（无机化学专业论文）含氮杂环配体配合物及其硅基复合材料的制备与表征.pdf

n 中图分类号： u d c ： 密级：公开 高媳失淫 硕士学位论文 含氮杂环配体配合物及其硅基复合材料的制备与表征 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fn i t r o g e n c o n t a i n i n g h e t e r o c y c l i cc o m p l e x e sa n dt h e i rs i l i c o n b a s e dc o m p o s i t e 论文作者瑟馥差 申请学位 理堂亟 学科专业垂扭丝堂 答辩委员会主席 m a t e r i a l s 评阅人 南开大学研究生院 二o o 年五月 i 渊燃 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文：( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如冈不同造成不良后果由本人自负。 2 0 1 0年6 月2 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目含氮杂环配体配合物及其硅基复合材料的制备与表征 姓名张静静学号 2 1 2 0 0 7 0 5 1 1 答辩日期 2 0 1 0 年5 月2 5 日 论文类别博士口学历硕士硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院陈噘化学学院 专业无机化学 联系电话 1 3 7 5 2 7 0 1 3 2 5e m a i l l i z z y c h e u n g m a i l n a n k a i e d u c n 通信地址( 邮编) ：天津南开大学化学楼北楼2 1 6 ( 3 0 0 0 7 1 ) 备注： 是否批准为非公开论文 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取 得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含任 何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉及的 研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文 原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：韭整趁2 0 1 0 年6 月2 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申请 和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本说明 为空白。 论文题目 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 2 0 年) 保密期限 2 0 年月日至2 0年月 日 审批表编号批准日期 2 0 年月日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 南开大学硕士毕业论文 目录 目录 目录 摘要i i i a b s t r a c t i v 第一章绪论1 第一节功能材料研究进展1 第二节硅基体与功能配合物结合的可行性及选题意义7 第三节本论文的主要工作一1 2 参考文献1 3 第二章三配位点含氮配体构筑的配合物1 7 第一节 由t p m 构筑的单核配合物1 8 第二节 由t p m 构筑的多核配合物2 5 参考文献3 0 第三章四配位点含氮配体构筑的配合物3 1 第一节由b p p p 构筑的c o ( i i ) 配合物3 1 第二节由b p p p 构筑的f e ( i i ) 配合物3 8 参考文献一4 3 第四章多孔硅及硅基薄膜的制备与表征4 4 第一节多孔硅的制备及表征4 5 第二节p s p l a 薄膜的制备与表征5 5 参考文献5 9 第五章配合物与硅基复合材料的制备与表征6 0 第一节类沉积法制备硅基复合材料的研究一6 l 第二节自组装法制备硅基复合材料的研究6 4 第三节溶剂热法制备硅基复合材料的研究6 6 参考文献。7 1 南开大学硕士毕业论文目录 测试方法与仪器7 3 致谢7 4 的 为 厶 口 了6 个配合物，包括4 个单核配合物和2 个多核配合物，并对其结构进行了解 析。 2 利用溶剂热法，以具有四配位点的1 ，3 一b i s ( 3 - ( 2 一p y r i d y l ) p y r a z o l e ) p r o p e n e ( b p p p ) 与f e ( i i ) 盐及c o ( i i ) 盐反应，共得到了3 个c o ( i i ) 配合物和2 个f e ( i i ) 配合物，并对其结构进行了解析。 