（原子与分子物理专业论文）取向zno纳米线阵列的制备及特性研究.pdf

摘要 本论文存调研总结同内外各种纳米z n o 研究文献的基础上，采用化学气相 沉积( c v d ) 法，制备了高取向的纳米z n o 阵列。并发现了一些新形貌的纳米 z n o 。研究分析了取向z n o 纳米线阵列的制备工艺、生长机理及其相关特性， 获得了一些研究结果，其结果如下： 1 、采用c v d 方法，以z n o 利活性碳粉为反应原料，制备了高取向z n o 纳 米线阵列，研究了制备工艺的各种影响因素。我们发现混合原料区域的最佳控制 温度约为1 0 0 01 1 0 0 。c ；不同反应温度和气体流量下，z n o 纳米线阵列的生长 形貌存在着较大的差异。研究还发现，通过在z n o 粉末和活性碳粉反应原料中 添加一定比例的z n 粉，可生长制备出取向性较好的z n o 微，纳米管和z n o 微 纳米钉。 2 、以气液固( v l s ) 生长理论为基础，对不同微观结构的z n o 纳米线阵列的 生长机理做_ r 探讨，懈释了不同微观结构的生长过程和相关影响冈素。发现z n o 纳米线在v l s 生【受模式下还受到e s 势垒和凝结核的作用，论文对e s 势垒和 凝结核对z n o 纳米线阿列的叶j 【丈形貌的影响进行r 分析讨论。 3 、用s e m ，x r d 和p l 技术，对不同微观结构的z n o 纳米线阵列各种特 性进行了分析，结果发现所制备的纳米线阵列样品均为纯度较高的单晶体：研究 也发现，六棱锥形状的z n o 纳米线阵列同柱状纳米z n o 纳米线阵列卡目比，具有 较好的紫外发光特性，但其绿光同样较强；通过利用b e t 方法测试了z n o 纳米 管的比表面积，结果发现其比表面积可达1 0 0 7 8 m 2 g ，较纳米z n o 粉体 4 6 3 1 8 m 2 g 高，这种特性使z n o 纳米管能更好应用于光催化、太阳能电池、声 波或光信号的吸收等应用领域。 4 、用贩子力针尖和静电探针加工，技术，在高倍光学显微镜辅助下，通过组 装一维z n o 纳米钉，制作出了纳微米尺度的绝缘栅场效应晶体管，对其电学特 性研究发现，器件不k i i 栅压时，具有较明显的整流特性，类似十一个p n 结， 而器件加上1 ，5 v 的栅压时，出现j ，更明显的线性区和饱和区特征。由此可知， 纳，微米尺的z n o 纳米钉场效应管为n 沟道器佴一，具有良好的类似m o s f e t 的相 关特性，可望作为电子开关及放大器基本器件单元，对器件的微型化有较大的研 究和应用意义。 关键词：z n o i 化学气相沉积；阵列；生长机理 a b s t r a c t w e l l a l i g n e dz n on a n o w i r ea r r a y sw e r es y n t h e s i z e db yu s i n go fc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ( c v d ) m e t h o d s o m ek i n d so fu n f a m i l i a rz n on a n o w i r em i c r o s t r u c t u r e s w e r es y n t h e s i z e d t h em i c r o s t r u c t u r e s ，p h y s i c a lp r o p e r t i e s ，a n dg r o w t hm e c h a n i s mo f t h e s ez n on a n o w i r ea r r a y sw e r es t u d i e d t h er e s u l t sw e r el i s t e da sf o l l o w s ： 1 a l i g n e dz n on a n o w i r ea r r a y sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dv i at h ec v d m e t h o dw i t ham i x t u r eo fz n oa n da c t i v ec a r b o np o w d e r sa sr e a c t a n t s t h ei n f l u e n c e o ft h ed i f f e r e n te x p e r i m e n tp a r a m e t e r sw a sd i s c u s s e di nd e t a i l s t h er e s u l t sr e v e a l e d t h a tt h en t i c r o s t m c t u r e so ft h es y n t h e s i z e dz n on a n o w i r e sw e r er e l a t e dw i t ht h e t e m p e r a t u r ea n dg a sf l u x t h ea s s y n t h e s i z e dn a n o w i r e ss h o w e ds t r a i g h ta n dw e l l o r i e n t e dg r o w t ht e n d e n c ya l o n et h e ( 0 0 0 2 ) p l a n ea t10 0 0 - 1i0 0 。