（无机化学专业论文）印染废水处理的实验研究.pdf

捅要 摘要 印染废水是在织物的染色、印花过程及前后处理所产生的废水。此类废水具有排放 量大、水质复杂、c o d c ，和色度大、可生化性差等特点，加之水质波动大，处理难度较 大，使研究的实用性、经济性均不理想。本实验对可生化性差的高浓度难降解毛毯印染废 水的生化处理工艺着重进行了研究，提出了两种生化处理工艺：水解酸化一生物接触氧 化、u a s b 消化一s b r 好氧氧化，并采用n a c l 0 氧化粉煤灰吸附的方法对生化段出 水进行了后续处理，使最终出水水质达到了国家一级排放标准。本课题来源于高浓度难 降解印染废水处理的实际工程，针对性强，因此对该印染废水的工程改造和类似高浓度难 降解印染废水的处理具有较高的参考及应用价值。 实验过程中主要对c o d c ，、色度、b o d 5 、s s 、等指标进行监测控制和分析研究。 系统进水c o d c ，在2 3 1 7 m g l 3 4 9 6m g l 之间，平均为2 8 4 3 m g l ，色度在3 6 0 倍5 5 0 倍之间，平均值达到4 4 5 倍，p h 值在乱8 左右。 在水解酸化生物接触氧化工艺中，废水经过水解酸化处理，b o d 5 c o d 。由o 1 9 上升到0 4 4 ，表明水解酸化对提高废水的可生化性有明显的作用，能为后续的好氧接触 氧化处理创造有利条件。再经过经生物接触氧化处理后，出水c o d c r 、色度去除率分别 达到8 3 ，4 和5 0 5 ；在稳定运行状态下，系统相应的最大c o d c f 负荷为4 5 9k gc o d c ， ( m 3 d ) ，最小水力停留时间为1 5 h 。在进水水质波动较大和进水量增加的情况下，系 统出水水质稳定，表明系统抗冲击负荷能力较强，有较好的稳定性。 在u a s b 消化一s b r 好氧氧化工艺中，首先利用u a s b 反应器对废水进行厌氧消化 处理，通过实验数据，确定本处理单元水力停留时间为1 8 h ，反应温度为3 0 。c 。在提 高其可生化性的同时，此时c o d c ，和色度的去除率分别为6 1 8 和7 0 5 ；室温下， m l s s ：3 5 0 0 m g l ，曝气量：1 0 m 弧，停留时间8 h 为s b r 反应器最佳处理条件，其 c o d 和色度去除率分别为7 6 7 和6 6 7 ，工艺c o d 和色度总去除率分别达到9 1 1 和9 0 2 。 生化段出水经过后续的氧化和吸附处理，完全达到了国家一级排放标准，研究结果 表明，本实验数据可作为工程的设计及更为深入研究的重要参考依据。 关键词印染废水；水解酸化；s b r ；去除率；水力停留时问 a b s t r a c t a b s t r a c t p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e ri st h em i x t u r ef o rf a b r i cd y e i n g ，p r i n t i n ga n dt r i m i n g w a s t e w a t e r t h i sk i n do fw a s t e w a t e rs h a r e st h ec h a r a c t e r so fl a r g eq u a n t i t yd i s c h a r g e ，h i 曲 c o d c ra n dc h r o m a t i c i t yc o l o r ，l o wb i o - d e g r a d a b i l i t y , w h i c hn l a k e si t st r e a t m e n tv e r yd i f f i c u l t t h i se x p e d m e n tr e s e a r c hs h o w st h a ti ti st e c h n i c a lf e a s i b l ef o rt h et r e a t m e n to fp r i n t i n ga n d d y e i n gw a s t e w a t e r 耐t l l 血ep r o c e s so fh y d r o l y s i sa n da c i d i f i c a t i o n b i o l o g i c a lc o n t a c t o x i d a t i o n c h e m i c a lo x i d a t i o n a d s o r p t i o n d u r i n gt h es t a b l eo p e r a t i o ns t a t e ，t h eo r i g i n a l w a s t e w a t e r sa v e r a g ec o d c r g e t st o2 8 4 3 m g l ，y e tt h eo u tb e l o w1 0 0m g l ，a n da tt h es a m e t