（无机化学专业论文）碱土苯膦酸盐和钨酸铕纳米材料的合成与性质表征.pdf

摘要 纳米材料特殊的功能和效应，不但在学科发展上有重要意义，而且在应用上也有良 好的前景，它为新材料的发展开辟了一个崭新的研究领域。通过大量文献调研发现，纳 米材料的形貌、尺寸和结构直接影响着它们的性能。因而，如何实现对纳米材料这些因 素的有效控制，是本论文的宗旨。本论文成功地合成出了碱土苯膦酸盐和钨酸铕纳米结 构，实现了在合成过程中对尺寸和形貌等指标的调控，并建立了一些体系的化学合成新 途径。 ( 1 ) 我们利用c n 蛆和s d s 软模板，采用一种新型的水热合成方法首次合成了碱土 苯膦酸盐的纳米材料，与以前的合成方法相比，该法的最大优点是不需要高温，条件温 和，易于完成。并在一定程度上实现可控生长。将产品c a ( h 0 3 p c 6 h 5 ) 2 在空气加热7 0 0o c 2 个小时，失去有机基团转变成c a 2 p 2 0 7 ，并且依然保持原来一维形貌，转变成多孔状 纳米棒，在气体的吸附上会有很大应用前景。 ( 2 ) 运用溶剂热辅助四元微乳体系( c t a b 或者s d s 环己烷正戊醇水) 成功地合成了钨 酸铕纳米结构。探讨了反应参数对产物形貌与尺寸的影响，讨论了它们的生长机理，并 且表征了不同纳米结构的e u 2 ( w 0 4 ) 3 的发光光谱，进一步为其在光学上的应用奠定了基 础。 关键词：纳米结构；合成；调控 a b s t r a c t t h es p e c i a lm n c t i o no fn a n o m a t e r i a l sh a ss i g n i f i c a n tm e a n i n gn o t o n l y i nt h e d e v e l o p m e n to fs c i e n c e ，b u ta l s oi nt h ea p p l i c a t i o nf i e l d s nh a sp r o v i d e da n 锄p l i t u d e r e s e a r c hf i e l df o rn e wm a t e r i a l s i th a sb e e np r o v e dt h a tt h es h a p e ，s i z e ，a 1 1 ds t m c t u r eo f n a n o m a t e r i a l sa f f e c tt h e i rp r o p e r t i e sd i r e c t l y s o ，t h ep u 叩o s eo ft i l i sa r t i c l ei s ，o nt h eo n eh a n d ， t oe x p l o r en o v e lm e t h o d st os y n t h e s i z en a n o m a t e r i a l sw i t hc o n t r o l l d b l es h a p e sa n ds i z e s ，a n d o nm eo t h e r h a n d ，t od i s c l o s em er u l eo fn a n o m a t e r i a l sr n j c r o s t n i c t i 】r e ，s i z ec h 锄g ea n ds h 印e e v 0 1 u t i o n ，i no r d e rt om a k e 胁h e r l a br e s e a r c ha 1 1 da p p l i c a t i o n s w es u c c e s s m l l ys y i l t h e s i z e d n a i l o s t m c 衄e so fa l k a l i n e e a n hm e t a lp h e n y l p h o s p h o n a t ea n de u r 叩i u mt u n g s t a t e w eh a v e r e a l i z e dt h ec o n t i d lo fs i z e a l l ds h a p eo fn a i l o m a t e 曲1 sd 嘶n gt h es y n t h e s i sp r o c e s s ，a n d e s ta _ b l i s h e dn e wr o u t et os y n t h e s i z es o m em a t e r i a l s b ym e a n so fs o f tt e m p l a t ew h i c hi sc t a ba n ds d sm e t h o d ，w ef i r s ts y n t h e s i z e d d i 艉r e n t m o 印h o l o g y n a n o s c a l ea l k a l i n e e a r t hm e t a l p h e n y l p h o s p h o n a t e h a v e b e e n s u c c e s s m l l ys y