cc o n d i t i o n w h e n s o m eq u a n t i t i e so fz np o w d e r sw e r em i x e di n t ot h er e a c t a n t s ，s o m ek i n d so f u n f a m i l i a rz n om i c r o n a n ot u b e sa n d n a n o n a i l s a r r a y s w e r ef o r m e d t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t sc o u l db ev e r yu s e f u lf o rp h o t o e l e c t r o na n do t h e rn a n o e l e c t r o n i c s d e v i c ea p p l i c a t i o n s 2 w i t ht h ev l sg r o w t hm e c h a n i s m ，t h ed i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sw a sd i s c u s s e di n d e t a i l s ，e s p e c i a l l yt h ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r se f f e c t i n go r lt h es y n t h e s i so fz n o m i c r o n a n o w i r e s i tr e v e a l e dt h a tt h em i c r o s t r u c t u r e so fz n on a n o w i r e sa r r a yw e r e d o m i n a t e dn o t o n l yb y t h ev l sg r o w t hp r o c e s s e s ，b u ta l s o b yt h ez ng r o w t h n u c l e a t i o na n de h r l i c h s c h w o e b e lb a r r i e ro ft h ez n of l a n o w i r es u r f a c e 3 t h ed i f f e r e n ts y n t h e s i z e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e ma n dp l s p e c t r u ma n a l y t i ct e c h n o l o g y a n dc o r r e s p o n d i n gr e s u l t sr e v e a l e dt h ea l lt h ez n o f l a n o s c a l e p r o d u c t sh a v ep e r f e c ts i n g l e c r y s t a ls t r u c t u r e c o m p a r e dz n on a n o r o d a r r a yw i t ht h ep y r a m i dz n on a n o w i r e sa r r a y , t h el a t t e rp r e s e n t e dh i g h e ru l t r a v i o l e t p e a ki n t e n s i t ya n dg i v e nab r o a d e rg r e e np e a k b yu s i n gt h eb e ta n a l y t i cm e t h o d ，t h e s p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fz n on a n o t u b e sw a st e s t e d t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fz n o n a n o t u b e sw a sm o r et h a n1 0 0 7 8 m = g ，i ti sl a r g e rt h a nt h ev a l u eo ft h ez n op o w d e r f 4 6 3l8 m e g ) s ot h ep r e p a r e dn a n o t u b e sw o u l db ea d v a n t a g e o u si n p o t e n t i a l a p p l i c a t i o no ft h