3 通过溶剂热法制备了多孔硅，并讨论了溶液浓度以及硅类型和晶向对多 孔硅合成的影响；通过自组装方法制备了硅基体p s p l a 薄膜，并讨论了超声波 功率以及硅片类型对薄膜生成的影响。 4 利用沉积法、浸泡法以及溶剂热等方法将部分配合物与硅基体复合，对 其形貌和性质进行了表征，讨论了不同配合物以及不同条件对硅基功能材料制 备产生的影响。 关键词：功能配合物，多孔硅，p s p l a 薄膜，硅基功能材料 i i i a b s t r a c t d u et ot h ei n t e r e s t i n gp r o p e r t i e so ff u n c t i o n a lc o m p l e x e si nt h ef i e l d so fo p t i c s ， e l e t r i c s ，m a g n e t i c sa n dt h ea p p l i c a t i o n si nt h ea r e ao fc o m p o s i t em a t e r i a l s ，t h i st h e s i s s y n t h e s i z e d11c o m p l e x e sw i t hf e ( i i ) o rc o ( i i ) u s i n gs o l v o t h e r m a la n dg a s d i f f u s i o n m e t h o d s a l lt h ec o m p l e x e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yx r a ys i n g l ed i f f r a c t i o n s e l e c t e dc o m p l e x e sw e r ec o m p o s i t e do ns i l i c o nw i t hp o r o u ss u r f a c eo rp s p l af i l m a n dm a i nw o r ki nt h et h e s i si sa sf o l l o w s 1 s i xf e ( i i ) a n dc o ( i i ) c o m p l e x e sw i t ht r i p y r a z o l em e t h a n e ( t p m ) h a v eb e e n s y n t h e s i z e db y s o l v o t h e r m a lm e t h o da n dv a p o u rd i f f u s i o nm e t h o d a n dt h e i r s t r u c t u r e sh a v eb e e na n a l y s e db yx - r a ys i n g l ed i f f r a c t i o n 2 f i v ec o m p l e x e sw i t hf e ( i i ) o rc o ( i i ) b a s e do n1 , 3 b i s ( 3 - ( 2 p y r i d y l ) 一 p y r a z o l e ) p r o p e n e ( b p p p ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e db ys o l v o t h e r m a lm e t h o d s a n d t h e i r s t r u c t u r e sh a v eb e e na n a l y s e db yx - r a ys i n g l ed i f f r a c t i o n 3 p o r o u ss i l i c aw a sp r e p a r e dt h r o u g hs o l v o t h e r r n a lm e t h o d s ，a n dt h ee f f e c t so f c o n d i t i o n so fp r e p a r a t i o nw e r ea n a l y s e da n dd i s c u s s e d p s - p l af i l mb a s e do ns i l i c o n w a sp r e p a r e db ya s s e m b l yt e c h n o l o g y ，a n dt h ee f f e c t so fs u p e r s o n i c sp o w e ra n d s i l i