n t h e s i z e da 1 1 dc h a r a c t e r i z e du n d e rh y d r o m e n l l a lc o n d i t i o n l o wt e n l p e r a t l l r e h y d r o t h e m a lm e m o d sh a v e b e e nr e g a r d e d 嬲a ne f i e c t i v er o u t et of a b r i c a t i o no fm g h - q u a l i t y a 1 1 i s o t r o p i cn a n o m a t e r i a l s h e a t i n gm en a n o r o d so fc a ( h 0 3 p c 6 h 5 ) 2a t7 0 0o ci nt h ea i rf o r2 h ) r i e l d e db l u i s hv i o l e tn a l l o p o r o u sc r y s t a l l i n ec a 2 p 2 0 7w i t h o u ta l t e r i n gm eldm o 印h o l o g y b r u n a u e r e n n e t t t e l l e rs u r f a c e 锄- e aw a su s e dt oc h a r a c t e r i z et h e s em a t e r i a l sw l l i c hc o u l db e a p p l i e da ss o r b e n t si n 如n h e rs t u d y - u s i n g t h es o l v o m e m l a l a s s i s e dm i c r o e m u l s i o n s y s t e m( c t a b o r s d s c y c l o h e x a y l 1 _ p e n 切n o l w a t e r ) ， w eh a v es u c c e s s 如l l y s y l l t h e s i z e dn a n o s t m c m r e so f e u r o p i m nt u n g s t a t e t h ei n n u e n c eo fr e a c t i o np a r 锄e t e r so nn a n o s t m c t u r eh a sb e e nd i s c u s s e d t h ep o s s i b l e 伊o w t hm e c h a i l i s m so ft h e s em m o c r y s t a l sw e r ee l u c i d a t e di nd e t a i l t h e e u 2 ( w 0 4 ) 3s 锄p l e sw i t hd i 虢r e n tm o r p h o l o g i e se x m b i t e dt h ew e a km o 叩h o l o g y - d e p e n d e m l u m i n e s c e n c ep r o p e n i e sa n ds h o w e df 瓠c i n a t i n ga n dv a l ua _ b l eo p t i c a lp r o p e r t i e s k e y w o r d s ：n a n o s t m c t l l r e s ；s ”t h e s i s ；c o n t r o l l a b l e i i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所取得 的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了 明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者虢岛豹星l 嗍 泖旨、舌z 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东 北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、 汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学位论文全文数据库 ( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全文数据库( 中国科学技 术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：蛊药多j 指导教师签名： 日 期：z 芝匠! ：2 日期： 学位论文作 工作单位： 通讯地址： 电 邮 东北师范大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 纳米材料概述 早在1 9 5 9 年，著名的诺贝尔物理奖得主费曼( r i c h 砌f e n a n ) 就提出有关纳米技 术的设想，一直到2 0 世纪8 0 年代随着扫描隧道显微镜、原子力显微镜和近场磁力显微 镜等仪器的出现，纳米科学技术才逐渐兴起 1 1 。