eo p t i c c a t a i y s t ，s o l a rc e l l ，a n do t h e rf i e l d s 4 a s s i s t e dw i t ht h eh i g h r e s o l u t i o n o p t i c a lm i c r o s c o p y , as i n g l e n a n o n a i l m o s f e tw a sf a b r i c a t e dv i at h ea t o mf o r c em i c r o c o p y ( a r m ) a n de l e c t r o s t a t i cp r o b e a s s e m b l i n gm e t h o d t h e n a n o n a i lm o s f e ta p p a r e n t l ye x h i b i t e di v r e c t i f y i n g b e h a v i o r ( f o r w a r d b i a s e dv o l t a g ev b = 0 ) a n dd i s p l a y e da n r l - t y p i c a lm o s f e t b e h a v i o r ( v b = 1 5 ) t h e r e f o r e ，t h i st y p eo fn a n o n a i lm o s f e tw o u l db eab e t t e r c a n d i d a t ef o rt h ee l e c t r o ns w i t c ha n da m p l i f i e r , i ta l s op r o p o s e dap r a c t i c a la p p l i c a t i o n i nt h ea r e ao ft h en a n od e v i c e s k e y w o r d s ： z n o ic h e m i c a l - v a p o r - d e p o s i t i o n ( c v d ) ；n a n o w i r e sa r r a y s ： g r o w t hm e c h a n i s m 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导r 所取得的研究成果。论文中除特别加 以标注和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其他同志的 研究成果对本人的启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名 e t 划：川7 十 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽j 师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有权保 留井向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被套阅拳j 借阅。本文授权辽宁师范 大学，可以将学位论文的全部或部分l = | 容编入有关数据库并进行检索，可以采州影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。保密的学位论文在解密后使州本授权 学位论文作者签名 训7 、j 、玎 指导教师签名 日划 舀一 一s f 乃 取向z n 0 纳米线阵列的制备及特性研究 取向z n o 纳米线阵列的制备及特性研究 第一章绪论 1 1 引言 半导体材料与技术的发展是推动信息时代前进的基本要素，是现代高科技 的核心与先导。从二十世纪五十年代开始，以硅材料为代表的第一代半导体材 料取代了笨重的电子管导致了以集成电路为核心的微电子工业和整个r r 产业 的发展与飞跃，而被广泛应用于信息处理和自动控制等领域。但因硅材料带隙 ( 禁带) 较窄、电子流动性和击穿电场较低等物理属性限制了其在光电子领域 和高频高功率器件方面的应用，所以，1 9 8 0 年后，以砷化镓( g a a s ) 和磷化铟 ( n p ) 为代表的第二代半导体材料开始崭露头角。g a a s 的电子迁移率是s i 的6 倍多，是目前最主要的高速和超高速半导体器件。第三代半导体材料的兴起是 以g a n 材料p 型掺杂的突破为起点，以高亮蓝光发光二极管( l e d ) 和蓝光 激光器( l d ) 的研制成功为标志。作为一种化合物半导体材料，g a n 材料具有许 多硅基半导体材料所不具备的优异性能，包括能够满足大功率、高温高频和高 速半导体器件的工作要求。其中g a n 区别于第一和第二代半导体材料最重要的 物理特点是具有更宽的禁带，可以发射波长比红光更短的蓝光。但是，这种材 料也具有其自身的局限性，就是室温下激子束缚能低，实现激射阈值较高等弱 点。近来，人们发现具有与g a n 类似的晶体结构与物理性质的z n o 具有很高 的激子束缚能，可能成为低阈值紫外激光器的一种全新的候选材料。