复杂体系和节省机时， 近几年受到极大的重视。 ( 四) 含时密度泛函理论 1 9 7 8 年p e u k e r t l 7 2 j 首先得到含时k o h n s h a m 方程，但是传统的k o h n s h a m 方程 只能处理基态分子，扩展密度泛函方法处理激发态成为一个研究的热点问题。继之 z a n g w i ll 和s o v e n 将动态定域密度近似应用到有限体系的动态反应中，这最初应用 在稀有体系的动态光反应的计算中和稀有气体的光吸收上。d e b 和g h o s h 【7 3 j ， b a r t o l o t t i 【7 4 】对于限制性的外部微扰的含时密度泛函理论进行了系统地阐述， b a r t o l o t t i 考虑了绝热过程，而g h o s h 和d e b 及时地考虑了重要体系的周期性的势 能。 含时s c h r 6 d i n g e r 方程为： 去甲o ) = 觎归o ) ( 2 2 2 ) 式中的哈密顿函数日包含动能丁，库仑相互作用形和含时的外部势能矿( ，) ，即 日= 丁+ 形+ 矿( f ) 。r u n g e g r o s s 的研究是从初始定态甲o 。) = k 为起点发展起来 的，其中外部势能矿o ) 包含几个外部的含时势能，每个在指定时间t 。附近的t a y l o r 系列中能够扩展。r u n g e 和g r o s s 的证明表明，分别在标量势能y ( 五力和v ( 乃幻 的作用下，在相同起始态甲纯) 的两个体系的密度p ，f ) 和p 1 ( 厂，f ) 在t 。附近t a l o r 扩展时和不同的多个纯的含时函数c ( t ) 变化时是不同的。结果是，属于一定含时密 度p ( 幻的含时外部势能与纯粹的含时函数c ( t ) 是不同的，它决定了整个的含时 东北师范大学硕士学位论文 波函数。这与含时过程中参数a ( 力不同： 甲( f ) = p 一曲( ) 草l d k ) ( 2 2 3 ) 此时，很明显含时量子力学算符d o ) 的期望值是一个完全独特的密度函数： d l d k ) ：( 审p k j 6 ( f j p p k 心 ( 2 2 4 ) 在这里，仅考虑标量势能，即不考虑向量势能彳( ， 幻，这就暗示了对磁效应的 完全处理需要对该方法进行扩展，这个扩展被称为含时密度流函数理论( t d c d f t ) ， 因为含时密度p ( 正力对于一个磁性体系的描述是不够的，而密度流( 墨幻却是必 须的了。用于静态的近似密度流函数由v i g n a l e 和r a s o l t 提出，它是建立在密度 和顺磁密度流的基础上。c 0 1 w e l l ，l e e 和h a n d y 在v i g n a l e r a s o l t 近似的基础上 扩展了其在磁性方面的应用。近年来，c a p e l l e 和g r o s s 提出了新的有意义的建议， 建立了自旋密度函数理论和密度流函数理论二者之间的联系，同时在二者之间联系 的基础上引入了新的近似，在这里只考虑了电场的作用。 为了得到计算电子密度的一个常规方法，在基态的处理中，应用了对h k 定理 的第二部分的总能量的r a y l e i g h r i t z 最低原理，但因为没有适用的最低能量原理， 该方法在含时条件下是不可能的，而只能采用静态作用原理。应用以上提到的在t o 边界条件下，解决含时s c h r 6 d i n g e r 方程找到等同的积分作用彳的静止点： 么= j ：破( 甲o ) | 昙一棚甲o ) ) 娌2 其中，为了使含时密度和波函数一致，可以看作是爿p 】的密度函数： 彳p ( r ，r ) 】= f 功( 甲防) f 昙一台o ) i 甲陟k ) 这里在精确的含时密度中必须有一个静止点， e u l e r l a g r a n g e 方程中求得： 嬲= 。 ( 2 2 6 ) 这个确切的密度可以从 密度函数彳p 】可重新写成：4 p 】= b 防卜j ：讲p p o ，f o ，f ) 这里常函数b ( 广泛的对于库仑相互作用形的特殊选择) 为： l d 】= j ：出 2 l ( 2 2 7 ) 东北师范大学硕士学位论文 在含时理论中起着普遍函数f i 尸i 的作用。 以上提出了求含时电子密度p ( 幻的一个常规方法，但却不是一个可行的方 法，为了应用以上的理论，必须引入一系列含时k s 方程。为了做到这些，假定存在 一个非相互作用的粒子体系，其中，粒子在固定的含时势能，( ，f ) ，作用下运动，此 时的密度与相互作用的密度是相同的。在基态中，假设存在一个唯一势能v 。( ，