c o nw a f e r s t y p ew e r ed i s c u s s e d 4 u s i n gd e p o s i tm e t h o d ，s t e e p i n gm e t h o da n ds o l v o t h e r m a lm e t h o d ，f u n c t i o n a l m a t e r i a l sw i t hc o m p l e x e s3 ，8 ，1 0a n d1 1b a s e do ns i l i c o nh a v eb e e np r e p a r e d k e yw o r d s ：f u c t i o n a lc o m p l e x ，p o r o u ss i l i c a , p s p l a ，f u n c t i o n a lm a t e r i a lb a s e d o ns i l i c o n i v 南开大学硕士毕业论文第一章绪论 第一章绪论 第一节功能材料研究进展 1 1 功能配合物发展历程 化学的发展起源于人类改善自然环境的需要以及一系列偶然事件火的 利用、制陶、冶金以及火药的发明等等，但直到人类开始对物质结构进行探索 才逐渐将这一学科系统化、理论化，继而逐渐形成一个科学体系。在其发展过 程中，物理学、生物学、自然地理学、天文学等学科为化学注入了新的元素， 产生了很多边缘学科，如物理化学、生物化学、地球化学、宇宙化学、海洋化 学、大气化学等，一次又一次地将化学推升至更高的水平。1 9 世纪末，物理学 上的三大发现，将化学研究带入了原子时代；热力学等物理学理论为化学平衡 和反应速率两个概念奠定了理论基础，从而建立了物理化学；量子力学的建立 推动了材料科学的发展等等。现代化学的兴起使化学在无机化学和有机化学的 基础上，建立了以无机化学、有机化学、分析化学、物理化学和高分子化学为 主要分支学科的化学学科。， 配位化学作为无机化学的分支学科，它研究了一类含有中心原子或离子并 且被其他离子或分子包围所形成的化合物【l l 。1 8 世纪8 0 年代末期，t a s s e r t 发现 了第一个金属配合物：三氯化六氨合钴。随后，w e m e r 建立了分子间新型相互 作用的模型，创立了配位学说 2 1 ，自此，配位化学作为无机化学的分支登上了科 学的舞台。二百多年来，配位化学逐渐发展为一门独立的、成熟的学科，更成 为了无机化学和有机化学之间的桥梁；不仅如此，随着合成技术、表征手段的 发展变化，配位化学的研究侧重点也逐渐改变，化学工作者将目光更多地投向 了配合物新颖的拓扑结构( 如图1 1 所示) 以及具有新奇光学、电学、热学和磁 学性质的功能配合物方面【3 - 1 5 j 。 配位化学的发展促使了其与其它化学分支学科如材料化学、物理化学、环 境化学及生物化学等的密切联系，交叉渗透。目前，国内外众多著名课题组仍 在围绕功能配合物，开展深入地理论研究与实践探索，同时，对于功能性配合 物的研究也成为功能材料科学迅速发展的动力和保障【1 7 - 2 2 j 。 南开大学硕士毕业论 图1 1一维链穿插形成的二维片层结构拓扑图 1 6 , 1 7 1 。 1 2 分子材料 分子材料的出现和发展基于材料科学与配位化学的密切联系和结合。二十 一世纪开启了化学科学的新纪元，世界各大科技强国陆续将分子材料研究列入 国家重点研究规划当中，在分子水平上合成具有各种功能的器件成为材料学家 和配位化学研究者共同关注的主题【2 3 1 。配位化学的交叉学科优势以及配合物的 结构功能多样性使得这一化学分支在分子材料时代占据了不可替代的地位。在 分子材料的研究中，特别是非线性光学材料、分子吸附材料、分子导体、分子 磁体等前沿领域，配位化学都发挥着不可磨灭的作用，如：r u ( n h 3 ) 1 6 ( c 4 h 4 n 2 ) 4 1 0 + 配合物作为量子元胞自动器( q u a n t u m d o tc e l l u l a ra u t o m a t a , q c a ) 的特性口牝6 1 ，金 属- t c n q ( t e t r a c y a n o q u i n o d i m e t h a n i d e ) 系列配合物的电荷转移特性及光信号存 储能力【2 7 2 9 】，以及具有吸附特性的金属有机框架( m o f ) 3 0 - 3 2 1 都是分子材料科 学发展的见证! 目前，化学工作者对于功能性分子材料的研究主要集中在以下几个方面： l 、可用于信息存储的单分子磁体和单链磁体的研究。单分子磁体【3 3 。3 5 1 是1 9 9 3 年发现的，分子直径在纳米级别，并且具有磁弛豫效应，是纳米级金属离子簇 配合物。单分子磁体的弛豫效应和量子隧道效应在理论上实现了量子力学行为 和经典力学行为之间的联系；在实践中，作为信息传输载体，有可能应用于量 子计算机的运算器件【3 6 。