因此，近 几年世界上迅速掀起了z n o 半导体材料研究开发应用的热潮。对z n o 材料的 研究越来越成为光电子学领域可持续发展的一种重要研究标志。 z n o 是t i 族半导体材料，具有六方纤锌矿晶体结构，其禁带宽度为 3 3 7 e v t l l ，激子束缚能为6 0 m e v ，可以实现室温下的激子发射。作为新一代的宽 带半导体，具有广泛的应用，如z n o 薄膜可以制成表面声波谐振器2 2 j ，光电器 件【3 j ，g a n 蓝光薄膜的过渡层以及太阳能电池的透明导电膜和过渡层等1 4 】。近来 随着纳米科技的发展，国内外有关纳米z n o 的制备与特性研究方兴未艾，一些新 奇的纳米结构或纳米结构单元的合成及其性能的探索引起了纳米界一个新的研 究热潮。 1 2z n o 半导体研究进展 目前，新型z n o 半导体材料的研究与制备主要集中在两个方向：一是z n o 薄膜，由于z n o 薄膜表面结构致密，缺陷较少，因而具有良好的紫外发光特性， 已经成为了国内外科研人员的研究热点。二是z n o 纳米阵列，因为单晶z n o 纳 米棒阵列具有无晶界、晶体缺陷少、比表面积高等特点，且具有独特光电性能， 因而无论是单独地作为低维材料，还是微型器件、低维复合材料的构成体，都 取向z n o 纳米线阵列的制备及特性研究 有广泛的应用前景。从而得到了广泛而深入的研究。 1 2 1z n o 薄膜研究进展 z n o 薄膜是一种在高新技术领域及广阔的民有和军事领域具有极大潜力的 薄膜材料，其良好的紫外发光性能使得z n o 薄膜在光电子技术领域有非常广阔 的应用前景，吸引了广大的研究人员的兴趣。 2 0 0 1 年，衣立新等人1 5 1 用电子束蒸发的方法制备了z n o 薄膜，用x r d 测得 结构为六角晶系结构，并具有( 0 0 0 2 ) 择优取向。可是由于在用电子柬蒸发的过程 中，z 1 1 0 会失氧，因此生长成的薄膜是富锌型的z n o 薄膜。张彬等人【5 1 也用电 子束蒸发技术制备了z n o 薄膜，得到的薄膜质量仍然不高。同年8 月，叶志镇 等人1 7 1 采用直流反应磁控溅射法在硅衬底上沉积了c 轴择优取向的z n o 晶体薄 膜。在衬底温度为3 5 0 时薄膜的取向性有了很大的提高。此时n o 薄膜的( 0 0 0 2 ) 峰半高宽仅为0 3 4 0 。质量得到了明显的提高，但仍观察到微弱国勋( 0 0 0 2 ) 和 ( 0 0 0 4 ) 二级衍射峰。不久，林碧霞等人脚1 也是采用支流反应磁控溅射法在温度 为3 0 0 的硅基片上沉积了z n o 薄膜，并且对生成的薄膜进行热处理，在常压 氧气环境下，9 0 0 热退火l h 得到了氧缺陷较少的z n o 薄膜。 2 0 0 2 年，王金忠等人1 9 1 采用等离子体金属有机物化学气相沉积的方法在蓝 宝石衬底上生长了z n o 薄膜并对其实施未退火，最后退火，分段退火处理。在 分段退火样品的x r d 谱中只出现z n o 的( 0 0 0 2 ) 衍射峰，而且( 0 0 0 2 ) 峰的半高宽 仅为0 3 0 0 。这表明退火使薄膜c 轴取向增强，薄膜的质量大幅度提高。王玉玺 等人【1 叫用低压金属有机外延工艺首先在s i 0 2 衬底上生长z n s 薄膜，然后将z n s 薄膜在氧气中于不同温度下进行热氧化，制备出纳米z n o 薄膜。x r d 表明具有 六方纤锌矿晶体结构在p l 谱中紫外发光强度与深能级发光强度之比是8 0 ，表明 纳米z n o 薄膜的高质量结晶，但它的择优取向并不高，在x r d 谱中出现除( 0 0 0 2 ) 峰以外的其它衍射峰。后来，梅增霞等人i l l l 用射频磁控反应溅射的方法在石英 衬底上沉积了z n o 薄膜。在0 2 与h 2 比为2 0 ：7 0 时得到了最好结晶质量的z n o 薄膜。此时薄膜具有( 0 0 0 2 ) 晶向的择优取向并且其半高宽仅为o 2 6 。 2 0 0 3 年。张源涛等人”习也采用射频磁控反应溅射法，在氧、氢气比为3 ：1 ， 沉积温度为2 0 0 的条件下制备了c 轴择优取向的z n o 薄膜，其半高宽为0 3 0 0 。 日本的h a n g - j uk 等人【l3 】采用等离子体辅助分子束外延的方法在g a n 摸板上制 备出了高质量的z n o 薄膜。实验开始先在g a n 模板上镀办缓冲层再镀z n o 薄 膜，从而大大降低了晶格错位，提高了z n o 薄膜的质量，得到了x r d 谱半高宽 仅为o 2 1o 的z n o 薄膜痒# 国的s a n g h y u c k b a e 1 4 1 等人采用p l d 法在石英衬底上， 衬底温度为4 0 0 时制备了z n o 薄膜，薄膜的x r d 谱的半高宽仅为o 1 8 8 0 。接 着，在2 0 0 5 年韩国的k y u h y u nb a n g 等人【l5 】采用磁控溅射法利用z n o 作缓冲 2 取向z n 0 纳米线阵列的制备及特性研究 层在蓝宝石衬底上生长出了较高质量的z 1 1 0 薄膜。还有韩国的b j j i n 【1 6 j ，日本 的z o h s h i m a 【l ”等研究小组采用p l d 技术都己制备出高质量的z n o 薄膜。 在z n o 薄膜制各工艺日益成熟的同时，z n o 薄膜的光学性质研究得到了迅 猛发展。