它的基本涵义是在纳米尺寸( 1 0 1 0 1 0 。m ) 范围内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、分子创造新物质。纳米材料是纳米 技术发展的重要基础，是纳米科技最为重要且最为活跃的研究领域。而以表面活性剂在 溶液中形成的各种分子有序组合体为软模板来合成纳米粒子开辟了纳米材料的“湿 的合成方法。而采取此方法来制备诸多无机功能纳米材料和导电聚合物纳米材料一直是 材料制备领域的热门课题。 “纳米 是一个长度的度量，它的长度是1 米的十亿分之一( 1 0 习) 略等于4 5 个原子排 列起来的长度。它正好处于以原子、分子为代表的微观世界和以人类活动空间为代表的 宏观世界的中间地带，也是物理、化学、材料科学、生命科学以及信息科学发展的新领 地【2 1 。 1 1 1 纳米材料的概念 广义地，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 1 0 0 衄) 或 由它们作为基本单元构成的材料。判断一种材料是否为纳米材料有两个条件：一是看颗 粒尺寸和晶粒尺寸是否小于l o o m ；二是看是否具有不同于常规材料的奇异性，二者缺 一不可。纳米材料的概念形成于8 0 年代中期，由于纳米材料会表现出特异的光、电、 磁、热、力学、机械等性能，纳米技术迅速渗透到材料的各个领域，成为当前世界科学 研究的热点。 1 1 2 纳米材料的分类 一般认为，纳米材料是由纳米尺度的结构基元( 原子、原子团簇、分子、分子团簇 等) 构成的。纳米材料的主要类型有：纳米颗粒、涂层、薄膜、纳米丝、棒、管、盒和 其他纳米固体。 如果按维数，纳米材料的基本单元可以分为三类：( 1 ) 零维，指在空间三维尺度均 在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等；( 2 ) 一维，指在空间有两维处于纳米尺度， 如纳米丝、纳米棒、纳米管等；( 3 ) 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄 膜、多层膜、超品格等。因为这些单元往往具有量子性质，所以，对零维、一维和二维 的基本单元分别又有量子点、量子线和量子阱之称。 从几何角度来分析，纳米材料科学的研究对象还包括以下几个方面：横向结构尺寸 小于1 0 0 i l i l l 的物体；粗糙度小于1 0 0 m 的表面；纳米微粒与多孔介质的组装体系；纳 东北师范大学硕士学位论文 米微粒与常规材料的复合。 1 1 3 纳米材料的结构 人们很容易想象纳米粒子都应当是理想的单晶体，其实不然。在大多数情况下，粒 子是理想的单晶，然而在粒子尺寸增大到一定程度时( 一般为几十个纳米) ，在同一个 粒子内，常发现存在各种缺陷( 如孪晶界、层错、位错) ，甚至还观察到不同的亚稳相 共存。当粒子尺寸减小时，在几纳米范围内存在不同组分的亚稳相，甚至存在非晶相。 即使在理想单晶的情况下，纳米粒子也表现出与大块样品不同的结构特点。比如，纳米 粒子具有所谓壳结构。由于表面原子数目约占5 0 ，表面层占有很大的比重，在这一表 面层内，原子排列既无长程序，又无短程序。人们称它为非晶层、组织变质层或残留应 力层。可以认为，粒子表面层的实际状态更接近气态。另外，粒子表面原子的活性大， 易于吸附气体分子，形成吸附层。反过来，吸附层的存在也会影响表面层的结构。在粒 子的心部，存在结晶完好、周期排列的原子，心部的结构也和大块样品的晶体结构略有 不同。 用不同的衍射方法研究得到的结果均指出，粒子内晶体结构的点阵常数与粒子的半 径成反比，随着粒子半径的减小，晶体点阵也相应收缩。实验结果还指出，热膨胀系数 与粒子半径无关，而表面应力系数一般为大块样品的1 5 倍。粒子内的点阵收缩还表现 在原子间距减小，e x a f s 已经证实了这一点。 1 2 纳米材料的性质 由于纳米颗粒尺寸的超细化，使得纳米材料表现出与传统材料不同的特殊性质： 1 2 1 表面效应：随着纳米颗粒尺寸的减小，表面原子数占总原子数之比急剧增大。例 如，当粒径为1 0 纳米时，表面原子数占总原子数的百分比为9 9 ，也就是说几乎组成 该纳米颗粒的全体原子都排列在其表面，从而使其表面积、表面结合能等都迅速增大， 纳米材料所特有的这一表面效应，使其在与其它外来原子结合时表现出很高的化学活 性。 1 2 2 体积效应：当纳米颗粒与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界 条件会遭到破坏，其光吸收、磁性、熔点、热阻等与普通粒子比较有很大的变化，这就 是纳米颗粒的体积效应。 1 - 2 3 量子尺寸效应：微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能 级变为分立能级，吸收光谱由连续光谱带变为向短波方向移动，称为“蓝移”，且具有 分立结构的线状光谱，此即为量子尺寸效应，此效应使得纳米材料具有高度光学非线性、 光催化性质和氧化性、还原性。 