（物理化学专业论文）系列df配合物超分子的合成、结构及光物理性质.pdf

f t l ? 1 _ i 幸j ，。 气 【f l b 啦 辽刊币范人学硕十! 学位论文 商要 1 】本文采用水热合成的反应方法，合成了l o 种系列z n l n 配合物。全部得到了单晶 体，经过x 光射线衍射测定，确定了它们的分子结构，分子式如下： ( 1 ) s m 2 z n 2 ( c 6 h s c o o ) l o ( i m h ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( 2 ) e r 2 z n ( 2 ，5 一p d c ) 4 ( h 2 0 ) 8 。 ( 3 ) e r z n 2 ( c 6 h s c o o ) 7 ( i m h ) 2 】 ( 4 ) n d z n ( 2 ，5 - p d c ) 2 ( t p h a ) o 5 ( h 2 0 ) 2 h 2 0 n ( 5 ) n d 2 z n 2 ( c 6 h s c o o ) l o ( i m h ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( 6 ) p r 2 z n 2 ( c 6 h s c o o ) l o ( i m h ) 2 ( h 2 0 ) 2 】 ( 7 ) 【t b z n 2 ( c 6 h s c o o ) 7 ( i m h ) 2 】( 8 ) e u z n 2 ( c 6 h 5 c o o ) 7 ( i m h ) 2 】 ( 9 ) h o z n 2 ( c 6 h s c o o ) 7 ( i m h ) 2 】( 10 ) s m z n ( 2 ，5 - p d c ) 2 ( t p h a ) o 5 ( h 2 0 ) 2 h 2 0 n ( h n h = 咪唑，2 ，5 - p d c = 2 ，5 吡啶二羧酸根，t p h a = 对苯二甲酸根) 2 】测定了1 0 种配合物在室温下的瓜，u v v i s n i r 吸收光谱和f p 激发和发射光谱， 并对其进行了分析指认。其中配合物( 2 ) 、( 3 ) 、( 4 ) 、( 5 ) 、( 6 ) 、( 9 ) 应该在近红外区还 有很好的发射峰，但由于仪器原因还未来得及测定。 3 】研究了配合物在可见光区的荧光发射，对每个谱图都进行了合理的解析和指认。可 以看出，在杂多核z n l n 配合物中，除了有机共轭配体对l n 3 + 离子的发光有敏化作 用外，z n 2 + 离子的引入，可能会使d 和f 有一定相互作用，这样，也会对l n 3 + 的f f 发光有一定影响。 例如：在配合物( 1 ) 和配合物( 1 0 ) 的发射光谱中，有较强的稀土离子s m 3 + 的特 征f f f ；t 发射，而配体的发射完全淬灭。这是因为在s m 3 + 中存在与配体激发态能级 相匹配的能级，可以将配体吸收的紫外光能量通过体系内窜跃的形式有效地传递给 稀土离子s m 3 + 激发态能级；z n 2 + ( d 1 0 ) 离子的加入，也能够对稀土离子的发光有一定 敏化作用。当稀土离子最低激发态与基态的能级差恰好落在可见区内时，就可以在 可见区内检测到较强g f 发射，例如配合物( 1 ) 和配合物0 0 ) 在可见区的发射光谱有 较强的f - f 发射。 配合物( 8 ) 的发射光谱中，有较强的稀土离子e u 3 + 的特征f f c t 发射，而配体 的发射完全淬灭。这是因为在e u 3 + 中存在与配体激发态能级相匹配的能级，z n 2 + ( d l o ) 离子的加入，可以将配体吸收的紫外光能量通过体系内窜跃的形式有效地传递给稀 土离子激发态能级，很好的敏化了稀土离子e u 3 + 的发光，所以配合物( 8 ) 在可见区有 很强的发射光谱。 关键词：d - f 配合物；合成；晶体结构；光物理性能；超分子 一 ， ：，1 司 -1，一叫 ，、 1 l j 系列d f 配合物超分子的合成、结构及光物理性质 1 】 s y n t h e s e s ，s t r u c t u r ea n dp h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e so f s e r i e so fd - f c o o r d i n a t i o np o l y m e r s a bs tra c t as e r i e so fd fc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d c r y s t a ls t r u c t u r e so ft h et e