自从中国香港科技大学的z u 和t a n 9 1 2 1 等人首先报道了激光分子束外延 ( p l m b e ) 生长的z n o 薄膜在室温下的光泵浦紫外受激发射以来，关于多种纳米 微晶结构的z n o 室温紫外激光发射已有很多的报道。纳米z n o 薄膜光致发光的 研究就成为了z n o 研究人员必不可少的研究内容。据报道，z n o 薄膜的光致发 光一般有三种：紫外发射、蓝紫光发射和绿光发射。紫外发射一般被认为是激 子的辐射复合产生的，这种解释被大家所认同。而可见波段的发光机制还没有 统一的定论，通常认为绿光发射是氧空位( v 0 ) 所引起的。v a n h e u s d e n 等人【1 8 1 研究 则表明z n o 的绿光发射是由于一价氧空位中电子( v o + ) 和价带中光生空穴的复 合。z h a n g 等人1 1 9 根据第一原理进行了理论计算，其结果表明氧缺陷( v 。) 具有较 低的热形成能，极易形成氧空位。氧空位俘获光生电子后与价带空穴复合。另 外v a nd i j k e n 等人1 提出绿光发射是源于浅陷阱的电子和深陷阱的空穴复合， e p r 研究己经证实顺磁共振信号主要来自于带个电子的氧空穴t 1 8 , a l 2 2 。在体单 晶中，这种氧空位缺陷被认为是处于导带边的下方大约2 e v 【2 3 1 。一般认为它们 是可见光发射的复合中心，即绿光发射是源于导带电子和氧空位v 。；的复合。然 而复合后将形成了带两个电子的中性v 。中心，v 。中心是靠近导带边，且室温下 几乎所有v 。中心被热离化成为v 。+ 和导带电子。由v o * 中心转变成v o 中心，即 由导带下方的2 e v 跃迁到靠近导带位置将吸收相同大小的能量。在该过程中， 电子从导带跃迁到v o * 能级将不会产生2 e v 能量的光子，实际上这样的跃迁是发 生在导带边和v 。能级之间。这表明将v 理解为z n o 的绿色发光的复合中心是 不正确的。 刘益春等人 2 4 i 则专门对z n o 可见区的发光机制进行了研究。生长了不同掺 锰浓度的办0 薄膜。当锰浓度达到最佳时绿光发射消失。认为z n 0 纳米晶表面 被钝化，有效的抑制了可见区发光。并且在薄膜的) 浓d 谱中发现并未因m n 的 掺入而出现新峰值。说明只有少量m n 进入晶格。认为绿光发射过程是表面俘获 光生电子或空穴，然后，隧穿回纳米晶，光生空穴与氧空位v 0 s 结合形成v o 。： 光生电子与v 0 + 结合形成v o * e l e c t r o n 或v o * * t w oe l e c t r o n s 复合体，最后，导 带边的电子与v o t 中的空穴复合产生绿光；v o * 或v 0 4 s 复合体中的电子与价带 中的空穴复合产生绿光。 后来李剑峰等人】曾用b n 包覆纳米z n o 并研究其发光机制时却发现 z n o b n 体系在室温下的光致发光谱在4 9 0 n m 波段处出现了一强烈发射带。这 一实验现象似乎很难用刘益春等人阱1 的绿色发光机制理论模型加以解释。李剑 3 取向z n 0 纳米线阵列的制备及特性研究 峰等人的解释是光致发光强度增强的主要原因是b n 壳层引起的抑止晶粒生长 和氧空位数量的增加。只是存在这样一个疑问，怎样判断m n o z 是起钝化z n o 的作用而b n 却是抑止晶粒生长和增加氧空位数。而黄焱球等人瞄1 对z n o 薄膜 的拉曼光谱研究却说明m n 己进入z n o 晶体内部。最近宋国利等人【z ”根据导带 边和价带边与粒子尺寸的变化关系导出光致发光光谱中两峰值能量之间的关系 近似线性的，并计算得出比例系数，根据实验说明纳米晶z t l o 胶体的可见发射 是电子从导带( 或接近导带的浅能级) 到陷阱能级的跃迁。然而，按其带边与粒子 半径的关系只有在粒子半径0 7 - - 0 , 7 9 n m 才有绿光发射，这与己有的事实相矛盾。 摩洛哥的a b o u g r i n e 等人 2 8 1 的阴极射线发光光谱表明可见发射是由浅施主能级 ( 与氧空位有关) 到深受主能级( 与锌空位有关) 的跃迁。日本的t o h s h i m a 等人j 认为绿光发射是施主能级向受主能级的跃迁。k o h a n a f 等人四1 的篇理论工作 表明z n o 的绿光发射是由于z i l 空位引起的。而且吕树臣等人唧】的纳米z n o 制 备及发光性质的研究的实验支持了这一理论。林碧霞等人又认为绿峰的能量远 小z n o 的禁带宽度，它应该与本征缺陷位于禁带中的局域态有关。根据缺陷与 氧分压的关系可知氧空位和锌填隙的浓度随氧分压的增加而减少。锌缝隙和氧 错位随氧分压的增加而增加。而绿色发光的强度随热处理气氛中氧分压的增加 而增加的事实说明绿光发射源于后三者。而根据孙玉明1 3 ”在博士论文中的z n o 缺陷能级的计算了氧错位和氧填隙能级与导带能级的差值，这个差值与绿峰能 量接近，所以他们认为绿峰是由氧错位所致。 最近的研究则对z n o 发光机理给出了较为明确的解释。纳米z n o 的光致发 光谱的三个部分：在紫外区3 8 5 n m 附近处有一较强的发光峰，峰值能量为 3 2 6 e v ( 紫外峰，u v ) ，在5 2 5 n m 附近还有一绿光峰，峰值能量2 4 8 e v ，而在6 5 0 n m 左右的则是红色发光峰。