1 2 4 宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势阱的能力称为隧道效应。近年来，人们 发现纳米粒子的某些宏观量如量子相干器的磁通量、磁化强度等也具有隧道效应，它们 可以穿越宏观系统的势阱而发生变化，此即称为宏观量子隧道效应。 1 3 纳米材料的应用 东北师范大学硕士学位论文 电子运输的变化，即引起其电阻的显著变化。纳米材料的这种特有性能使之成为应用于 传感器方面的最有前途的材料，利用它可研制出响应速度快、灵敏度高、选择性好的各 种不同用途的传感器。 1 3 5 用于调色 纳米材料的颜色随粒径尺寸不同而改变，粒径越小，则颜色越深。为此，可选择体 积适当且粒径均匀的纳米材料制备各种颜色的印刷油墨，以代替传统的化学颜料配色工 艺。 1 3 6 纳米磁性材料 纳米磁性材料是纳米材料的一个重要门类。除在物理、化学方面具有纳米材料的特 性外，还有诸如超顺磁性、宏观量子隧道效应、表观磁性等性质，从而导致它的特殊应 用。 另外，利用纳米材料的尺寸效应和纳米结构基元，可以研制以单电子隧穿过程为基 础的数字逻辑电路、微型激光器、光电池、高密度磁记录介质、光电子开关甚至功能强 大的新一代计算机。对于纳米结构基元催化性能的系统研究，有可能使化学工业和环保 技术得到较大发展。采用纳米结构，可使传感器的灵敏度和选择性得到大幅度改善。纳 米结构基元与生物分子体系结合而衍生的纳米生物学将在仿生材料、纳米电子器件以及 疾病诊断的研究中发挥重要作用。 1 4 纳米材料的制备 纳米材料的制备技术在当前纳米材料科学研究中占据极为重要的地位。其关键是控 制颗粒的大小和获得较窄的粒度分布，所需的设备也尽可能结构简单，易于操作。制备 要求一般要达到表面洁净，粒子的形状及粒径、粒度分布可控( 防止粒子团聚) ，易于 收集，有较好的热稳定性，产率高等几个方面。用于制备纳米材料的方法主要包括化学 制备法、化学物理制备法和物理制备法。化学法主要包括化学沉淀法、化学还原法、溶 胶凝胶法、水热法、溶剂热合成法、热分解法、微乳液法、高温燃烧法、模板法和电 解法。化学物理法主要包括喷雾法、化学气相沉淀法、爆炸法、冷冻一干燥法、反应性 球磨法、超临界流体干燥法、射线辐照还原法、微波辐照法和紫外红外光辐照分解法。 物理法包括蒸发冷凝法、激光聚集原子沉积法、非晶晶化法、机械球磨法、离子注入法 和原子法。而更多的方法则是对化学反应及物理变化的综合利用，以增加制备过程中的 成核，控制或抑制生长过程，使产物成为所需要的纳米材料。下面对纳米颗粒、纳米线、 纳米管等低维纳米材料的制备方法加以简单介绍。 1 4 1 纳米微粒的制备 纳米微粒的制备技术在当前纳米材料科学研究中占有重要的地位，因为制备技术及 其工艺过程的研究、控制对纳米微粒的结构形貌及物化特性具有重要的影响。纳米微粒 的制备按物料形态大致可分为固相、液相、气相等几大类 9 1 。 一 固相法 1 高能球磨法【1 0 】 4 东北师范大学硕士学位论文 温下用激光束蒸发该靶，可成功地合成氮化硼纳米管【3 2 | 。 4 模板法 模板法是纳米结构材料制备的通用技术之一。利用纳米孔阳极氧化铝模板，可以在 硅片上合成高密度均匀的顶端开口的碳纳米管阵列【3 3 1 ，利用有机胺作为孔壁修饰剂，将 金属镍电沉积到氧化铝模板中，可以制得几十微米长、高度有序的磁性镍纳米管【3 4 1 。 1 a n ，5 】等利用内径为o 7 3 眦的微孔a l p 0 4 5 晶体作模板，获得最小直径为o 3n i i l 的单 壁纳米碳管。这可能是迄今为止所报道的最小直径的单壁纳米碳管。以碳纳米管为模板， 可以制得氧化锆 3 6 1 、二硫化铌【3 7 】纳米管；以z n s 纳米线为模板，合成了单晶硅纳米倒3 8 1 。 以二氧化硅纳米线为模板，采用高温氧化一蚀刻方法合成了s i 0 2 纳米管【3 9 1 。溶胶一凝胶 与多孔模板联合使用，可以获得二氧化钛4 0 1 、氧化硅等多种氧化物纳米管。 5 高温反应法 t e 彻e 等首先报道了一种类似化学气相沉积的方法以制备钼钨硫化物纳米管。一般 是在h 2 s 气氛中高温加热相应的钼钨氧化物，在这过程中，硫置换金属氧化物表面的 氧形成层状金属硫化物，进而形成纳米管沉积在反应区后部【4 2 。i 渤等发现在氢气氛9 0 0 1 1 0 0o c 时直接加热m o s 3 或w s 3 可以产生钼钨二硫化物纳米剖4 3 1 ，并将该法推广到 合成其它层状过渡金属硫属化物，如在7 0 0 8 5 0o c 加热) s 3 和t a s 3 ，可以制得) s 3 和 t a s 3 纳米管【删；在氢气氛中加热钼钨的三硒化物或硒金属铵盐可以制得m o s e 2 和w s e 2 纳米管1 4 5 1 。 6 其他方法 用高剂量电子照射n b s e 2 和m o t e 2 可以得到相应纳米管4 6 。4 7 】；氧化铝氧化钛【4 9 】 纳米管可通过电化学阳极氧化法制得；结合溶胶一凝胶法与水热反应可以制得钒氧化物 纳米斜5 们。采用超声法合成了c d s 纳米管【5 。用汽一液一固( v 印o r - 1 i q u i d s o l i d ) 激光法 可以制得i n p 纳米管【5 2 1 。