nc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sa r ed e t e r m i n e db yx r a yd i f f r a c t i o n a n dt h e i rf o r m u l a sa r ep r e s e n t e da sf o l l o w i n g ： ( 1 ) s m 2 z n 2 ( c 6 h 5 c o o ) l o ( i m h ) 2 ( h 2 0 ) 2 】 ( 2 ) 【e r 2 z n ( 2 ，5 p d c ) 4 ( h 2 0 ) 8 n ( 3 ) e r z n 2 ( c 6 h 5 c o o ) 7 ( i m h ) 2 】( 4 ) n d z n ( 2 ，5 - p d c ) 2 ( t p h a ) 0 5 ( h 2 0 ) 2 h 2 0 n ( 5 ) n d 2 z n 2 ( c 6 h s c o o ) i o ( i m h ) 2 ( h 2 0 ) 2 】 ( 6 ) p r 2 z n 2 ( c 6 h 5 c o o ) l o ( i m h ) 2 ( h 2 0 ) 2 】 ( 7 ) t h z n 2 ( c 6 h s c o o ) 7 ( i m h ) 2 】( 8 ) 【e u z n 2 ( c 6 h 5 c o o ) 7 ( i m h ) 2 】 ( 9 ) h o z n 2 ( c 6 i - 1 5 c o o ) 7 ( i m h ) 2 】 ( 1 0 ) s m z n ( 2 ，5 - p d c ) z ( t p h a ) o s ( h 2 0 ) 2 h 2 0 n a tr o o mt e m p e r a t u r e ，t h ei r ，u v v i s n i r ，f pe x c i t a t i o na n de x e m i s s i o ns p e c t r ao ft h e f o u rc o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e da n da n a l y z e d t h ee m i s s i o nb a n d so fc o m p l e x e s ( 2 ) ， ( 3 ) ，( 4 ) ，( 5 ) ，( 6 ) ，( 9 ) s h o u l db ev e r y o b v i o u si nn e a r - i n f r a r e dr e g i o n h o w e v e r ，d u et o t h ei n s t r u m e n te x c u s e s ，n i rs p e c t r u m so ft h e s ec o m p l e x e sh a v en o tb e e nd e t e r m i n e d t h ea n a l y s e sa n da s s i g n m e n t so ft h eu v v i sf l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r ae m p h a s i si n t h i sp a p e r w ec o u l ds p e c u l a t et h a to r g a n i cc o n j u g a t e dl i g a n d si nz n - l nc o o r d i n a t i o n c o m p l e x e sc o u l ds a n s i t i z el n ( i i i ) ；a n dt h e nt h ef l u o r e s c e n ts t r e n g t hm a yb ei n c r e a s e d w i t ha d d i n gz n ( i i ) f o re x a m p l e ，t h ee m i s s i o ns p e c t r u mo fp o l y m e r s ( 1 ) a n d ( 1 0 ) e x h i b i tc h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o nb a n d sc o r r e s p o n d i n gt h et r a n s i t i o n so fs m ( i i i ) i o n ，b u tt h e e m i s s i o nb a n d so ft h el i g a n d sa r eq u e n c h e dc o m p