通常盈o 的光致发光表现为近带边( n b e ) 紫外发光和 深能级发射。z n o 的紫外发光峰和z n o 的带隙能( 3 3 e v ) 大小相近或略小一些， 属于带边激子复合发光( z n o 激子复合能为6 0m e v ) 。而在峰值5 2 5 n m ( 2 4 8 e v ) 和6 5 0 n m 的的绿色和红色发光峰1 1 “，则属于深能级发射，而深能级发射是与结 构缺陷和杂质相关的，其中所有的结构缺陷均来自生长过程中氧供给量不足， 即锌和氧的化学剂量比失衡所致。 从目前各国学者的有关研究来看，z n o 薄膜的性能及其应用研究在某些方 面如压电性质等已经比较成熟，而其它方面的研究也己取得了重要成果，随着 微电子技术的进步和器件集成度的提高，人们在能保证性能的前提下，对器件 尺寸提出了更高的要求，将器件加工技术从微米转向纳米尺度，更直接的利用 微，纳米材料的独特的结构以及电学、光学和化学等特性，制备新型结构微，纳电 子器件，从根本上推动集成电路科学的发展，而z n o 薄膜作为面元件材料尺寸 4 取向z n 0 纳米线阵列的制备及特性研究 较大，已不能适应光电器件的微型化，集成化的要求。 于是研究人员把工作重点放在具有尺寸更小，更能适用于线元件的纳米线 阵列上。纳米线阵列具有优良的一维特性( 小尺寸效应、界面效应、量子效应 和量子隧道效应) 在磁、光、力等方面具备了薄膜材料所不具备的优异性能， 是制作场发射和气敏传感器等位元器件的最佳选择，1 8 - 9 另则纳米线在与维数有 关的基础研究以及在包括光子学、纳米电子学和数据储存等方面存在巨大的潜 在应用价值，所以一维纳米z n o 及其阵列的制备及应用更引起了研究者的极大 兴趣。目前国内外均投入了相当的力量进行一维纳米z n o 结构和纳米线阵列的 研制工作。 1 2 2 纳米z n o 及阵列研究进展 因特殊的量子尺寸效应、界面和量子限制效应，纳米尺度z n o 具有许多新 奇的光、电以及力学特性。更适宜应用于室温紫外发光、激光材料和光电子器 件，对新型传感器、存储器件和场效应晶体管等开发研究也有重要的研究价值， 而z n 0 阵列由于其独特的光学特性，在激光、场发射、光波导、非线性光学、 光电子器件等领域有着巨大潜在应用前景，其制备与表征是目前晶体生长领域 的重要研究方向。 随着z n o 半导体材料研究的进一步深化，有关纳微米尺度z n o 阵列的制备 与特性研究的报道也越来越多。从纳，微米尺度z n o 阵列的研究发展角度来看， 首先是杨培东研究小组 3 2 - 3 4 1 以等质量的z n o 和石墨粉混合物为原料，制备了 z n o 纳米线和z n o 纳米棒阵列，并实现了室温下紫外激光的激发。他们取不同 取向的s i 片和红宝石晶片用作基底，在生长纳米线之前，基底上进行可控的热 沉积或旋涂a u 薄膜，在反应炉中原料与基底相距5 1 0 c m 。反应炉在a r 保护下， 以5 0 c m i n 的升温速度快速加热到8 0 0 1 0 0 0 ，并在此温度持续5 - 3 0 m i n 。反 应过程中，z n o 首先被石墨还原，形成c o c 0 2 ，同时得到的z l l 蒸气在气流作 用下输运到较低温区，又被c o c 0 2 氧化形成z n o ，在a u 纳米颗粒上团聚形核， 并沿一维方向生长形成纳米线和纳米棒阵列。但是其纳米棒阵列取向性较差。 “等口习使用铜作为催化剂，z n o 和碳作为反应物，也获得z n o 纳米棒结构， 其直径为8 0 1 5 0 n m ，长度为2 5 - 4 皿- n 。但不是定向阵列。z h o u 等1 3 6 在3 0 0 t o r r 的a r 和压缩空气的混合气氛下1 0 2 0 。c 加热等质量的z a o 和石墨粉2 0 m i n ，在溅 射了5 n m a u 薄膜的a 1 2 0 3 基底上于低温区的不同温度区间收集到了不同的动o 纳米结构。在9 8 0 - 9 5 0 ，9 5 0 - 9 1 0 ，9 1 0 - 8 2 0 和8 2 0 0 1 0 区间 分别是双面的z n o 纳米梳子、单面的z n o 纳米梳子、z n o 纳米片和z n o 纳米 线。但是其制成的样品除取向性较差之外，缺陷较多，在实际应用方蕊的可能 性不大。 5 取向z n 0 纳米线阵列的制备及特性研究 王中林研究组3 刀在a r 和0 2 的混合气氛下9 5 0 c 加热等质量的z n o 和石墨 1 7 v 图l 2a u 做金属电极时的i v 特性 粉3 0 r a i n ，在溅射了8 n m a u 薄膜的g a n 基底上大规模地制备了z n o 纳米棒阵 列，并发现0 2 分压对z n o 纳米棒阵列的形貌有关键性的影响。最近，z h u 等p 剐 系统地研究了加热等质量的z n o 和石墨粉混合物的气相输运沉积法中不同催化 剂对z n o 纳米线生长的影响，他们发现相对于贵金属催化剂( a u a g ) ，过渡金属 催化剂( n i f e ) 制备的z n o 纳米线更致密，生长速度更快，长径比更大，由于快 速生长，z n o 纳米线中的0 空位也更多，从而引起的绿光较强。 