清华大学李亚栋等采用离子型表面活性剂和无机种类形成层状 前驱体，然后经水热高温分解或其他过程，使层状结构卷成管状，用此方法合成了 w s 2 【5 3 1 、b i 【5 4 1 纳米管。 1 4 3 纳米线棒的制备 作为纳米材料的成员之一，纳米线因其优异的光学性能、电学性能及力学性能等特 性而引起了凝聚态物理界、化学界及材料科学界科学家们的关注，近年来称为纳米材料 研究的热点。下面介绍几种典型的纳米线制备方法和相应的纳米线的生长机制。 1 气相沉积法 利用高温物理蒸发或有机金属化合物的气相反应，通过气体传输，可使反应物沉积 到低温衬底上并生长为一维结构，生长过程一般遵循汽一液一固( v 印o r - l i q u i d s 0 1 i d ， v l s ) 生长机理，是传统的生长一维材料的方法。汽一液一固晶体生长机理最早由 w a g n e r 和e l l i s 于1 9 6 4 年提出，以解释硅晶须的形成【5 5 】。在该机理中，含有催化剂金 属与纳米线材料的液态低共熔合金液滴首先在反应体系中形成，该液滴成为一个吸收气 相反应物的优先点，并导致晶核的形成。液滴中反应物过饱和时纳米线开始生长，只要 合金液滴未固化，反应物还有，纳米线就可以继续生长。在纳米线的生长过程中，催化 7 东北师范大学硕士学位论文 剂合金决定纳米线的 直径和生长方向。系统冷却后，合金液滴固化在纳米线的顶端。y 抽g 等【5 6 】在透射电镜 下直接观察到金一锗体系中锗纳米线的汽一液一固生长的合金化、晶核形成及轴向生长 三个阶段。汽一液一固生长机理己被广泛用于一维纳米结构材料，硅纳米线【57 1 、锗纳米 线5 8 1 氮化镍纳米线5 9 1 、硫化镉纳米线【6 0 1 、氧化锌纳米线川、氧化硅纳米线 6 2 】、碳化钛 纳米线【63 。、氮化铝纳米线l 6 4 】等都可用该法制得。 2 激光法 1 9 9 8 年，l i e b e r 【6 5 】等用激光法合成了硅、锗纳米线，引发纳米线研究热潮。同时， 他们还提出了纳米线的激光辅助催化生长( l a s e r - a s s i s t e dc a t a l y t i cg r o 叭h ，l c g ) 机理 【6 6 | 。该机理实际本质为纳米团簇催化的汽一液一固( v 印。卜1 i q u i d s 0 1 i dv l s ) 生长机 理；激光照射在目标靶上，产生高温高密度的混合蒸汽，混合蒸汽和载气碰撞而温度下 降凝聚成纳米团簇，液态催化剂纳米团簇限制了纳米线的直径，并通过不断吸附反应物 使之在催化剂一纳米线界面上生长；只要催化剂纳米团簇还保持在液态，反应物可以得 到补充，纳米线就可以一直生长。这一方案的一个重要之处在于它蕴含了一种具有预见 性的选择催化剂和制备条件的手段。首先，可以根据相图选择一种能与纳米线材料生成 液态合金的催化剂。然后在根据相图选定液态合金和固态纳米线材料共存的配比( 催化 剂：纳米材料) 和制备温度。传统的汽一液一固( v l s ) 方法由于平衡热力学的限制， 液态金属团簇有一最小半径，在平衡条件下不可能得到直径很小的纳米线。而激光法可 以克服这一限制。利用该技术不仅己成功的制备出了直径为几纳米的硅纳米线【67 1 ，锗 【6 5 。6 6 1 、磷化铟 6 8 】、碳化硅 6 9 1 、砷化镓7 0 1 、二氧化硅【7 1 1 、i n 2 0 3 【7 2 1 等纳米线也可用类似方 法选择合适的体系制得。一般而言，在用激光辅助催化生长纳米线时，靶材要含有金属 催化剂，在目标产物纳米线的末端也可观察到金属催化剂颗粒的存在。但s t d e e 等在 详细研究激光法制备硅纳米线的过程中发现：金属催化剂并不总是需要的，由高纯硅与 二氧化硅构成的靶材一样可以制备硅纳米线；在纳米线的末端没有观察到催化剂颗粒的 存在；并且，二氧化硅的存在可以大大提高硅纳米线的得率【7 3 】。因而他们提出一种新的 纳米线生长机理氧化物辅助生长( o x i d e a s s i s t e dg r o 叭h ，0 g ) 机理【7 4 0 5 】；激光 照射产生的非晶态纳米团簇沉积在衬底表面时成核，核心的硅再结晶并将硅氧化物挤到 晶态硅表面形成一层非晶态的氧化物鞘；快速生长的顶端不断吸收新的纳米团簇并继续 内部再结晶过程，氧化物鞘的存在限制了晶态核的侧面生长，从而导致一维纳米线的形 成。该机理也已被成功用于多种纳米线的制备：激光照射锗与氧化锗混合靶可以制得外 包非晶态氧化锗鞘的晶态锗纳米线 7 6 】；以磷化镓( g a p ) 和氧化镓( g a 2 0 3 ) 混合粉末 为靶材，可制得磷化镓纳米线【。7 。7 】- 激光照射氮化镓( g a n ) 、氧化镓( g a 2 0 3 ) 混合靶可 以制得氮化镓纳米线【7 8 】；而以砷化镓( g a a s ) 、氧化镓( g a 2 0 3 ) 混合物为靶可以制得 平均直径为6 0n m ，外包一氧化物薄层的砷化镓( g a a s ) 纳米线【。7 9 】。 3 模板法 模板法合成纳米结构，就是在限制性介质环境中，如纳米尺度的孔穴或网络结构中 沉积所需材料。模板法制备纳米线可以追溯到1 9 7 0 年。