l e t e l y o n er e a s o ni st h el e v e lo fs m ( i i i ) i o nm a t c h e sw i t ht h ee x c i t e dl e v e lo ft h el i g a n d s ，a n du l t r a v i o l e tl i g h tw i l ll i g a n de n e r g y t h r o u g ht h ef o r mo fc h a n n e l i n gj u m pt or a r ee a r t hi o n s e f f e c t i v e l ye x c i t e dl e v e l a n o t h e r r e a s o ni sa d d i n gz n ( i i ) ( d 1 u ) ，i tc o u l ds a n s i t i z es m ( i i i ) s i m u l t a n e o u s l y ，t h er a r ee a r t h i o n sc a nb ee x c i t e da n dg r o u n dj u s tf a l li nt h ev i s i b l ed i f f e r e n t i a la r e a t h u s ，t h ee m i s s i o n s p e c t r u m se x h i b i to b v i o u sf - fe m i s s i o nb a n d s a n o t h e re x a m p l e ，t h ee m i s s i o ns p e c t r u mo fc o m p l e x ( 8 ) e x h i b i tc h a r a c t e r i s t i c e m i s s i o nb a n d sc o r r e s p o n d i n gt h et r a n s i t i o n so fe u ( i i i ) i o n ，b u tt h ee m i s s i o nb a n d so f t h el i g a n d sa r eq u e n c h e dc o m p l e t e l y o n el e a s o ni st h el e v e lo fe u ( i i i ) i o nm a t c h e sw i t h t h ee x c i t e dl e v e lo ft h el i g a n d s ；a n o t h e rr e a s o ni sa d d i n gz n ( i i ) ( d l u ) ，i tc o u l ds a n s i t i z e e u ( i i i ) p r e f e r a b l y a n du l t r a v i o l e tl i g h tw i l ll i g a n de n e r g yt h r o u g ht h e f o r mo f 一一 ，3 、 呻- 0 r 辽r j 。师范大学硕十! 学位论文 c h a n n e l i n gj u m pt or a r ee a r t hi o n se f f e c t i v e l ye x c i t e dl e v e l s i m u l t a n e o u s l y ，t h er a r e e a r t hi o n sc a nb ee x c i t e da n dg r o u n dj u s tf a l li nt h ev i s i b l ed i f f e r e n t i a la r e a t h u s ，t h e e m i s s i o ns p e c t r u m so fc o m p l e x ( 8 ) e x h i b i to b v i o u se m i s s i o nb a n d s y w o r d s ：d fc o o r d i n a t i o nc o m p l e x ；s y n t h e s i s ；c r y s t a ls t r u c t u r e ；p h o t o - p h y s i c a l p r o p e r t y ；s u p e r - m o l e c u l e i i i ， - 9 ， v x 、 、 ? ) 、 、 ? o 系列d f 配合物超分子的合成、绵卡i ：及光物理性质 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章前言1 