i m e ，t h es t a n d a r d so fc h r o m a t i c i t yc o l o ra n ds sr e s p e c t i v e l yf i t so u td e s i r a b l eg o a l t h e c o r r e s p o n d i n gm a x i m u t nc o d c r l o r d i s4 5 9k g c o d ( m 3 d ) ，a n dt h em i n i n u n lh r ti s1 5h h y d r o l y s i sa n d a c i d i f i c a t i o n p r o c e s s i s e m p l o y e d t o i m p r o v e t h ew a s t e w a t e r s b i o - d e g r a d a b i l i t y e x p e r i m e n td a t as h o w st h a th y d r o l y s i sa n da c i d i f i c a t i o np r o c e s sc o u l d i m p r o v et h eb o d s c o d c t _ f r o mo 1 9t o0 4 4 w h i c hc r e a t e dab e n e f i tc o n d i f i o nf o rt h e f o l l o w i n ga e r o b i co x i d a t i o nt r e a t m e n t i nt h ee x p e d m e n to nt h ea n a e r o b i c - - - a e r o b i ct r e a t m e n to f p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r w i t ht h ee q u i p m e n to fu a s ba n ds b r , t h ep e r f e c tc o n t r o l l i n gc o n d i t i o n sa r es t u d i e d t h e d a t ao fu a s ba n e r o b i ct r e a t m e n ts h o w st h a tw h e nt h et e m p e r a t u r ei s3 0 c , h r t1 8h t h e r e m o v a lr a t eo fc o d c , a n d c h r o m a t i c i t yc o l o rr e s p e c t i v e l yg e t st o6 1 8 a n d7 0 5 m l s s ：3 5 0 0 m g l ，a e r o t i o nr a t e ：1 0 m 3 h ，8 hf o rh y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m ei st h ep e r f e c t c o n t r o l l i n gc o n d i t i o nf o ra e r o b i ct r e a t m e n lw h e nt h er e m o v a lr a t eo f c o d c ra n dc h r o m a t i c i t y c o l o rr e s p e c t i v e l yg e t st o7 6 7 a n d6 6 7 t h e nt r e a t e db ys u b s e q u e n tc h e m i c a lo x i d a t i o n a n da d s o r p t i o nw i t hf l ya s h , p r o d u c t i o nw a t e rf i t sp e r f e c t a h l yt h ee x h a u s t i o ns t a n d a r do f n m i o n a lo n ec l a s s a l lt h i ss h o w su st h a tt h er e s e a r c hd a t ac o u l db ee m p l o y e df o rt h er e a lp r o j e c t sd e v i s e a n df u r t h e rr e s e a r c h ，w h i c hc o u l dg i v es o m eu s e f u lr e f e r e n c et ot h et r e a t m e n to fs i m i l a r w a s t e w a t e r k e yw o r d s ：p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r ；h y d r o l y s i sa n da c i d i f i c a t i o n ；s b r ；r e m o v a l e f f i c i e n c y ；h y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m e i i 河北大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教 育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所傲的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 作者签名： ：i 丝壁喳日期：型堕年l 月监r 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密回。 ( 请在以上相应方格内打“4 ”) 作者签名：j 丝丝! 孟 导师签名：籀因， 日期：巡皇年互月止同 第1 章绪论 1 1 概述 我国是纺织印染业的第一大国，而纺织业又是工业废水排放的大户，据资料统计： 我国每年污水排放量为3 9 0 亿吨，其中工业污水占5 1 ，并以1 的速率逐年增长，而纺织 印染行业占总工业废水排放量的3 5 。1 。在我国印染废水己成为当前最主要的水体污染 之一。印染废水主要来自印染加工中预处理、染色、印花、整理几个工序。印染废水中 含有染料、助剂、酸碱、纤维杂质、无机盐等多种杂质，水量大，浓度高，色度深，成 分复杂，并且毒性大，口h 值渡动大，难降解，组分变化大，由于此类废水的排出而造 成的生惫及经济损失是不可估量的，所以一直是工业废水处理的难点及重点。 鉴于以上原因，国内外近年对印染废水，尤其是难降解印染废水进行了广泛的研究。 但由于印染废水自身水质复杂多边的特点，所以就非常有必要进行将某一技术应用于某 一特定印染废水尤其是高浓度难降解印染废水的处理研究。 1 2 印染废水特征 1 2 1 印染废水的组成 纺织工业在各种原料加工成布匹过程中，会产生各种废水，其中以染色废水污染较 为严莺。印染行业是纺织品加工过程中的废水排放大户。印染厂每加工l o o m 2 织物，要 产生3 5 吨废水”3 。印染加工的四个工序都要排出废水，预处理阶段( 包括烧毛、退浆、 煮炼、漂白、丝光等工序要排出退浆废水、煮炼废水、漂白废水、丝光废水，染色工序 要排出染色废水，印花工序要排出印花废水和皂洗废水，整理工序则排出整理废水。印 染废水是以上各类废水的混合废水，或除漂白废水以外的综合废水。：。印染废水的水质 随采用的纤维种类和加工工艺的不同而不同，污染物组分差异很大。 印染各工序的排水情况一般如下 ( 1 ) 退浆废水：水量较小，但污染物浓度高，其中含有各种浆料、浆料分解物、纤维 ( 】) 退浆废水：水量较小，但污染物浓度高，其中含有各种浆料、浆料分解物、纤维 一l 一 河北大学理学硕士学位论文 屑、淀粉碱和各种助剂。废水呈碱性，p h 值为1 2 左右。上浆以淀粉为主的( 如棉布) 遐 浆废水，其c o d 、b o d 值都很高，可生化性较好；上浆以聚乙烯醇( p v a ) 为主的( 如涤棉 经纱) 退浆废水，c o d 高而b o d 低，废水可生化性较差。 ( 2 ) 煮炼废水：水量大，污染物浓度高，其中含有纤维素、果酸、蜡质、油脂、碱、 表面活性剂、含氮化合物等，废水呈强碱性，水温高，呈褐色。 ( 3 ) 漂白废水：水量大，但污染较轻，其中含有残余的漂白剂、少量酷酸、草酸、 硫代硫酸钠等。 ( 4 ) 丝光废水：含碱量高，n a o h 含量在3 一5 ，多数印染厂通过蒸发浓缩回收n a o h ， 所以丝光废水一般很少排出，经过工艺多次重复使用最终排出的废水仍呈强碱性，b o d 、 c o d 、s s 均较高。 ( 5 ) 染色废水：水量较大，水质随所用染料的不同而不同，其中含浆料、染料、助 剂、表面活性剂等，一般呈强碱性，色度很高，c o d 较b o d 高得多，可生化性较差。 ( 6 ) 印花废水：水量较大，除印花过程的废水外，还包括印花后的皂洗、水洗废水， 污染物浓度较高，其中含有浆料、染料、助剂等，b o d 、c o d 均较高。 ( 7 ) 整理废水：水量较小，其中含有纤维屑、树脂、油剂、浆料等。 ( 8 ) 碱减量废水：是涤纶仿真丝碱减量工序产生的，主要含涤纶水解物对苯二甲酸、 乙二醇等，其中对苯二甲酸含量高达7 5 。碱减量废水不仅p h 值高( 一般 1 2 ) ，而且有 机物浓度高，碱减量工序排放的废水中c o d c r 可高达9 万m g l ，高分子有机物及部分 染料很难被生物降解，此种废水属高浓度难降解有机废水。 1 2 2 印染废水的特性 总体上说，纺织印染废水的特点如下【4 】： ( 1 ) 色度大，有机物含量高，除含染料和助剂等污染物外，还含有大量的浆料，废水 粘性大。 ( 2 ) c o d 变化大，高时可达2 0 0 0 3 0 0 0 m g l ，b o d s 也高达2 0 0 - 3 0 0 m g l ； ( 3 ) 碱性大，如硫化染料和还原染料废水p h 值可达1 0 以上。 ( 4 ) 染料品种多，可生化性较差。 ( 5 ) 由于加工品种及产量经常变化，导致水温水量较大变化。 第1 章绪论 1 2 3 印染废水化学成分探析 印染废水成分复杂，主要是以芳烃和杂环化合物为母体，并带有显色基团( 如：一 c = c 一、n = n n = o = 、= 4 3 = 0 等) 及极性基团( 如：s03 na 、0h 、一nh 2 ) 。染 料分子中含较多能与水分子形成氢键的s03 h 、一c00h 、0h 等亲水基团，如活性 染料和中性染料等，染料分子就能全溶于废水中，并且染料的颜色般随共轭短双键数 目、苯环数目以及分子量的增加而加深；不含或少含s03 h 、一c00h 、oh 等亲 水基团的染料分子，以疏水悬浮微粒形成存在于废水中；含少量亲水基团但分子量很大或 完全不含亲水基团的染料分子，在水中常以胶体形式存在。印染废水中还常带有一些染 色助剂，起助染或缓染作用。印染助剂包括：中性电解质如nacl 、na2 s0 4 等； 酸碱调节剂如hcl 、na0h 或na2 c03 ；表面活性剂；膨化剂如尿素等胶 粘剂如改性淀粉、脲醛树脂、聚乙烯醇等；稳定剂如磷酸盐等5 3 。 1 3 印染废水治理技术研究进展 由于印染废水水量较大，含有一定量残余染料和大量染色助剂，且含有一定量有害 物质，这些残余染料和助剂构成废水中有机物的主要部分，并使废水中带有特殊的颜色。 另外，由于生产的产品经常改变，致使废水的水质也经常发生变化。因此，其治理方法 也是多种多样的。 1 3 1 物理法： 常用的物理方法有过滤法、沉淀法、吸附法、气浮法。 过滤法和沉淀法常用作印染废水治理的预处理阶段，主要除去污水中固体悬浮物和 其它易沉淀杂质等物质，为后序工作做准备。 吸附法是利用多孔性的固体物质，使废水中的种或多种物质被吸附在固体表面而 去除的方法。吸附处理所用的吸附剂多种多样，工程中需考虑吸附剂对染料或助剂的选 择性，根据废水水质来选择吸附剂，如目前国外主要采用活性碳吸附法处理含阳离子染 料、直接染料等水溶性染料( 分子量 酸性染料、活性染料 中性染料、直接染料 阳离子 染料“1 。 1 3 3 生化法 生化法是利用微生物的代谢作用来分解废水中的有机物，即利用微生物酶来氧化或 还原染料分子，破坏其不饱和键及发色基团，从而达到处理目的的一种印染废水处理方 法”3 。尽管印染废水的可生化性( b o d 5 c o d 。) 差，含有有毒有害物质，仍可以通过优势 菌种的选育，在适宜的环境中降解印染废水。由于生化法操作简单，运行费用低，无二次污 染的优点，在印染废水的处理中得到了广泛的应用。1 。生物法的缺点在于微生物对营养 河北大学理学硕士学位论文 物质、温度等条件有一定的要求，传统的生物法难以适应印染废水水质波动大、染料种 类多、毒性高的特点；同时还存在占地面积大、一次性投入大、对色度和c o d 去除率 低等缺点生物法处理印染废水的脱色率和去除率不高，( 一般不适宜单独应用) 可作为 预处理或深度处理。8 0 年代以来，随着纺织业的发展，随着新工艺及新技术的引入， 新型染料和助剂等难降解有机物进入印染废水，使得废水的可生化性有所下降，废水水 质复杂，色度高。传统的处理工艺已经难以适应印染废水的处理，因此，近些年来国内 外对传统工艺的改进工作投入了极大的热情并展开了广泛深入的研究，取得了很多成 果，如好氧法有吸附生物降解( a b ) 法、厌氧折流板反应器( a b r ) 法、l i n e d 法、 氧化沟法、生物接触氧化法、射流曝气法等；厌氧法有升流式厌氧污泥床反应器( u a s b ) 法、厌氧生物滤池( a f ) 法、厌氧折流板反应器( a b r ) 法等。以上各种工艺艺各有 其优点和不足之处。具体使用哪一种工艺需要根据设计要求和实际情况来确定。 1 3 3 1 好氧法 常见的好氧法主要是活性污泥法和生物膜法。 ( 1 ) 活性污泥是以细菌为主体，并混杂有污水、有机、无机悬浮物和胶体物质， 还栖息有原生动物和后生动物的絮凝体。活性污泥法的原理是通过对废水中的有机物进 行吸附、生理代谢、和絮凝作用从而对有机物进行降解的方法。活性污泥既能分解大量 的有机物质，又能去除部分色素，还可以小量调节p h 值，运转效率高而费用低，出水水质较 好，因而在国内外被广泛采用。a h m e t b a b a n 和a y f e r y e d i l e r 等人采用活性污泥法对一毛纺 织厂的生产废水进行了处理，结果表明：c o d 、色度及毒性有机物的去除率分别达到 8 0 ，5 0 ，7 5 ，处理后的水质达到了回用要求。“。通过对国内7 0 多个印染厂进行调 查发现，活性污泥法的使用最为普遍。3 。韩n y u n g k y u p a r k 和c h u i h e el e e 曾用活性污 泥流化床工艺成功处理了一实际印染废水。伊朗人s m g h o r e i s h i 和r h a g h i g h i 等人采用 化学催化还原一好氧活性污泥法对含多种染料的难降解合成及实际废水进行了处理，实 验表明：b o d 、c o d 、s s 的去除率分别7 4 8 8 ，7 6 8 3 ，9 2 - - 9 7 ，取得了较为满意的效 果。