ge p o s s m 【8 0 j 在用高能离子轰 r 东北师范大学硕士学位论文 击云母形成的孔中制备出了直径只有4 0 m 的多种金属线；w d 、m l l i 锄s 和 n g i o r d a n o 【引】改进了这一方法制备出直径小于1 0 n m 的a g 线。在此之后，模板法得到 了迅速发展。模板材料大致可以归为“硬模板和“软模板”两大类，“硬模板一般 指的是孔径为纳米尺度的多孔固体材料，包括碳纳米管、多孔阳极氧化铝膜、聚合物膜、 分子筛、生物大分子等；而液晶、反相微胶团、胶体自组织体系等都可称为“软模板。 1 ) 阳极氧化铝模板。 阳极氧化铝( a i l o d i ca l u m i n 啪o x i d e ，a a o ) 耐高温、绝缘性好，孔洞分布均匀，孔径 均一并可控，是使用较为广泛的一种模板。一般由高纯金属铝箔在酸性溶液中用电化学 氧化方法制备。金属或半导体纳米线都可以用电化学等方法沉积在a a o 模板中形成纳 米线( 棒) 阵列，视需要也可用碱溶液溶去模板，将纳米线解离，得到纳米线溶胶或纳 米线。金、铜、镍、铋、银、铂等金属纳米线可用电化学沉积法制得【8 2 8 5 】，一v i 族 半导体如硫化镉、硒化镉、碲化镉等纳米线阵列也可用该法获得【8 “8 8 】。 2 ) 碳纳米管模板 基于碳纳米管的模板转换法近几年取得了很大进展，将金属或其他材料填充在碳纳 米管的空腔中，可以制得碳纳米管包裹的许多一维纳米材料。在纳米管的存在下，氧化 镓( g a 2 0 3 ) 与氨气( n h 3 ) 反应可以制得直径4 5 0 m 的纤维状的氮化镓纳米线【8 9 】；在 氮气氛中，碳纳米管与氧化硼蒸汽反应可以获得氮化硼纳米管，再通入一氧化硅蒸汽并 使之与内部的碳层反应就可制得碳化硅纳米线填充的氮化硼纳米管复合材料啪1 而许多 其他材料，如氮化硅、氮化铝、金、镍、氧化镍、五氧化二钒、三氧化钨、三氧化钼、 五氧化二锑、二氧化钼、二氧化铑、二氧化铱、二氧化锗等纳米线( 棒) 也可以用碳纳 米管为模板获得【9 l _ 吵7 1 。 3 ) 聚合物膜模板 “轨迹蚀刻”聚合物膜是通过核裂变碎片轰击所要材料的薄片来产生破坏性轨迹， 然后用化学方法将这些轨迹蚀刻成孔。聚碳酸酯膜模板是所有聚合物膜模板中使用最广 的一种，它用作过滤膜，己有许多商业产品。在聚碳酸酯过滤膜的一面用电子束蒸镀一 层2 0 衄的钛或铬，和一层5 0 0 1 0 0 0 m 的金，再把镀有金属的一面固定在导电基底上 进行电沉积，可得到镍、钴、铜、金、锑等纳米线【9 8 。1 0 1 1 。结合使用溶胶一凝胶法和聚 碳酸脂模板还可获得五氧化二钒等氧化物纳米线【1 0 2 】。 4 ) d n a 模板 b r a 吼等人【1 0 3 最早以d n a 为模板制备纳米线，他们先在两个相距1 2 1 6 微米的 金电极间将表面键合的寡聚核甘酸和d n a 杂化连接成桥，再通过a g + n a + 离子交换 将银离子负载于d n a 桥并与d n a 碱基形成配合物，而银离子被对苯二酚还原后聚集在 d n a 的骨架上形成直径1 0 0 衄的银纳米线。r i c h t e r 等【1 0 4 发现钯可以活化d n a 并被还 原，而后成核生长为钯纳米线；s a s t d r 等【1 0 5 j 报道了金纳米颗粒胶体在d n a 膜上由于静 电的相互作用可以自组织成线。 5 ) “软模板 在溶液中，表面活性剂、液晶材料等形成的有序结构也可以作为合成一维纳米材料 q 东北师范大学硕士学位论文 技术中尚存在一些问题，纳米材料的形态、尺寸及结构细节的控制，纳米材料的形态机 理与生长动力学，功能分子的设计、制备和组装，纳米材料的稳定性，纳米功能材料的 复合以及所涉及的表面、界面及功能协同等方面还需开展深入的研究。可以相信，这些 问题的研究和解决不仅将为纳米材料的制备提供一套科学的方法和理论，加速纳米材料 的应用和开发，而且将极大地丰富和发展相关科学领域的基础理论。 1 5 本论文的设想及目的 综观文献所述，由于纳米材料的尺寸、形貌及其结构对性能有很大影响，因而近年 来人们在如何有效调控纳米材料的尺寸、形貌及结构方面作了大量研究工作。研究纳米 材料的形态机理与生长动力学，探索不同的物理、化学制备纳米材料的新方法，揭示纳 米材料的微观结构、尺寸大小和生长形貌的规律，以指导进一步的实验研究和应用开发 是当前科学工作者所努力的方向。而探索一种具有较强调控能力且条件温和、操作简单、 成本低廉、环境友好的液相合成途径将具有十分重要的理论和实际意义。近年来，人们 对纳米材料的研究己不仅仅限于合成纳米材料，纳米材料因其独特的结构使其在热、光、 电、磁等方面具有与常规材料不同的性质，许多科学家正在对纳米材料的性质进行仔细、 深入的研究。纳米材料是完全纯净、结构没有缺陷的新型材料。它具有巨大的比表面积 和界面，对外部环境的变化十分敏感。温度、光、湿度的变化均会引起表面或界面离子 价态和电子输出的迅速改变，而且响应快，灵敏度高；纳米材料能吸附周围气体，使电学 性质( 表面电阻) 发生变化。纳米固体材料具有庞大的界面，提供了大量气体通道，从 而大大提高了灵敏度。近年来，越来越多的研究者对纳米材料的气敏特性产生了浓厚的 兴趣。 