1 1d f 杂核金属配合物的应用研究1 1 2 f - f 发光效率的致命弱点及其敏化研究2 1 3d f 功能配合物研制及其发光性能的研究现状3 1 3 1z n l n 多核配合物及其发光性能3 1 3 2 具有一维链状结构的稀土z n l n 配合物1 0 1 3 3 具有二维三维结构的稀土z n l n 配合物13 1 4 本文的选题依据和计划内容17 1 5 我们的工作l7 第二章实验部分19 2 1 试剂、仪器及表征方法1 9 2 1 1 试剂一：1 9 2 1 2 仪器1 9 2 1 3 表征方法l9 2 2 配合物的制备2 0 2 2 1 配合物 s m 2 z n 2 ( c 6 h s c o o ) l o ( i m h ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( 1 ) 的合成2 0 2 2 2 配聚物 e r 2 z n ( 2 ，5 一p d c ) 4 ( h 2 0 ) 8 n ( 2 ) 的合成2 0 2 2 3 配合物 e r z n 2 ( c 6 h 5 c o o ) 7 ( i m h ) 2 ( 3 ) 1 拘合成2 0 2 2 4 配聚物 n d z n ( 2 ，5 - p d c ) e ( t p h a ) o 5 ( h 2 0 ) 】2 h 2 0 n ( 4 ) 的合成2 1 2 2 5 配合物 n d 2 z n 2 ( c 6 h s c o o ) 1 0 ( m h ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( 5 ) 的合成2 1 2 2 6 配合物 p r 2 z n 2 ( c 6 h s c o o ) l o ( i m h ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( 6 ) 的合成2 1 2 2 7 配合物 t b z n 2 ( c d t s c o o ) 7 ( i m h ) 2 ( 7 ) 合成2 1 2 2 8 配合物 e u z n 2 ( c 6 h s c o o ) 7 ( i m h ) 2 ( 8 ) i 均合成2 2 2 2 9 配合物 h o z n 2 ( c 6 h s c o o ) 7 ( i m h ) 2 】( 9 ) 的合成。2 2 2 2 1 0 配聚物 s m z n ( 2 ，5 - p d c ) 2 ( t p h a ) o 5 ( h 2 0 ) 】2 h 2 0 n ( 1 0 ) 的合成2 2 2 3 晶体结构测定2 3 2 3 1 配合物 s m 2 z n 2 ( c 6 h 5 c o o ) l o ( i m h ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( 1 ) 的结构测定2 3 2 3 2 配聚物 e r e z n ( 2 ，5 p d c ) 2 4 ( h 2 0 ) 8 】( 2 ) 的结构测定2 4 ，? ， - 、 叫j叫叫i 一 辽宁师范大学硕士学位论文 2 3 3 配合物 e r z n 2 ( c 6 h 5 c o o ) 7 ( l , n h ) 2 ( 3 ) 的结构测定2 5 2 3 4 配聚物 n d z n ( 2 ，5 一p d c ) 2 ( t p h a ) o 5 ( h 2 0 ) - 2 h 2 0 n ( 4 ) 的结构测定2 6 2 3 5 配合物 n d 2 z n 2 ( c d - 1 5 c o o ) l o ( i m h ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( 5 ) 的结构测定2 7 2 3 6 配合物 p r 2 z n 2 ( c 6 h 5 c o o h o ( i m h ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( 6 ) 的结构测定一2 8 2 3 7 配合物 t b z n 2 ( c 6 h 5 c o o ) 7 ( i m h ) 2 ( 7 ) 的结构测定2 9 2 3 8 配合物 e u z n 2 ( c 6 h 5 c o o ) 7 ( h n h h ( 8 ) 的结构测定3 0 2 3 9 配合物 h o z n 2 ( c 6 h 5 c o o ) 7 ( i m h ) 2 ( 9 ) 的结构测定3 l 2 3 1 0 配聚物 s m z n ( 2 ，5 - p d c ) 2 ( t p h a ) 0 5 ( h 2 0 ) 2 h 2 0 n ( 1 0 ) 的结构测定3 2 