“。为活性污泥法形式多样。国内外普遍探索的是增加曝气池内的污泥浓度，开发新 的曝气技术和固液分离技术，以减少动力消耗，缩短处理时间，提高处理效率。其中在 曝气及固液分离技术方面成效更为显著。 针对活性污泥运行中的异常情况，如污泥膨胀、污泥不增长或减少、泡沫问题等， 第1 章绪论 国内外的学者通过近年来的努力探索与研究，已经找到了原因，并能很好的解决以上问 题。如出现污泥膨胀可投加漂白粉或液氯，抑制丝状菌繁殖等。 ( 2 ) 生物膜法是土壤自净的人工化，是使微生物群体附着于其他物体表面上呈膜 状，并让其和废水接触而使之净化的方法。利用生物膜净化废水的设备统称为生物膜反 应器。根据废水与生物膜接触形式的不同，生物膜法可以分为生物滤池法、生物转盘法、 生物接触氧化法。最新一代的生物滤池是塔式生物滤池，它属于超高负荷滤池，对水量、 水质的突变适应性极强，并且设计上可以大大缩小占地面积，但建造费用高，仅适用于 少量污水的处理；生物转盘又称半浸没式生物滤池，对它的研究主要集中在盘体的形状 效果、停留时间等参数。生物转盘的优点是：生化过程更加稳定；生物膜表面积大，不 会发生生物滤池中的滤料堵塞及活性污泥中的污泥膨胀等问题；忍受突变负荷的能力 强；运转费用低于活性污泥法。但占地面积较大，仅适用于较小水量的废水处理工程。 生物接触氧化法是近年来发展非常快的一种浸没式生物滤池。它就是在池内设置填料， 经过充氧的废水以一定速度流经填料，使填料上具备生物膜，废水与生物膜相接触，废 水得到净化。生物膜的需氧由曝气供给。此方法处理能力大，可节省用地；在附着于固 体表面的生物膜中，生物相非常丰富，多种细菌和各种生长速度的微生物都能较好地生 长，构成了一个比较稳定的生态系统，因而对冲击负荷有较强的适应性；在生物膜法中， 微生物附着在固体滤料的表面形成生物膜，而不是象活性污泥法那样微生物悬浮在液体 中以活性污泥絮体的形态存在，因此不存在污泥膨胀问题；能保证出水水质；在生物膜 中，微生物的组成有很大不同，较多的高营养级微生物决定了较少的剩余污泥量，不需 回流，易于维护管理。主要缺点是步气、布水不易均匀；填料较易堵塞。 1 3 3 2 厌氧法 同样，厌氧法也主要分为活性污泥法和生物膜法。厌氧法处理废水的机理可概括为 三个阶段：水解阶段，此阶段将太分子有机物水解为小分子有机物；在产酸、脱氢阶段 产酸菌将小分子有机物转化成挥发酸、二氧化碳和氢：在甲烷发酵阶段，通过甲烷菌的 作用，将短链挥发酸氧化成甲烷和二氧化碳。 相对于好氧法，厌氧法处理废水的应用范围更广，既可用语高浓度有机废水处理， 不必稀释，又可用于中低浓度的有机废水污水处理；有机污染物负荷率高，常可达 5 1 0 k g c o d ( m 3 d ) ，且污泥量少，仅为好氧法的1 6 - - - 1 1 0 ；营养盐需要量小。其缺点 7 + 河北大学理学硕士学位论文 是处理后的c o d 、b o d 值偏高，水力停留时间较长使反应器容积庞大，另外还产生恶 臭。“。 近年来，由于纺织产品结构的变化，染料的品种也发生了较大变化，印染废水中出现 了较难降解的有机污染物质，可生物降解性能差。针对此情况，采用厌氧一好氧处理方法， 可先由厌氧过程中的产酸阶段，去除部分较易降解的有机污染物质，还可将较难降解的大 分子有机物分解为较简单的小分子有机物，再通过好氧生物处理进一步去除。采用这种 流程比单纯采用好氧治理方法在脱色效果、去除有机污染物能力上均有所提高。，大量 关于厌氧( 水解酸化) 一好氧处理印染废水的工艺屡见报道。”“，结果表明处理效果稳 定，c o d c r 去除率均在8 0 以上。 1 3 4 几种新技术的应用； ( 1 ) 湿式空气氧化技术 湿式空气氧化是一种能有效处理高浓度有毒有害废物或废水的方法，它指在高温 ( 1 2 5 3 2 0 。c ) 、高压( 0 5 2 0m v a ) 下，在液相中，用氧气或空气作为氧化剂，氧化 水溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物“。在传统的湿式氧化法基础上发展起 来的超临界水氧化则氧化速度更快，效率更高：m o d d l e 等对有机碳含量2 7 3 3g l 的有 机废水进行s c w 0 实验，在5 5 0 。c ，6 0s 内，有机氯和有机碳的去除率分别为9 9 9 9 和 9 9 9 7 ”。催化湿式氧化法，能使反应在更温和的条件下和更短的时间内完成。l l e i 和x h u 等人曾以多孔粘土为催化剂用湿式氧化法在2 0 0 。c ，p 0 2 为2 6 5 m p a 下对某印 染废水进行处理，c o d 和色度分别达到了8 2 和8 7 。“。但此类方法对设备材料要求 高，一次性投资大，并且仅限于小流量的高浓度废水的处理，对于低浓度的废水则不经 济；湿式氧化过程中可能产生更大毒性的有机物。“。 ( 2 ) 膜反应器技术 膜一生物反应器是把生物处理与膜分离相结合的一种组合工艺，它以膜技术的高效 分离作用取代活性污泥法中的二次沉淀池，达到了原来二次沉淀池无法比拟的泥水分离 和污泥浓缩效果。