y a o 等眇1 在不需要任何催化剂、载气和真空等条件下，i 1 0 0 * c 加热等质量的 z n o 和石墨粉3 0 r a i n ，在8 0 0 7 5 0 ，7 5 0 6 5 0 和6 5 0 - 5 0 0 温区的石英管内 壁上分别观察到针状纳米棒、纳米带和纳米线形貌的z n o 单晶，虽然其单 晶性能较好，但由于在大气条件下生长，其氧缺陷过多。李述汤研究小组1 在 双管炉中1 2 0 0 加热等质量的z 【l o 和石墨粉，在炉口端的( 1 0 0 ) s i 基板上制备 了z n o 纳米棒阵列，并指出其生长机理是自催化和v l s 机制。j i e 等h ”在7 0 t o r r 的空气气流下1 1 5 0 加热等质量的z n o 和石墨粉混合物5 - 1 0 m i n ，在冷端的z n o 薄膜上外延制备了z n o 纳米棒阵列，其生长机理应该是v s 机制。 俞大鹏研究组【4 到1 0 0 t o r r 的1 0 0 2 、5 h 2 和8 5 a r 的混合气氛下1 1 0 0 蒸 发重量百分比7 0 z n 和3 0 s e 粉1 0 h ，在水冷的c u 收集器端的产物中含有5 2 w t z n o 纳米线和4 5 w t z n s e 纳米颗粒，z n o 纳米线的直径分布在3 0 1 0 0 n m 之 间。0 2 和h 2 在入气口生成h 2 0 。h 2o 在高温中裂解成的0 原子对z n o 纳米线 6 取向z n 0 纳米线阵列的制备及特性研究 的合成起到重要作用，因为o h 的结合能比o - o 的结合能低得多。s e 在合成过 程中起到催化剂的作用，z n o 纳米线的生长机理是v l s 机制。他们在5 x 1 0 3 p a 的0 2 和a r 的混合气氛下5 0 0 和3 7 0 分别蒸发面粉和s e 粉，在临近盈源 的s i ( 1 1 1 ) 基板上制备了z n o 纳米针阵列，由于z n o 纳米针的尖状结构，所制备 的z n o 纳米针阵列具有优异的场发射性能【4 3 1 。最近，w a n g 等卅以a r 为载气， 7 5 0 蒸发办粉9 0 m i n ，在与原料相距8 c m 的z n o 薄膜上外延制备了z n o 纳 米棒阵列。但是在得到的样品发现，办一o 结合的比率过低，为富锌氧压o 。( x 1 ) ， 其电学特性中呈现类欧姆特性，相应的整流或c o m s 特性则体现较差。且光致 发光以绿光峰为主。 在纳米z n o 阵列制备发展的同时，关于其电学性质研究也得到不断报道， p a r k 等人1 4 5 】通过电流感应的原子力显微镜 ( c s a f m ) 对z n o 纳米棒及a u z n o 异质结 构纳米棒进行特性测量表明，纯z n o 纳 米棒i 、，特性显示出非线性而且不对称，呈 现出整流特性，有点像二极管的性质，反向 击穿电压达一3 v ，正向域值电压为0 5 i v 。 对于已经制成的p 型z n o ，m a k o t o 等人 4 6 1 用a u 做金属接触，通过2 m i n3 0 0 5 2 0 。0 退火 其特性也里现较好的欧姆特性，如图1 2 所示。目前除用a u 焊接外，h e o 4 7 1 用p t 做 成z i l o 纳米线的金属接触，在黑暗中测量发 现p 忆n 0 纳米线特性呈整流特性，而在 图2 s n 和掺杂低温( 1 0k ) 下 z n 0 纳米线磁滞现象 n ( z n 0 ：s n ) ：n ( m n ) = 9 7 ：3 紫外照射下却呈欧姆特性( 线性) ，他们把这种现象归结于紫外照射降低了金属接 触与z n o 纳米线之间的势垒，从而使肖特基接触转变为欧姆接触。此外 a l 】，孙0 纳米异质结呈现出线性特性，意味着a u 厂r i 也可与勐0 纳米线 形成欧姆接触。另外关于肖特基与欧姆接触也是目前z n o 研究领域的一个主要 内容，只有好的金属半导体接触才有利于器件的制造与应用。d i e n 等人【4 8 1 预言 在p 型z n o 通过m n 掺杂将可以实现室温下载流子控制的铁磁性，对于n 型 z n o ，初始计算也预言大部分过渡金属离子包括c o 和c r 掺杂也可以实现铁磁 性，但是对于m n 掺杂只能通过空穴掺杂调制( 即p 型勐o ) ，y w h e o 等人 h ”也报道了在低温( 1 0k ) 下的磁滞现象( 图2 ) 。但是对于其具体的机理解释方面 则显得较为模糊。 1 3 目前存在的问题 由此可知，随半导体光电器件的集成化和微型化，z n o 纳米线阵列的应用 7 取向z n 0 纳米线阵列的制备及特性研究 研究必将越来越深入，但是仍存在如下几个问题： 1 单根z n o 纳米线形貌非常容易受制备条件影响，结果不一，且生长机理 模糊不清； 2 盈o 纳米线阵列取向性较差，场发射性能较差； 3 z n o 纳米线中由于缺陷较多，其光致发光绿光占主要地位，而紫外发光 较弱； 4 器件制备方面研究较少，且器件特性描述不清，不能很好的重复验证。 针对上述问题，本论文作了一些具体的工作，这些工作的开展，可为新型 z n o 半导体纳米线的制备和特性研究提供一定的基础。 1 4 本论文研究的意义和目的 因特殊的量子尺寸效应、界面和量子限制效应等特性，纳米尺度z n o 具有 巨大潜在应用前景，用途十分广泛。