第三章结果与讨论3 3 3 1 晶体结构描述与讨论3 3 3 1 1 配合物( 1 ) 的晶体结构描述3 3 3 1 2 配聚物( 2 ) 的晶体结构描述3 5 3 1 3 配合物( 3 ) 的晶体结构描述3 7 3 1 4 配聚物( 4 ) 的晶体结构描述3 9 3 1 5 配合物( 5 ) 的晶体结构描述4 2 3 1 6 配合物( 6 ) 的晶体结构描述4 4 3 1 7 配合物( 7 ) 的晶体结构描述4 6 3 1 8 配合物( 8 ) 的晶体结构描述4 7 3 1 9 配合物( 9 ) 的晶体结构描述4 9 3 1 1 0 配聚物( 1 0 ) 的晶体结构描述5 0 3 2 关于合成部分的讨论5 3 3 2 1 合成方法及条件5 3 3 2 2 溶液p h 的影响5 3 3 2 3 溶剂、原料配比及加入顺序的影响5 3 3 3 光物理结果分析及讨论5 3 3 3 1 配合物( 1 ) ( 1 0 ) 可见区荧光光谱的分析和指认5 3 3 3 2 系列d f 发光配合物的光物理性质对比研究5 4 3 3 2 1 配合物 s m 2 z n 2 ( c 6 h s c o o ) 1 0 ( i m h ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( 1 ) 光物理性质对比研究5 4 3 3 2 2 配合物 e r 2 z n ( 2 ，5 - p d c ) 4 ( h 2 0 ) 8 n ( 2 ) 的光物理性质对比研究5 7 3 3 2 3 配合物 e r z n 2 ( c 6 h s c o o ) 7 ( i m h ) 2 ( 3 ) 的光物理性质对比研究5 9 3 3 2 4 配合物( n d z n ( 2 ，5 一p d c h ( t p h a ) o 5 ( h 2 0 ) 】2 h 2 0 n ( 4 ) 的光物理性质对比研 究6 ：1 系列d f 配合物超分子的合成、结构及光物理性质 3 3 2 5 配合物 n d 2 z n 2 ( c 6 h 5 c o o ) l o ( i m h ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( 5 ) 的光物理性质对比研究6 4 3 3 2 6 配合物 p r 2 z n 2 ( c 6 h 5 c o o ) l o ( i m h ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( 6 ) ( 约光物理性质对比研究6 6 3 3 2 7 配合物 z b z n 2 ( c 6 h 5 c o o ) 7 ( i m h ) 2 ( 7 ) 光物理性质对比研究6 9 3 3 2 8 配合物 e u z n e ( c 6 h s c o o ) 7 ( h i l l l ) 2 ( 8 ) 的光物理性质对比研究7 1 3 3 2 9 配合物 h o z n e ( c 6 h s c o o ) 7 ( h n h ) 2 】( 9 ) 的光物理性质对比研究7 3 3 3 2 1 0 配合物 s m z n ( 2 ，5 - p d c ) 2 ( t p h a ) o 5 ( h 2 0 ) 2 h 2 0 n ( 1 0 ) 的光物理性质对比 研；芒7 6 3 3 3 配合物( 1 ) ( 1 0 ) 紫外吸收光谱的分析和指认7 8 3 3 4 红外光谱分析与指认8 l 3 3 4 1 配合物( 1 ) ，( 5 ) ，( 6 ) 的红外光谱8 l 3 3 4 2 配合物( 2 ) 的红外光谱8 2 3 3 4 3 配合物( 3 ) ，( 7 ) ，( 8 ) ，( 9 ) 的红外光谱一8 3 3 3 4 4 配合物( 1 0 ) 的红外光谱8 3 结 论8 4 参考文献8 5 附勇乏9 2 攻读硕士学位期间发表学术论文情况9 7 致 谢9 8 - ， 7 t ， l i 辽宁师范大学硕士学位论文 第一章前言弟一早刖苗 1 1d - f 杂核金属配合物的应用研究 d - f ( 过渡金属稀土) 配合物是指具有3 d ( 4 d 或5 d ) 电子的过渡金属离子和4 f 电子的 l n 3 + 离子，在有机共轭配体的桥联下，得到的杂多核结构配合物。最初对异核金属配合 物的研究仅局限于对不同d 金属离子方面，很少有人从事d f 异核配合物的研究。系列 六氰钴镧l n c o ( c n ) 6 】n h 2 0 的合成数十年后，才通过单晶x - 光衍射了解它们是由c n - 作桥形成的配合物。1 9 8 5 年b e n c i n i 报道了c u ”g d m 3 d 一4 f 配合物及其磁性，促进了人们 对d _ f 配合物进一步的兴趣以及对新合成方法的探索。