近几十年来浒多学者对将其应用于印染废水进行了大量的研究和探 索o “。j e f fa r o b e r t s 和p a u lm s u t t o n 等人应用膜反应器对一综合废水进行了处理，取 得了非常满意的效果，c o d 去除率8 2 ，b o d 5 9 6 。”。膜一生物反应器不仅能高效地 进行固液分离，得到可以直接回用的稳定出水，而且可在生物反应池内维持高浓度的微生 第1 章绪论 物量，提高处理装置的容积负荷，节省占地面积该工艺剩余污泥产量低。“。膜技术是一种 较新的废水处理技术，之所以不能得到广泛应用的主要原因是由于该技术需要专用设备， 投资高，且膜易结垢堵塞等1 。 ( 3 ) 白腐菌强化技术 自腐菌处理染料废水技术是近几年来新兴的有效处理方法。它能通过自腐菌所分 泌的特殊的降解酶系或其他机制将各种人工合成的染料彻底降解为co2 和h 2 0 ，对脱 色具有良好的效果。”。白腐菌在分类学上属于担子菌纲( b a s i d i o m y c e t e s ) ，腐生于树木或木 材上，侵入木质细胞腔，释放降解酶，导致木质腐烂成白色海绵状团块( w h i t et o o 。白腐菌降 解染料废水的优势：( 1 ) 不需要经过特定污染物的预条件化；( 2 ) 对其他微生物拮抗；( 3 ) 细胞外降解特征；( 4 ) 降解底物的非专一性。对臼腐菌的脱色性能的研究结果表明，白 腐菌对多种染料具有很好的脱色效果。范伟平，曹惠君等采用微电解一白腐菌生物降解 一石炭絮凝系统处理对活性染料废水进行处理的试验结果表明，废水的c0d 去除率和 色度去除率均达到9 5 以上，出水水质符合废水排放标准“1 。但是，白腐菌本身的一些特 性也造成了实际应用中的诸多困难：( 1 ) 白腐菌生长周期长，通常从接种到酶活最大需要 5 6d ，不利于废水处理的工业化；( 2 ) 起脱色作用的主要为胞外酶，在实际废水处理过程 中易流失；( 3 ) 白腐菌对c0d 的去除能力较差，必须和其他方法联合使用才能使废水达 标排放o ”。 ( 4 ) 超声波气振技术 超声波气振技术是废水经调节池加入选定的凝聚剂后进入气波振在额定振荡频率 的激烈振荡下，废水中的部分有机物被开键成为小分子，在加速水分子的热运动下， 凝聚剂迅速絮凝，废水中色度、苯胺浓度等随之下降，起至4 降低废水中有机物浓度的作 用。张家港市九州精细化工厂用根据超声波气振技术设计的fbz 废水处理设备处理染 料废水，色度平均去除率为9 7 o ，cod 去除率为9 0 6 ，总污染负荷削减率为8 5 9 。”。 以上方法处理印染等难降解污水的特点是：有机物的去除率高、设备占地小、操作 简便，但装置昂贵、技术要求高，而且该方法能耗较大，能量利用率不高。若要真正投 入实际运行，还需进行大量的研究工作。”。 从今后发展看，印染废水治理的科研任务还很重。由于水资源的缺乏，废水处理 资源化已提到同程上来，一些废水经处理后出水水质较好的工厂通过技术经济比较，将 o 河北大学理学硕士学位论文 经处理后的废水作为第二水源再进行深度处理，根据出水水质不同，再回到不同的用水 部门。有条件的工厂都可开展这方面的工作。 今后印染废水处理新工艺、新设备的研究还逐步趋向于高效能、低能耗，技术先进， 经济合理。有效实用的脱色方法是今后的科研课题之一。同时，对于在治理过程中所产 生的各种污泥的处理方法，也将逐渐受到重视。 1 4 实验采用的工艺机理、特点及研究应用现状 1 4 1 水解酸化工艺机理、特点及研究、应用现状 1 4 1 1 水解酸化工艺机理 为了更好的了解水解酸化与厌氧消化的区别，首先要了解厌氧消化的全过程。厌氧 生物处理是一个复杂的微生物化学过程，依靠三大主要类群的细菌，即水解产酸细菌、 产氢产乙酸细菌和产甲烷细菌的联合作用完成。因而可将厌氧消化过程分为三个连续的 阶段。”，即： 1 、水解酸化阶段：复杂的大分子、不溶性有机物在产酸菌胞外酶的作用转化为小分 子、可溶性物质，然后转入细胞体内，分解产生挥发性有机酸、醇类、醛类等。这个阶 段主要产生较高级脂肪酸。如多糖( 淀粉) 先水解为单糖，再水解为脂肪酸、醇类、c 0 2 和h 2 0 ；脂肪先水解为长链脂肪酸、甘油，再水解为脂肪酸、醇类、c 0 2 和h 2 0 ；蛋白 质先分解为氨基酸，再水解为脂肪酸、醇类、c 0 2 、h 2 0 、h 2 s 、n h 3 本阶段有机酸 的大量产生，使p u 有下降趋势。 2 、产氢产乙酸阶段：在产氢产乙酸的作用下，第一阶段产生的各种有机酸和醇类被分 解转化成乙酸和h 2 ，在降解奇数炭素有机酸时还形成c 0 2 。 