3 引。 2 如下图示，图1 2 为具有氢吸附功能的m o f 5 以及储氢能力示意图；图1 3 为 具有c h 4 和n 2 吸附功能的m o f 以及气体吸附能力示意图。 筹 薹 耋i i ： 图1 2m o f 5 及其储氢能力。 3 茎 耋 莲 南开大学硕士毕业论文第一章绪 图1 3 具有c i - h 和n 2 吸附功能的m o f 以及气体吸附能力示意副5 3 1 。 4 、可应用于信息存储的自旋转换材料。具有自旋转换( s p i n - t r a n s i t i o n 或 s p i n - c r o s s o v e r ) 现象的磁性材料首次报道于二十世纪三十年代【5 4 1 。自旋转换，是 对具有d 4 d 7 组态的过渡金属离子在适当强度的配位场中，由外界扰动引起的d 轨道电子排布在高低自旋态间转换的概括，发生白旋转换行为同时会伴随着磁 性、光学及分子结构的变化 5 5 - 5 7 ，而配合物的此种转换可通过温度【5 引、入射光 频率【5 9 、以及压力【6 0 】等外界微扰来实现。如图1 4 所示为亚铁配合物中的高低自 旋转换情况。 + 斗+ +年* * 岗盘旋m g 陋s 争糖)赫盘旋( l o w - s p i n ) 图1 4 自旋转换现象( 亚铁的自旋转换行为示意图) 。 这种转换对应于离子内的电子转移，并伴随电子自旋翻转，而非离子间的 电子转移和化学键变化，因此在一定条件下该变化可逆，因而这种双稳态在分 子开关和光磁信息存储技术中得到应用。目前，此类工作集中于利用亚铁化合 物与含氮类配体设计、合成具有自旋转换行为的配合物【6 1 螂j 。 随着科技的飞速发展，自旋转换的表征手段也有了质的飞跃，其中最为经 典和有效的方法当属选定条件下的穆斯堡尔谱畔】和磁化率测量【6 5 】。 图1 5 为具有自旋转换行为的f e ( i i ) 配合物的穆斯堡尔谱，其中，a ) f e ( i i ) 配 合物随温度变化的谱图：高温下，呈现高自旋的特征双峰，温度降低，高自旋 峰消失，随后得到低自旋的特征单峰【删；b ) f e ( i i ) 配合物随压强变化的谱图：压 4 强增大，低自旋峰面积增大，配合物由高自旋态向低自旋态转换6 7 1 。图1 6 为磁 化率法对自旋转换的表征，图中的t - t 曲线均十分陡峭，说明当温度变化时， 枷t 存在突变。 此外，变温x 射线粉末衍射分析【6 8 1 、差示扫描量热分析6 明以及红外光谱分 析法【7 0 】等方法也可用于自旋转换行为的表征。 图1 5 穆斯堡尔谱图示意图。a ) f e ( i i ) 配合物随温度变化的谱图；b ) f e ( i i ) 配合物 随压强变化的谱图。 5 图1 6 两种配合物的t - t 曲线：( 1 ) 配合物 f e l ( p y ) 2 的t t 曲线；( 2 ) 配合物 【f e l ( d m a p ) 2 的) c l n t - t 曲线。 6 用于 二十世纪九十年代末，法国s o y e r 小组合成了具有自旋转换性质的亚铁配合 物l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) 薄膜7 1 ，7 2 1 。2 0 0 4 年，r o u b e a u 小组也用类似方法得 到了自旋转换l b 薄膜7 3 1 。与此同时，俄国g a l y a m e t d i n o v 课题组合成了自旋转 换液哥7 4 1 。从而开辟了自旋转换材料与液晶结合的一条试验路线 7 5 , 7 6 1 ( 图1 7 ) 。 b 图1 7 光致自旋转换液晶的结构及其表征【7 1 。a ) 液晶的分子结构示意图；b ) 液晶的微观 结构示意图；c ) 液晶的热致、光致自旋转换磁化率曲线。 尽管诸如上述对自旋转换配合物通往应用道路的探索，无论在方法选择上 还是基质选取上都存在一定缺陷，如l b 薄膜对液气界面的要求限制了其应用 范围；目前所得自旋转换液晶还依然是无定形粉末或晶体形态等等。但这些新 的尝试无一例外地给予了自旋转换方向新的活力，也给整个功能配合物领域提 四 ：塞多霉鑫羹 南开大学硕士毕业论文 第一章 供了更多的新思路。比如，配位化学家意识到高分子结构和功能方面刚 弥补自旋转换材料在适用范围和加工性能上的缺陷。 高分子、液晶以及其他新型材料给自旋转换材料带来了新的活力，在 体支持的同时也改善了自旋转换材料的性能。然而，无论高分子还是液 能独立于自旋转换配合物或者其他功能配合物之外，它们之间是相互依 那么，是否可以直接借助某种可独立于功能配合物之外的载体，同时又 功能配合物的某些特性或者成为功能配合物合成的模板呢? ! 近年来，通过化学方法得到的拥有纳米级空洞的多孔硅以及通过自组 得到的各种金属基体【7 8 】或硅基体薄膜单片，如p s p l a 薄膜【7 9 母0 1 给功能材 带来了新的思路，有望在纳米技术和自组装研究中受到瞩目，也将成为 位材料发展的又一突破。 