近年来随着人们对d f 杂核金属 配合物的研究日渐活跃，对其报道也越来越多，并逐渐揭示了配合物内部结构与性能应 用的关系【l - 7 1 。 d f 金属配合物多具有迷人的拓扑结构，可应用在磁性、发光、光电转换性质、纤 维光学材料以及加l n 半导体技术等方面；它们表现出了光转换磁体，单分子磁体等多 方面的磁性性质【8 9 】。但除少数像c u ( ) g d ( 1 1 1 ) 之外，多数的过渡金属离子和稀土顺磁离 子间的磁相互作用都很弱。d - f 金属配合物因在双金属催化和分子吸收，催化和化学分 离等方面潜在的应用价值而备受关注【l m l 2 】。在显像、新光源、x 射线增感屏，核物理和 辐射场的探测和记录【l3 】等方面已有广泛应用。在生物分析和显示器件等方面又有潜在应 用价值，因此可用稀土离子作为探针来揭示生物体内n a ，k ，c a 等离子的生理功能【l 纠5 1 。 ( 1 ) 在可见区发光的d f 杂核配合物的应用 目前，含s m 配合物在催化有机合成反应方面已获得广泛的应用【1 6 1 ，但是对于能够 吸收紫外光放出橙红光的s m z n 配合物的研究相对较少 1 7 - 1 8 】，s m z n 配合物不仅在光 色转换及白光发光二极管( l e d ) 的”暖色化”上具有特殊的应用价值，而且它们所发出的 橙红光与植物光合作用所需的光性能是相吻合的，因此，较多的应用作为转光剂【1 9 。2 1 1 。 而关于t b - z n 配合物的发光材料研究较多，已在工业、农业、国防和高科技等方面获得 了应用【2 2 。2 6 1 。例如：含有t b z n 配合物荧光粉的基色荧光灯是光致发光材料，它可以发 出纯正、明亮的绿光【2 7 1 ，比标准荧光灯更接近太阳光谱，同时这种光可以节省5 0 的能 耗。在e u 3 + 的配合物中引入金属离子( m = c a 2 + ，c d 2 + ，n i 2 + ，z n 2 + 等) ，有的敏化了e u 3 + 离子的发射，有的却淬灭稀土离子的发光【2 粥0 1 。 ( 2 ) 在近红外区发光的d f 杂核配合物的应用 系列d - f 配合物超分子的合成、结构及光物理性质 近来，人们对在近红外区发光的d f 杂核配合物( 含n d ( i i i ) 、e r ( i i i ) 、p r ( i i i ) 等) 越发 感兴趣，因为紫外线和可见光对生物体系和纤维媒介的穿透性，都不及它们在 9 0 0 1 6 0 0 r i m 间的发射有效。已报道p r - z n 和e r - z n 配合物有应用在远程通讯领域，因为 p r 3 + 在1 3 1 a m 和e ，在1 5 1 t m 的2 个发射与石英光纤的通光波段吻合的很好【3 1 1 。n d ( i i i ) ， e r ( i i i ) 的近红外发光是一种以在1 3 0 0 n m - 1 5 5 0 n m 范围内有跃迁信号的硅纤维为基础的 纤维光学系统( 又称光学扩大器) 的基础，所以它们对于荧光免疫测定和光的远距离通信 有很高的利用价值。含e r - z n 配合物的材料多用在光纤通信的波导放大器领域，主要是 为实现远距离传送的，现在e r - z n 配合物的波导放大器技术相对成熟，性能相对完美， 进而应用也很广泛【3 2 1 。含n d 3 + 的吡啶二羧酸钠盐的硅酸盐凝胶可改善光纤中的信号传 播质量【3 3 1 。h o 配合物的应用领域目前还有待于进一步开发，可以在钬灯中加入h o z n 配合物，使在电弧区获得较高的金属离子浓度而提高辐射效能。相信随着人们对d f 金 属配合物性质的逐渐了解，它们在多个领域将会得到更广泛的开发和应用。 1 2f - f 发光效率的致命弱点及其敏化研究 有机稀土离子的荧光效率敏锐地依赖于周围的环境，与配体的结构、能级匹配、配 体吸收能量及能量传递、配体内部振动驰豫有直接关系 3 4 - 3 5 】。3 价镧系离子具有独特的 光学性质，其发光性质具有两大优点：发射谱带窄即具有高的色纯度和长的激发态寿命 3 6 - 3 8 】。但由于镧系离子的甜禁阻跃迁，导致其在紫外可见区吸收系数小，发光弱【3 9 训】。 为克服这些缺点，近来已报道过，采用某些有机染料生色团【4 2 舶1 和d 块金属配合物 ( m = c r 3 + ，p t 2 + 等) 【4 7 。5 1 】这2 种方法，可对镧系离子的荧光发射有敏化作用： ( 1 ) 能够强烈吸收紫外光并可与金属直接配位的芳香族配体对于相邻的f 离子或f 块可能产生较强的能量传递 5 2 - 5 4 】，这甚至是e u 5 5 1 、t b 5 6 】等稀土离子被敏化发射的基础 5 7 - 5 9 1 。