h 2 n _ c h ( r 1 ) p 州- c h ( r 2 ) c 0 0 h + h 2 0 - 2 r c h ( n h 2 ) c o o h ( + c 0 2 ) 3 、产甲烷阶段：产甲烷细菌将乙酸( 乙酸盐) ic 0 2 和h 2 0 等转化为甲烷此过程由 两类生理功能截然不同的产甲烷菌完成，一类把c 0 2 和h 2 0 转化为甲烷，另一类从乙酸或 乙酸盐脱羧产生c h 4 ，前者约占总量的1 3 ，后者占总量的2 3 ，其反应分别为： 4 h 2 + c 0 2 一c h 4 + 2h 2 0 ；( 约占1 3 ) c h 3 c o o h c h 4 + c 0 2 ，c h 3 c o o n f i , 一c h 4 + n i - 1 4 h c o _ 3 ( 约占2 3 ) 水解酸化工艺的提出主要是针对印染废水中可生化性很差的一些高分子物质，把反 第1 章绪论 应控制在第一阶段，不进入后面两个阶段，期望它们在厌氧段发生水解、酸化，把大分 子变成较小的分子，从而改善废水的可生化性，为好氧处理创造条件。其相对于厌氧消 化具有以下一些优点“： 1 、对于固体的降解功能完全和消化池一样。由于水解一好氧生物处理工艺的污泥 仅为难于厌氧降解的剩余活性污泥，故可在常温下使固体迅速水解，实现污水污泥一次 处理，不需要设置加热的中温消化池。 2 、不需要密闭反应器，不需要搅拌器和水、气、固三相分离器，降低了造价并便 于维护，可以设计出适合大、中、小型污水厂所需要的构筑物。 3 、由于反应控制在第二阶段之前，故出水无厌氧发酵所具有的不良气味，改善了 污水处理厂的环境。 4 、因第一阶段反应进行迅速，故酸化水解池的体积小，与一般初沉池相当， 可节省基建投资。 1 4 1 2 水解酸化工艺的特点 普通水解池属于升流式污泥床反应器，废水由反应器底部进入反应器，通过污泥床， 颗粒物质和胶体物质迅速截留和吸附，这是一个物理过程的快速反应，一般只要几秒种 到几十秒种即可完成。截留下来的物质吸附在水解池污泥的表面，慢慢地被分解代谢。 其在系统内的污泥停留时间要大于水力停留时间。在大量水解细菌的作用下将不溶性有 机物水解为溶解性物质，同时在产酸菌的协同作用下将大分子物质、难于生物降解物转 化为易于生物降解的小分子物质，重新释放到液体中，在较高的水力负荷下随水流出系 统。由于水解和产酸菌世代期较短，往往以分钟和小时计。因此，这一降解过程也是迅 速的。小分子有机物易通过细胞膜进入菌体内进行生化代谢，使后续的好氧单元或厌氧 单元以较少的能耗和较短的停留时间得到处理；水解酸化工艺停留时间一般在3 l o 小 时不等。这是要根据污水的温度和污水中有机物的可生化性而定。在污水处理工程中常 把调节池变成水解酸化调节池用，节约占地，减小工程投资“。a r me l i a s 等人对有无酸化 段进行了一次比较实验，由usab 反应器实验发现，有酸化段的反应器进入稳定运行的 时间比无酸化段的短，并且可以避免污泥上浮，减少出水中的固体物质，对ph 变化不很 敏感“。 但水解酸化工艺只是利用兼性厌氧菌对有机物进行初级分解，后续必须通过厌氧甲 烷发酵好氧处理才能使有机物矿化稳定。水解酸化c o d 的去除率也较低，一般情 1 1 河北大学理学硕士学位论文 况下c o d 的去除率在3 0 _ _ 4 0 之间。ab 法利用活性污泥的吸附性能，c o dc r 的去除 率可达5 0 一6 0 之间。 另外，水解酸化与混合厌氧和两相厌氧由于各自的作用不同、对产物要求及处理程 度的不同，对各自的运行和操作要求也不同“”： ( 1 ) 反应器氧化还原电位要求分别为：+ 5 0 m v 、3 0 0 m y 、3 0 0 m v - 1 0 0 m y ： ( 2 ) 反应器中反应的最佳p h 值不同，分别为：5 5 “5 、6 8 7 2 、6 0 - - 6 5 ： ( 3 ) 反应器中反应温度要求不同，水解酸化工艺对温度无特殊要求，而其他两个系统 对温度的要求严格，要么控制在中温( 3 0 3 5 c ) 要么控制在高温( 5 0 5 5 。c ) 。 1 4 1 3 水解酸化工艺的研究及应用现状 水解酸化废水处理技术，国外7 0 年代就有大量研究，国内8 0 年代后期= 才开展此项研 究工作“。目前水解酸化工艺理论已经基本成熟，工艺已经被广泛的应用但实际废水的 处理中。韩相奎，桑连海等提出了一种高效水解酸化废水处理技术即通过水力学措施，可 以实现水解酸化系统较强烈的湍流和涡旋，加速传质，从而使有机污染物的去除率显著增 加。对照试验结果表明，对低浓度溶解性cod 的去除率是传统方法的3 倍以上“”。无 论是高、中、低浓度的有机废水，其生物处理的第一步均采用水解酸化工艺。如：城市污 水厂低浓度的有机废水采用的ao 法、序批活性污泥法( s b r 法) 、循环式活性污泥法 ( c a s t 法) ，其第一阶段均为水解酸化工艺。对高浓度有机废水，如：酿造废水、生物制药 废水、味精废水等，其c o d c r 浓度均在几万毫克，升以上，在进行厌氧甲烷发酵的第一步 必须进行水解酸化处理。对中等浓度的有机废水( c o d e r1 0 0 0 5 0 0 0 m g l ) ，如：啤酒废水、 造纸中段水、制革废水、食品废水、化工废水等，大部分采用水解酸化好氧工艺 处理。赵传义采用水解好氧工艺处理石灰法制浆造纸废水，结果表明：当进水c o d 。平 均为2 0 0 0 m g l 、b o d 5 平均为6 0 0 m g l 、s s 平均为1 0 0 0 m g l 时，处理后出水c o d 4 0 0 m g l ，b o d s 1 0 0m e - l ，s s 2 0m g l ) 。 