本论文从纳米材料的合成和荧光性质着手，就纳米材料研究的部分基本问题作初步 的探讨，主要包括以下几方面的工作： 一以苯膦酸钠、碱土金属氯化物为原料，十六烷基三甲基溴化胺( c t a b ) 和十 二烷基硫酸钠( s d s ) 为软模板，在低温水热条件下成功的合成了碱土苯膦酸盐纳米材 料。然后在马伏炉7 0 0 0 c 煅烧c a ( h 0 3 p p h ) 22 小时生成多孔c a 2 p 2 0 7 纳米棒。 二运用溶剂热辅助四元微乳体系( 表面活性剂环己烷正戊醇水) ，通过调节水 和表面活性剂的摩尔比、反应温度以及表面活性剂的种类这些反应参数成功合成了六种 e u 2 ( w 0 4 ) 3 纳米材料。随后对它们的荧光性能做了简单的比较和讨论。该方法实验装置 简单、操作容易，无需高能耗和易损的复杂设备：且粒子分散均匀：原料用量少，可回收 利用：易于实现连续化生产运作，为工业化生产提供可能。 参考文献 1 】j o h i lib r a u m a l l s c i e i l c e ，1 9 9 l ，2 5 4 ：1 2 7 7 1 2 7 9 2 】严东升，冯瑞主编材料新星 m 】湖南：湖南科学技术出版社，1 9 9 8 5 7 1 1 东北师范大学硕士学位论文 3 】张志琨，崔作林纳米技术与纳米材料国防上业出版社 m 2 0 0 0 1 0 4 b r u sl e l e c 仃d n - h o l er e c o m b i n a t i o ne l l l i s s i o na sap r o b eo fs u r f a c ec h e r i l i s 仃yi i la q u e o u sc a “u m s u l f i d ec o l l o i d s j jp h y sc h e ml9 8 2 ，8 6 ( 2 3 ) ：4 4 7 0 _ 4 4 7 2 5 k u b or e l e c 仃0 n i cp r o p e n i e so f m e t a l l i cf i i l ep a n i c l e s i j 】jp h y ss o cj p n 1 9 6 2 ，1 7 ：9 7 5 - 9 8 6 5 i r e l a t i v e p r e s s u r e ( 尸尸o ) 图2 9c a 2 p 2 0 7 的n 2 吸附脱附曲线 p o r ed i a m e t e r ( a ) 图2 1 0c a 2 p 2 0 7 的尺寸分布曲线 2 5 n山。一川一粤g一口基=lo20ih 东北师范大学硕士学位论文 本章小结 我们利用一种新型的水热合成方法合成了碱土苯膦酸盐纳米材料，与以前的合成方 法相比，该法的最大优点是不需要高温，条件温和，易于完成。将c a ( h 0 3 p c 6 h 5 ) 2 在空 气加热7 0 0 。c2 个小时，失去有机基团转变成c a 2 p 2 0 7 ，并且依然保持原来一维形貌， 转变成多孔状纳米棒，在气体的吸附上会有很大应用前景。 参考文献 1 】i i j i m as n a t u r e ，h e l i c a lm i c r o t u b u l e so f g r a p h i t i cc a r b o n j 1 9 9 l ，3 5 4 ：5 6 2 x i ayn ，y a n gpd ，s l l i ly e ta 1 o n e d i i l l e l l s i o n a ln a i l o s t m c t u r e s ：s y i l m e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，a 1 1 d a p p l i c a t i o n s j 】，a d vm a t e r ，2 0 0 3 ，1 5 ：3 5 3 3 z h uyc ，b a n d oy ，x u edf ，e ta 1 o r i e n t e da s s e m b l i e so fz n so n e - d i m e n s i o n a l j a d vm a t 盯，2 0 0 4 ， 1 6 ：8 3 1 【4 b o n c m om ，c a 玎a r o ，m ，s c o r r a n og e ta 1 a d vs y l l t i lc a t a l ，2 0 0 4 ，3 4 6 ：6 4 8 5 j o h n s o ncj ，e d l e rkj ，m a 衄se ta 1 l i q u i dc d ，s t a l l i n ea s s e m b l i e so fo r d e r e dg o l dn a n o r o d s j ，j m a t e rc h e i i l ，2 0 0 2 ，2 9 0 9 6 d u 锄xf ，h u a n gy ，c u iy e ta 1 n a m r e2 0 0 1 ，4 0 9 ：6 6 【7 l ils ，w a l d aj ，m 锄ale ta 1 s e r n j c o n d u c t o rn a l l o r o dl i q u i dc r y s 伽s 【j 