2 2 功能配合物与半导体材料硅的结合 2 2 1 多孑l 硅与硅纳米线 作为非金属，硅的半导体性能使得人们对其产生了浓厚的兴趣，到目前为 止，在不到1c m 2 的硅片上制作数亿个集成元件已经不再是梦想。但是随着信息 技术的发展，人们对于信息的传递速度、处理功能以及存储能力都有了更高的 要求，然而硅平面工艺和微细加工技术的发展并不能继续满足这些新的需求。 于是人们考虑利用光电、以及化学技术对硅片表面进行处理，从而大大提高信 息的传输速度和处理能力。 硅片处理技术的发展使得硅片在各个领域都有了更广阔的应用前景。近年 来利用化学氧化法得到的多孔硅应用极广，它实际上就是硅表面的材料中形成 了许多沿垂直于表面方向延伸的柱形孔，一旦多孔度达到一定数值，孔柱彼此 相邻，剩余硅就成为许多直径仅有几纳米的细柱体，其表面被氧化或者被空气 包围，每个硅柱体就成为一维量子线，整个多孔硅就是二维量子线阵，是硅纳 米线的一种形式，见示意图1 8 f 9 1 1 。经过研究探索，已经实现了利用化学方法制 备多孔硅，并且其形成机理也可用化学理论进行解释，因此，多孔硅的纳米级 孔洞或可成为制备功能配合物的模板，使得功能材料在纳米级别上实现载体突 破。 8 南开大学硕士毕业论文第一章绪论 叫p 嗍 图1 8 多孔硅的结构示意。1 ：硅纳米线；2 ：硅基体。 2 2 2 硅基体薄膜 近年来，自组装技术也应用于硅基薄膜的制备领域 9 2 , 9 3 】。2 0 0 7 年，a m e m i y a 9 4 等人通过实验得到了具有可渗透结构的超薄硅膜。 2 2 3 硅基体制备方法【9 5 。9 6 】 硅基体的制备主要有以下几种方法：( 1 ) 电极腐蚀法。以单晶硅片作为阳 极，铂片作为阴极，用一定的电流在h f 酸和乙醇的混合物中恒电流氧化，从而 在硅片上形成多孔结构；( 2 ) 火花放电法。于室温下，在空气或干燥高纯氮气 中进行火花腐蚀；( 3 ) 染色腐蚀法。通过腐蚀液，直接对单晶硅片进行化学腐 蚀从而得到多孔硅；( 4 ) 溶剂热腐蚀法。利用溶剂热腐蚀法，采用原位铁钝化 谁热腐蚀技术，通过氢氟酸和硝酸铁的腐蚀作用，得到多孔硅；( 5 ) 无酸溶剂 热法。近年，研究人员利用高压反应釜通过无酸溶剂热法得到了表面平整、孔 形规则的多孔硅；( 6 ) 自组装法。与上述方法不同的是，自组装法得到的硅基 体表面并无多孔，而是形成了薄膜。 2 2 4 硅基体性质及形貌表征 2 2 4 1 多孔硅的特性 1 、光致发光特性 多孔硅的主要特性是其具有光致发光特性，相对于单晶硅只能发射微弱的 红外光的缺陷，经过处理的多孔硅则可以发射较强的近红外光、可见光以及近 紫外光。 9 ；掣| 南开大学硕士毕业论文第一章绪论 2 、模板特性 鉴于多孔硅具有纳米结构和形貌可控的特点，通过一定的物理、化学手段， 可以将有关材料沉积在其孔中或者表面，得到与硅形貌以及尺寸一致的纳米级 材料。 f a n 等就曾采用电化学法制备了孔径为31 1 i i l 的多孔硅，然后在该模板上沉 积5n n l 的铁涂层，最后利用气相沉积法制备出碳纳米管阵列【9 7 1 。 多孔硅的模板效应就是实现多孔硅与功能配合物相结合的契机，也是本论 文所探讨的重点。 2 2 4 2 多孔硅的形貌表征 对于多孔硅，可以利用s e m 、t e m 以及a f m 等方式进行形貌表征。 2 2 4 3 硅表面膜涂层的特性 1 、薄膜涂层厚度的测量 可利用等厚干涉条纹法或者变角度干涉法测量涂层厚度。涂层台上均匀沉 积一层高反射率的涂层，再在其上覆盖一块半反射半透射的平板玻璃片，由于 其间的缝隙，在单色光照射下，可以产生等厚干涉条纹。 2 、薄膜涂层结构表征 ( 1 ) 形貌表征 扫描电镜和透射电镜是分析涂层结构中比较常见的两种表征方法。扫描电 子显微镜( s e m ) 1 9 8 9 9 1 分辨率达到5 1 0n l n ，如果利用场发射枪分辨率可达o 5 1 5 a m 。s e m 可提供样品的二次电子和背反射电子形貌的同时还可以进行微区成分 和晶体结构分析。透射电子显微镜( t e m ) 1 0 0 最高分辨率可达0 1n t r l 。 另外，诸如扫描隧道显微镜( s t m ) 由于其具有纵向分辨本领，可弥补s e m 、 t e m 的不足。 ( 2 ) 结构和成分表征 利用形貌表征手段仅能看到二维原子晶格，测定其三维结构通常还是采用x 射线衍射( ) ( i 国) 法【1 0 1 , 1 0 2 1 和电子衍射方法，从而得到衍射数据，进一步分析样 品的结构特点。 另外，利用红外吸收光谱以及拉曼光谱也可测定硅薄膜涂层的成分。 3 、性能表征 1 0 南开大学硕士毕业论文第一章绪论 制备硅表面的薄膜使其与功能配合物复合，关键在于其具有应用价值，而 在现实生活中，环境往往不够温和。