可将p 二酮，吡啶衍生物，芳香羧酸，多酸等具有高共轭性和刚性、发射度强、 吸收带宽的有机配体 6 0 - 6 2 1 作为能量的供给者引入体系中来敏化稀土离子发光 6 3 - 6 5 】； ( 2 ) 第二个金属离子的引入，不仅能够改变d f 配合物体系中d 块和f 块之间以及有 机配体和中心金属之间的相互影响 6 6 - 7 2 ，使配合物体系结构更加新颖，还可能改变分子 内部能级从而改善发光性质【7 3 】，使其产生一些特殊发光现梨7 4 1 。 单纯的有机共轭配体往往不能起到很好的敏化作用，因而在本论文中，将具有d l o 电子结构的z n 2 + 离子引入稀土配合物中，有望增强稀土离子的特征发射。我们以共轭程 度较大、溶解性较好的苯甲酸为第一配体，以具有刚性平面结构的小配体咪唑为第二配 一2 一 ， l - 辽宁师范大学硕士学位论文 体，采用溶剂热法合成了1 0 种在可见区或近红外区具有良好发光性能的d f 杂核金属配 合物，将这些配合物的发射光谱与相应稀土化合物的发射光谱对比，发现d f 配合物中 f 块的发光强度被大大增强。分析了它们的晶体结构，讨论了配合物分子内能量传递情 况，以及引入z n 2 + 离子对稀土离子发光的影响。 1 3d - f 功能配合物研制及其发光性能的研究现状 目前，人们对具有发光性能的z n l n 杂金属配合物研究比较多，但报道的较多是双 核，3 核或4 核的多核配合物，而对具有无限结构的z n - l n 杂金属配合物报道的比较少。 由于希夫碱配体侧面苯环取代基上的电子、o h 或其他阴离子都可以起到桥联配合物的 作用，所以报道的配合物多是以希夫碱为配体的z n l n 多核配合物。 1 3 1z n l n 多核配合物及其发光性能 【1 】l ic h e n 等人合成的3 种三核配合物 l n 2 z n ( 2 ，3 - p y d c ) 4 ( h 2 0 ) 4 4 h 2 0 n ( l n = s m ( 1 ) ， e u ( 2 ) ，g d ( 3 ) ，2 , 3 p y d c h 2 = p y r i d i n e 2 ，3 d i c a r b o x y l i ca c i d ) 7 5 1 ，采用的是水热合成的方法， 用l n 的氧化物l n 2 0 3 ，z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ，h 2 p y d c ，h 2 0 ，在1 3 0 0 c 条件下反应3 天。双 分子单元为 l n ( 2 ，3 - p y d c ) 2 ( h 2 0 ) 2 】2 。z n 2 + 是6 配位的，和4 个o 、2 个来自2 ，3 - p y d c 2 一的 n 原子配位。2 ，3 p y d c 2 。采用2 种方式配位( 图1 3 1 ) 。 f a 图1 3 1 f i g 1 3 1 p 矿 配合物中2 ，3 p y d c 2 的配位模式 图1 3 2 c o o r d i n a t i o nm o d eo f2 ，3 p y d e 2 。i nc o m p l e x 配合物的结构单元图( h 和游离h 2 0 已删) f i g 1 3 2 s t r u c t u r eu n i to ft h ec o m p l e x 2 ，3 - p y d c 2 - 作为桥配体，使双分子单元【l n ( 2 ，3 - p y a e ) 2 ( h 2 0 ) 2 1 2 ( 1 訇1 3 2 ) 上的l n 3 + 连接 成l d 链，相邻的1 d 链之间又连接成2 d 层状结构( 图1 3 3 ) 。进而，相邻层之间通过q - h o 和c 一- h o 型氢键的相互作用，连接成3 d 超分子结构( 图1 3 4 ) 。配合物通过元素分 析，红外光谱分析，x - 单晶衍射分析，荧光光谱分析等手段进行表征。 - 3 - 系列d f 配合物超分子的合成、结构及光物理陆质 图1 3 3 配合物的2 d 层状结构 图1 3 42 d 层之间通过内部氢键作用形成的3 d 堆积 f i g 1 3 3 2 dl a y e rs 仃u c t i l r eo f c o m p l e x f i g 1 3 4h y d r o g e nb o n d sl i n k 2 dl a y e r st o3 ds t a c k i n g 零 8 富 重 鼍 q 器 蚕 5 5 05 6 5 07 0 07 w a v e n l e n g t l l ( n m ) 图1 3 5 配合物2 在室温下的固态发射光谱( 7 q x 3 3 8r i m ) f i g 1 3 5 s o l i d s t a t ee m i s s i o ns p e c t r ao f c o m p l e x2a tr o o mt e m p e r a t u r e0 q x _ 3 3 8n n l ) 在k = 3 3 8n l n 激发下，在5 8 0 ，5 9 3 ，6 1 9 ，6 5 2 ，6 9 5a m 处有强的发射带( 图1 3 5 ) ， 可指认为中心e u 3 + 离子的5 d o 一7 f j ( j = 0 - - , 4 ) 跃迁带。