】，n a n ol e t t ，2 0 0 2 ，2 ：5 5 7 8 h u a l l gmh ，m a os ，f e i c kh ，e ta 1 s c i e n c e2 0 0 l ，2 9 2 ：1 8 9 7 9 g ejp ，l iyd c o n 仃o l l a b l ec v d r o u t et 0c o s 卸dm n ss i n g l e - c r y s t a ln a n o w i i e s j ，c h e mc o m m 2 0 0 3 2 4 9 8 【1o 】y uww ，p e l l gxg f o m a t i o no fh i 曲一q u a l 埘c d sa n do t l l e ri i - v is e i l l i c o n d u c t o rn a i l o c 巧s t a l si n n o n c o o r d i n a t i n gs o l v e n t s ：t u n a b l er e a c t i v i t yo fm o n o m e r s j 】，a n g e wc h 锄i i l te d ，2 0 0 2 ，4 1 ：2 3 6 8 1 1 s u i lyg ，g a t e sb ，m a y e r s ，b e ta 1 c r y s t a l l i i l es i l v e rn a l l o w i r e sb ys o rs o l u t i o np r o c e s s i n g j 】， n a n 0 l e t t ，2 0 0 2 ，2 ：1 6 5 【l2 】w a n gx ，l iyd s e l e c t e d c o n 仃0 lh y d r o t h 咖a ls y n m e s i so fn - a n dp m n 0 2s i l l g l ec r y s 协l n a n o w n s j ，ja mc h 锄s o c ，2 0 0 2 ，l2 4 ：2 8 8 0 13 】l iyd ，w a n gjw ，d e n gzx e ta 1 b i s m u t l ln a i l o t l l b e s ：ar a t i o n a ll o w t e m p e r a n 鹏s ) ，1 1 t h e t i c r o u t e j ，ja m c h e ms o c ，2 0 0 1 ，1 2 3 ：9 9 0 4 【1 4 】p a nzw ，d a izr ，m ac e ta 1 m 0 1 t e ng a l l i u r na sac a t a l y s tf o rt h el a r g e - s c a l eg f o w t ho fh i 曲l y a l i 印e ds i l i c an a n o w i r e s j ，ja mc h e ms o c ，2 0 0 2 ，1 2 4 ：1 8 1 7 15 w uy ，y a nh ，h u a n gm e ta 1 h l o 唱砌cs e m i c o n d u c t o rn a n o w n s ：r a t i o n a lg r o 卅h ，a s s e m b l y ，a n d n o v e lp r o p e n i e s j ，c h e me u rj ，2 0 0 2 ，8 ：1 2 6 1 16 】r o u t k “i t c hd ，b i g i o n it ，m o s k o v i t sm e ta 1 e l e c 仃o c h e n l i c a lf a b r i c a t i o no fc d sn a n o w na r r a y s i i lp o r o u sa n o d i ca l u r l l i n u mo x i d et e m p l a t e s j ，jp h y sc h e m ，1 9 9 6 ，l0 0 ：14 0 3 7 东北师范大学硕士学位论文 41 】c a og ，l e eh ，l y n c hvm e ta 1 s 廿u c t u m ls t u d i e so fs o m en e wl 锄e l l a rm a g n e s i m ，r m n g a n e s ea n d c a l c i 啪p h o s p h o n a t e s j s o l i ds t a t ei o i l i c s1 9 8 8 ，2 6 ，6 3 4 2 】m a h m o u d l 【h a i l iah ，l a n g ev l a y e r e dc a l c i u mp h e l l y l p h o s p h o n a t e ：s y n m e s i sa n dp r o p e i t i e s j 】 s o l i ds t a t es c i ，2 0 0 l ，3 ，5 1 9 4 3 m a h m o u d