若要实现应用方面的预期就要通过现代仪 器对其性能进行深入研究，并将实验结果进行分析处理。 ( 1 ) 原子力显微镜 利用原子力显微镜( a f m ) 可以测量绝缘体的表面形貌，还可测量表面原 子间作用力，从原子级别研究涂层的弹性、塑性、硬度以及摩擦力、黏着性等 性能。 ( 2 ) 电化学法表征硅表面薄膜耐腐蚀性能 利用电化学阻抗谱法( e i s ) ，可以得到在电流密度、介质含量和温度不变情 况下，薄膜在腐蚀性溶液中浸泡的变化谱图。 ( 3 ) 高温氧化性能测量 将样品直接暴露在高温电炉空气中，进行连续氧化实验，测试硅基体表面 薄膜受到严重氧化破坏的时间，或者遭到氧化的程度变化。通过实验可将薄膜 ( 或涂层) 的厚度、孔隙进行调整以期达到抗高温氧化要求。 2 3 选题意义 尽管化学领域中不乏深入研究单一分支，甚至单一方向的学者，并在自身 领域中不断突破创新有了很高的造诣，但越来越多的研究人员开始将目光投向 学科的交叉互补研究当中。功能配合物的发展过程中也在不断融合新的元素。 本章前面也介绍了许多功能配合物发展过程中与其他领域交叉、结合的实例， 这些实例表明功能配合物的性能通过改良后的巨大应用前景。 另一方面，硅片处理技术的推陈出新及其在其他学科领域的作用，使得科 研工作者有理由相信，利用硅片作为基体的自组装生长薄膜或硅纳米线与功能 配合物的结合将成为一个契机，给功能配合物及其材料一个新的定位和引申。 同时，表征手段的日新月异带来了研究的动力，而目前，在此方面尚未有重大 突破，更加显示出研究工作者应为此项事业奋斗和贡献的意义，这对于实现功 能材料的应用具有跨时代的意义和作用。 南开大学硕士毕业论文第一章绪论 第三节本论文的主要工作 上述背景和研究意义让研究工作者有理由相信功能配合物的发展前景以及 学科交叉、领域互补的现实作用，基于此，本论文一方面利用溶剂热和溶剂蒸 汽扩散法等方法合成了一系列f e ( i i ) 配合物及c o ( i i ) 配合物，并对其结构和性质 进行了深入研究和探讨；另一方面，利用合成的配合物与硅基体材料复合，制 备了具有一定形貌的硅基功能材料。 1 主要利用溶剂热法和溶剂蒸汽扩散法，在不同反应条件下，以具有三配 位点的三吡唑甲烷( t p m ) 为配体与f e ( i i ) 盐及c o ( i i ) 盐反应，共合成了6 个配合 物，包括4 个具有单核结构的配合物和2 个具有多核结构的配合物，并对其结 构分别进行了解析。 2 主要利用溶剂热法，以具有四配位点的含氮配体1 ，3 b i s ( 3 一( 2 一p y r i d y l ) p y r a z o l e ) p r o p e n e ( b p p p ) 与f e ( i i ) 盐及c o ( i i ) 盐反应，共得nt5 个配合物，包 括3 个c o ( i i ) 配合物和2 个f e ( i i ) 配合物，并对其结构分别进行了解析。 3 通过溶剂热法制备了多孔硅，并讨论了溶液浓度以及硅类型和晶向对多 孔硅合成的影响；通过自组装方法制备了硅基体p s p l a 薄膜，并讨论了超声波 功率以及硅片类型对薄膜生成的影响。 4 利用沉积法、浸泡法以及溶剂热等方法将部分配合物与硅基体复合，对 其形貌和性质进行了表征，讨论了不同配合物以及不同条件对硅基功能材料制 备产生的影响。 1 2 第一章绪论 参考文献 【l 】eb a s o l o ，凡c j o h n s o n ，c o o r d i n a t i o nc h e m s t r y , w a b e n j a m i n ，i n c ，1 9 8 0 【2 】a w e m e r , za n o r g c h e m 1 8 9 3 ，6 32 6 7 【3 】b e w a l d ，yx h u a n g ，r k n i e p ，za n o r g 4 ，g c h e m 2 0 0 7 ，6 3 3 ，1517 【4 】s c s e v o v , a n g e w c h e m ，i n t 烈1 9 9 6 ，3 5 ，2 6 3 0 【5 】& pb o n t c h e v , j d o ，a j j a c o b s o n , i n o r g c h e m 1 9 9 9 ，3 8 , 2 2 31 6 】c tf u r e y , c s e r r e ，c m e l l o t - d r a z n i e k s ，em i l l a n g e ，s s u r b l u , j d u t o u r , i m a r g i o a n g r e w c h e m ，i n t e d 2 0 0 4 ，4 3 ，6 2 9 6 7 】c l i v a g e ，n g u i l l o u , j c h a i g n e a u , pr a b u ，m d r i l l o n , gf u r e y , a n g r e w c h e m ，i n t 2 0 0 5 ，4 4 ，6 4 8 8 【8 】e p i c h o t ，j e m e r y , m q u a r t o n , n d a c h e u x , vb r a n d e l ，m g e n e t ，m a t e rr e s b u l l 2 3 丘1 3 4 7 【9 】c o o n t z , b h a n s o n , s c i e n c e2 0 0 4 ，3 0 5 , 9 5 7 【1 0 】只m g r a n t ，n a t u r e2 0 0 3 ，4 2 4 ，1 2 9 【l1 】j l - c r o w s e l l ，o m v a g h i ，a n g r e w c h e m i n t 脱2 0 0 5 ，4 4 ，4 6 7 0 12 】o k f a r h a , a m s p o k o y n y , k l m u l f o r t , m eh a w t h o r n e ，c a m i r k i n ，j t h u p p ，z a m c h e m s o e 2 0 0 7 ，1 2 9 ，1 2 6 8 0 13 】b b o g d a n o v i c ，m f e l d e r h o f f , s k a s k e l ，a p o m m e r i n , k s c h l i c h t e ，f s c h u t h ，a d r m a t e r 2 0 0 3 ，1 5 ，1 0 1 2 【1 4 】m y a n g ，j j u ，gl i ，s y a n g ，j s u n ，el i a o ，j l i n ，j s a s a k i ，n t o y o t a , i n o r g c h e m 2 0 0 7 ， 4 6 , 2 3 4 2 【15 】l s c h l a p b a e h , a z u t t e l ，n a t u r e2 0 0 1 ，4 1 4 ，3 5 3 16 】b eh o s k i n s ，i lr o b s o n ，d a s l i z y s ，za m c h e m s o c 1 9 9 7 ，1 1 只2 9 5 2 【17 】b eh o s k i n s ，i lr o b s o n , d a s l i z y s ，a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 1 9 9 7 ，3 6 , 2 3 3 6 18 】es c h u t h , b b o g d a n o v i c ，m f e l d e r h o f f , c h e m c o m m u n 2 0 0 4 ，2 2 4 9 【1 9 】wg r o c h a l a , p 只e d w a r d s ，c h e m r e v 2 0 0 4 ，j 强1 2 8 3 2 0 】j g e r m a i n ，j m j f r e c h e t ，f s v e c ，zm a t e rc h e m 2 0 0 7 ，17 4 9 8 9 2 1 】j l r o w s e l l ，o m y a g h i ，za m c h e m s o c 2 0 0 6 , ，她1 3 0 4 【2 2 】s m h u m p h r e y , j s c h a n g ，s h j h u n g ，j wy o o n ，pt w o o d ，a n g r e w c h e m ，i n t e d 2 0 0 7 ，4 6 , 2 7 2 【2 3 】o k a h n ，c o m m e n t sc o n d m a t p h y s 1 9 9 4 ，17 ，3 9 2 4 】a o o r l o v , la m l a n i ，gh b e m s t e i n ，c s l e n t ，gl s n i d e r , s c i e n c e1 9 9 7 ，2 7 7 , 9 2 8 【2 5 】i a m l a n i ，a o o r l o v , qt o t h ，gh b e r n s t e i n , c s l e n t ，ql s n i d e r , s c i e n c e1 9 9 9 ，2 8 4 ， 2 8 9 【2 6 】c s l e n t ，s c i e n c e2 0 0 0 ，2 韶，15 9 7 【2 7 】t j h o u g l a n