定期镜检污泥的活性，当污泥中微生物种类繁多，且活性较高时，逐渐加大进水流量、 浓度。根据进水负荷，实验中将启动阶段分为两个阶段。i 段为2 0 0 3 年7 月1 0 只至7 月2 3 同。i i 段为7 月2 4 日至8 月7 日。 1 i 段运行条件及分析 ( 1 ) 实验数据 2 5 河北大学理学硕士学位论文 启动i 段各反应器的运行条件见表3 - 1 。 表3 - 1 生化启动i 段各反应器的运行条件 实验中，本运行段c o d c r 的监测数据见表3 - 2 。 表3 - 2 生化启动i 段监测数据 平均值8 6 5 418 6 47 7 8 ( 2 ) 数据分析 图3 - 1 ，图3 - 2 分别表示i 段进出水c o d c r 变化及c o d c ，去除率情况。 2 6 第3 章生化处理段实验结果及分析 羔 1 9 0 。0 。0 j b 。 吾7 ” 喜黧 4 。 2 3 。0 。0 100 0 7 12 7 14 7 16 7 18 ，7 2 0 ，7 22 7 一 日期 图3 - 1 生化启动i 段进出，水c o d 。变化曲线 口期 图3 - 2 生化启动i 段废水c o d c r 去除变化曲线 由表3 2 及图3 1 、图3 2 可以看出： 原水以自来水( v 原水：v 自来水) 经过1 ：4 、l ：3 及1 ：2 稀释后，可以分别将进 水c o d c ，控制在6 9 6 m g l 、8 6 2m g m 及1 1 5 9 m g l ，平均值为8 6 4 5 ：出水c o d c ，在 1 3 2 m g l 2 6 5m g l 之间，平均值为1 8 6 4 m g l ；c o d c r 去除率由最初的6 2 1 上升到 加 女瓣凿巾h。8 河北大学理学硕士学位论文 8 5 5 ，平均值为7 7 8 。在加大进水流量，缩短水力停留时间及进水c o d c r 值有显著 增加的情况下，去除率有暂时下降的趋势，随即又逐渐升高。 同时从外观上能看出，填料上有土黄色的生物膜形成，虽然膜层较薄，但生物膜上 的生物相经镜检发现，微生物种类、数量及活性比最初启动时均有比较明显的增长，总 体上说明挂膜情况良好。 2 i i 段运行情况及分析 本启动阶段从7 月2 4 日至8 月6 日，原水以自来水( v 原水：v 自来水) 以1 ：1 、2 ： l 稀释后，几组进水c o d c 。大概控制在1 5 3 9 m g l 、1 4 8 8m g l 、2 0 1 3m g m 和2 3 1 7 m g l 。 此段个反应器的运行条件见表3 3 ( 1 ) 实验数据 表3 - 3 生化段各反应器的运行条件 实验中，本运行段c o d 的监测数据见表3 4 。 第3 章生化处理段实验结果及分析 表3 - 4 生化启动i i 段监测数据 ( 2 ) 数据分析 结合上表中的数据，对此运行阶段废水c o d 的去除情况作进一步分析。 图3 3 ，图3 4 分别表示i i 段进出水c o d c 。变化及c o d c ，去除率情况。 河北大学理学硕士学位论文 1 4 oo - - v 12 oo 罾。 替 盛 稍 譬 8 图3 - 3 生化启动i i 段进出，水c o d c 。变化曲线 图3 4 生化启动i i 段废水c o d c 。去除变化曲线 通过表3 4 图3 4 和图3 5 可以看出： 原水以自来水( v 原水：v 自来水) 经过1 ：1 、2 ：l 稀释后，可以分别将进水c o d c ， 控制在1 7 3 9 m g l 和2 3 1 8 7 m g l ，出水c o d c ，在1 4 8 4 m g l - - 6 5 3 7m g l 之间；c o d c ， 去除率由最初的6 8 3 上升到9 3 6 ，平均值为7 9 5 。从中能看出，在维持进水流量 及水力停留时间，进水c o d c ，值有显著增加的情况下，去除率有暂时下降的趋势，随 加 第3 章生化处理段实验结果及分析 即又逐渐升高，并且回升速率较快，后期达到较高的水平，表明该系统很好地适应了此 负荷及水质条件。 ( 3 ) 生物相观察分析 此启动阶段，在通过数据分析生化段c o d c ，去除率，考察生物相对废水水质及水 量适应情况的同时，还经常通过观察生物相状态来确定反应器的启动状况。 通过对水解酸化反应器的观察分析可见，污泥外观呈黑色，结构严密，污泥絮 体呈球状颗粒，污泥中杂质较多，混合相中微生物种类及数量均有大量增长，且细菌 主要以杆状菌的厌氧及兼性菌为主，溶解氧几乎为零，表明水解酸化应器启动已基本 完成： 对好氧生物接触氧化反应器的观察分析可见，填料上生物膜呈土黄色且较厚， 镜检发现细菌以杆状菌、螺旋菌及菌胶团等为主，原生动物包括纤毛虫、钟虫类大量出 现，即表明此时反应器中生物相丰富，生长良好，整个系统启动完成，下面进入负荷实 验阶段。 3 1 2 负荷实验阶段 3 1 2 1 实验运行控制条件 负荷实验运行阶段所用废水全部为印染废水原水，通过调节进水流量，以水力停留时间 为主要控制参数，对系统负荷进行研究。本实验阶段为8 月7 日至9 月3