国内外也已开展了不少包括z n o 薄膜和纳 米线阵列制备方法的研究，z n o 纳米线形成机理的研究，z n o 纳米线特性和应 用的研究等工作。但目前z n o 纳米线的研究还存在着很多需要有待解决的问题。 目前，有很多高定向的z n o 纳米棒、纳米管阵列的制备方法，如催化剂辅助气 一液一固外延生长、金属有机化学气相沉积、激光溅射沉积等。然而这些方法 中多以复杂贵重的仪器设备或为主，不能适合工业上大量生产的需求，为此本 论文在总结国内外制备工艺的基础上，选取了化学气相沉积法制备z n o 纳米线 阵列，该方法设备简单、操作容易、成本较低，工艺参数较易掌控，据此可以 合理选择适宜的制备条件来保证产品质量和性能，对未来的工业化生产具有重 要的指导意义和现实意义。 本论文主要想解决如下几个方面的问题： 1 纳米线的可控性制备是下一步器件化研究的基础，由于v l s 生比方式对 纳米线的生长方向和尺寸都可以起到较好的控制作用，而化学气相沉积( c v d ) 方法具有沉积率高、化学组分容易控制、形成的晶体缺陷较少等优良特性，因 此在实验中我们拟采用基于v l s 生长方式的c v d 方法来制备纳米线，通过对 催化剂、反应基底、生长温度和反应气氛等工艺条件的控制，期望得到纳米线 的阵列化生长的最佳实验参数，为其各种性能和应用的研究提供条件。 2 对于所得到的z n o 纳米阵列的生长机理，大多数学者认为生长机理是基 于v l s ( v a p o r - l i q u i d s o l i d ) 机制，但我们在前期开展的实验过程中发现制备出的 z n o 纳米针、六棱锥及纳米管的结构形貌非常复杂，其生长模式与v l s 模式有 较大偏差。目前国际上对结构形貌非常复杂的z n o 纳米针、六棱锥及纳米管生 长机理的解释仍是众说纷纭，还没有一个统一的认识，影响了制备工艺的进一 步优化。本文针对上述问题，对不同形貌的纳米z n o 的生长机理做了深入的探 取向z n o 纳米线阵列的制备及特性研究 讨，通过研究不同合成条件下的生长机理和晶体的生长习性，希望找到合成各 种z n o 纳米阵列过程中起关键作用的影响因素，进步研究和发展z n o 纳米阵 列生长结晶过程及控制结晶形态的基本理论，为下一步的研究工作提供更多的 可用信息，为工业化大规模生产打下基础。 3 一维z n o 纳米线、纳米钉和纳米管阵列具有优良的室温紫外发光特性和 相关的电学特性，非常适用于制备新型光电子器件、传感器、存储器件、纳米 场效应晶体管和其它阵列器件的研究。目前国内外对此方面的研究还处在初始 阶段，本论文利用我们制备的一维z n o 纳米线、纳米钉和纳米管阵列，对一维 z n o 纳米线阵列的光学特性进行了研究；利用单根z n o 纳米钉制作了z n o 纳米 钉绝缘栅场效应晶体管器件，对器件的特性进行了讨论分析，论文还对一维 z n o 纳米管阵列和z n o 纳米线阵列的比表面积参量进行了对比，而z n o 纳米管 的比表面积则是纳米管谐振腔和光催化应用中非常重要的参数。这些工作可为 z n o 纳米材料的进一步应用能提供一些定性定量的参考数据，有重要的研究价 值 9 取向z n 0 纳米线阵列的制备及特性研究 参考文献 【l 】e m a s u o k ，k o o b ，h - s a s a k ie t a l ，a p p l i c a b i l i t y o f z n os i n g l ec r y s t a l s f o r u l t r a v i o l e t s e n s o r s p h y s s t a t s 0 1 ，2 0 0 6 ，3 ：1 2 3 8 - 1 2 4 1 1 2 1 苏彤超细z n o 应用发展，科技与开发一化学中间体。2 0 0 3 5 ：2 1 2 2 【3 】z h i y o n gf a n , p a i e h u nc h a n g ，e ta 1 ，p h o t o l u m i n e s c e n c ea n dp o l a r i z e dp h o t o d e t e e t i o no f s i n g l ez n on a n o w i r e s a p p l p h y s l e t t ，2 0 0 4 ，2 5 ：6 1 2 8 - 6 1 3 0 【4 】冯玉春；胡加辉；张建宝等，过渡层结构和生长工艺条件对s i 基g a n 的影响人工晶 体学报，2 0 0 5 。5 ：9 0 7 9 1 0 【5 】衣立新，张希清等富锌型z n o 薄膜的蓝区及近紫外区发光特性科学通报。2 0 0 1 ，6 ： 5 1 7 5 2 0 6 】张彬，林碧霞等用电子束蒸发技术制备了z n o 薄膜发光学报，2 0 0 1 ，3 ：3 0 9 3 11 【7 】叶志镇，陈汉鸿等直流磁控溅射z n o 薄膜的结构和室温p l 谱半导体学报，2 0 0 1 ，8 ： 1 0 1 5 - 1 0 1 8 【8 】林碧霞，傅竹西等 2 0 0 2 2 ：1 6 7 - 1 7 1 【9 】王金忠，杜国同等 1 7 8 1 8 0 溅射方法生长z n o 薄膜的阴极射线和光致发光特性，发光学