d ，x d w a n g , k w h i p p s ，c h e m m a t e r1 9 9 1 ，5 ，5 4 第一章绪论 【2 8 】c s a t o ，s w a k a m a t s u ，k t a d o k o r o ，za p p lp h y s 1 9 9 0 ，铝，6 5 3 5 【2 9 】s r i c h a r d ，m o l e c u l a re l e c t r o n i cd e v i c e s1 1 , e d b yf l c a r t e r , m a r c e ld e k k e ri n c ，1 9 8 7 ， 9 1 【3 0 】w z h a n g , r g x i o n 舀s d h u a n g ，za m c h e m s o c 2 0 0 8 ，1 3 0 ，10 4 6 8 【3l 】m d r o w e ，c h i a - c h i hc h a n g ，d h t h a m m ，s l k r a f t ，j f h a r m o n , a p v o g t ，b s s u m e r l i n , s g b o y e s ，l a n g m u i r2 0 0 9 ，2 5 ，9 4 8 7 【3 2 】x m j i n g ，l r z h a n g , t l m a , g h l i ，y q s h u o ，m e d d a o u d i ，y l l i u c r y s t a lg r o w t h d e s i g n2 0 1 0 ，1 0 ，4 9 2 3 3 】l 1 1 1 0 m i l l s ，el i o n t i ，r b a l l o u , n a t u r e1 9 9 6 ，3 8 3 ，14 5 3 4 】a j t a s i o p o u l o s ，a v i n s l a v a , w w e m s d o r f e r , k a a b b o u d ，gc h r i s t o u , a n g r e w c h e m ， i n t e d 2 0 0 4 ，4 3 ，2 11 7 【3 5 】r s e s s o l i ，h l t s a i ，a s c h a k e ，s w a n g ，j b v i n c e n t ，k f o l t i n g ，d g a t t e s c h i ，q c h r i s t o u , d n h e n d r i c k s o n , j a m c h e m s o c 1 9 9 3 1 1 5 。1 8 0 4 【3 6 】s l c a s t r o ，z s u n ，j c b o l l i n g e r , d n h e n d r i c k o n , gc h r i s t o t h ，c h e m s o c ，c h e m c o m m u n 1 9 9 5 ，2 51 7 【3 7 】c b o s k o v i c ，m p i n k , j c h u f f m a n , d n h e n d r i c k o n , gc h r i s t o u , za m c h e m s o c 2 0 0 1 ，1 2 3 ，9 9 1 4 3 8 】h o s h i o ，n h o s h i m a , t i t o ，za m c h e m s o c 2 0 0 0 ，j 刀，1 2 6 0 2 3 9 】f p a l a a c i o ，p h y s l e t t 1 9 9 7 ，7 9 ，2 3 3 6 4 0 】pm a l l e m a n d ，k c k h e m a n i ，a k o c h ，s c i e n c e1 9 9 1 ，2 5 4 , 3 0 1 41 】r c h i a r e l l i ，m a n o v a k ，a r a u s s a t ，n a t u r e1 9 9 3 ，3 6 3 ，14 7 4 2 】a c a n e s c h i ，d g e t t e s c h i ，r s e s s o l i ，a c c c h e m r e s 葺9 8 9 ，2 2 ，3 9 2 【4 3 】o k a h n ，y ：p e i ，m v r d a g u e r , j pr e n a r d , j s l e t t e n ，za m c h e m s o c 1 9 9 8 ，j ，以7 8 2 【4 4 】h t a m a k i ，z j z h o n g , n m a t s