5 8 0a m 处的5 d o 一1 f o 跃迁是对称禁 阻跃迁，5 d o 一7 f l 的跃迁是磁偶极跃迁。5 d o 一7 f 2 的强跃迁是电偶极跃迁，它的强烈程 度受晶体场影响，这与x - 单晶衍射仪测得的结果相符合。配合物2 中配体的发光不能 被检测到，可能是由于e u 3 + 离子的强烈发光将配体的发光掩盖的结果。 2 1w i n g - k i tl o 等人合成了一系列z n - l n 配合物， z n o t - l 2 ) l n ( n 0 3 ) 3 ( h 2 0 ) 以】( l n = l a 1 ( 图1 3 6 ) ，n d2 ( 图1 3 7 ) ；n = l 或2 ；h 2 = n ，n 7 - b i s ( 3 - m e t h o x y - 5 - p t o l y l s a l i c y - l i d e n e ) e t h y l e n e 1 ，2 d i a m i n e ) 7 6 1 。这些基于希夫碱配体的新的杂多核配合物具有稳定性， 但使希夫碱基体的光电性能发生了改变。由于配体和金属离子的相互作用，配合物的吸 气 夕 i _ 辽宁师范大学硕士学位论文 收和发射谱带发生了红移( 图1 3 8 ，图1 3 9 ) 。从z n - l n 配合物的三线态到l n 离子的跃 迁带之间发生的能量转化，可在近红外区检测到。 图1 3 6 7 , n ( i t - l 2 ) l a ( n 0 3 ) 3 ( h 2 0 ) 。】 f i g 1 3 6 z n ( p - l 2 ) l a ( n 0 3 ) 3 ( h 2 0 ) 。】 图1 3 7 z n ( p - l 2 ) n d ( n 0 3 ) 3 ( h 2 0 k l f i g 1 3 7 z n ( p - l 2 ) n d ( n 0 3 ) 3 ( h 2 0 ) 。】 通过h n m r 测试，z n - l a 配合物l 显示出了不止一组的质子信号，而希夫碱配体的 质子信号是特别容易随温度而发生剧烈变化的。这表明在甲醇溶液中存在2 种或2 种以 上的氢。e s i 中大量的谱学数据也能证明以上结论。配合物l 的吸收，发射和激发光谱 较未被取代i 拘 z n ( p l 1 ) l n ( n 0 3 ) 3 ( h 2 0 ) n 】都发生了少许的红移。这表明我们可以通过调整 希夫碱的光物理性质改变取代基的电性。 韵湖o 枷箱o5 鳓鲫e 5 07 _ w l _ 曲觚 图1 3 8 吸收，激发( ) ，发射( 一) f i 9 1 3 8a b s o r p t i o n ，e x c i t a t i o n ，e m i s s i o ns p e c t r u m 图1 3 9 吸收( - ) ，激发( 一) ，发射 f i 9 1 3 9a b s o r p t i o n ，e x c i t a t i o n ，e m i s s i o ns p e c t r u m 【3 】x i a o p i n gy a n g 等人合成了2 种3 d - 4 f 希夫碱配合物 z n l n d ( o a c ) ( n 0 3 ) 2 e t o h ( 1 ) 和 z n l e u ( o a c ) ( n 0 3 ) 2 。e t o h h 2 0 ( 2 ) ( h 2 l = n ，n - b i s ( 5 - b r o m o 一3 - m e t h o x y s a l i c y l i d e n e ) - 5 - 他 ” 珏 旺 j曩鲁，要 系列d f 配合物超分子的合成、结构及光物理性质 p h e n y l e n e 1 ，2 - d i a m i n e ，o a e = a c e t a t e ) ( 图1 3 1 0 ) 7 7 1 。亮红色的希夫碱基h 2 l 配体是先 制备好的：将0 0 1 m o l 邻苯二胺溶解到2 0 m l 乙醇中得到的溶液，加入到6 0 m l 乙醇溶 解的0 0 2 m o l5 溴2 羟基一3 甲氧基苯甲醛的溶液中，混合物在室温下搅拌1 2 小时，产 物用乙醇过滤洗涤，从乙醇中重结晶出来的物质就是h 2 l 配体。 图1 3 1 0 自由配体h 2 l 的结构示意图 f i g 1 3 1 0 s c h e m a t i cd i a g r a mo f f r e el i g a n dh 2 l 将0 5 m m o lz n c