（物理化学专业论文）镧系双亚砜类配位聚合物的合成、结构和性能研究.pdf

月 口. . . . ab s t r a c t t h r e e l ig a n d s : 1 , 4 - b i s ( p h e n y l s u l f i n y l ) b u t a n e ( p - b p h s b ) , 1 , 6 - b i s ( p h e n y l s u l f i n y l ) h e x a n e ( a - b p h s h ) , 1 ,2 - b i s ( n - p r o p y l s u lf i n y l) e t h a n e ( (x - b p r s e ) w e r e p r e p a r e d , a n d 2 8 n o v e l c o m p l e x e s s y n t h e s i z e d a n d c h a r a c t e r iz e d b y e l e m e n t a l a n a ly s e s , m o la r c o n d u c t iv it i e s i r s p e c t r a , u v s p e c t r a a n d t h e r m a l a n a l y s e s s ix s i n g l e c ry s t a l s w e r e o b t a i n e d a n d t h e ir c r y s t a l s t r u c t u r e s w e r e d e t e r m i n e d b y x - r a y d iff r a c t i o n . t h e s i x c o m p l e x e s a d o p t t w o k i n d s o f 2 d n e t w o r k : o n e i s ( 4 , 4 ) n e t w o r k in v o lv in g 3 6 - m e m e b e re d m a c ro c y c le s ; th e o th e r*。 ( 乏 5 ) n e tw o rk in v o lv in g 2 8 a n d 2 1 - m e m e b e r e d m a c r o c y c l i c r i n g s t h e (3 , b t re , a n d 6 p a r a m e t e r o f t h e n d 3 , h o 3 c o m p l e x e s a r e c a lc u l a t e d o n t h e b a s i s o f t h e v i s i b l e s p e c t r a a n d v a r i a t i o n s f o r t h e s e p a r a m e t e r s a r e e x p l a i n e d . t h e r e l a t i o n s h i p s b e t we e n fl u o r e s c e n c e a n d s t r u c t u r e we r e a l s o d i s c u s s e d ke y wo r d s : l a n t h a n i d e c o o r d i n a t i o n p o l y me r s ; c r y s t a l s t r u c t u r e ; f l u o r e s c e n c e s p e c t r u m ; v i s i b l e s p e c t r u m 南开大学硕士学位论文 测试方法与仪器 测试方法与仪器 1 .元素分析 c , h , n元素分析仪使用南开大学p e r k i n - e l e m e r 2 4 0 元素分析仪或北京大学分析测试 中 心e le m e n t a r v a r io e l ( g e r m a n y ) 元素分析仪 2 .红外光谱 n ic o le t 1 7 0 s x f t - i r型红外光谱仪，扫描范围4 0 0 - 4 0 0 0 c m 一 1 , k b r 压片 n i c o le t m a g n a - i r 7 5 0 ， 扫描范围4 0 0 - 4 0 0 0 c r d , k b r 压片 3 .电子光谱 h i t a c h i u v - 3 0 1 0紫外一 可见光谱仪 4 . 晶体测定 b r u k e r s ma r t 1 0 0 0 面探仪 4 .熔点测定 x - 4 显微熔点测定仪，北京泰克仪器有限公司 5 电导测定 d d s - i i a型电导仪，电极常数 1 . 0 9 6 .荧光光谱 m o d e l f i i i a i f l u o r o l o g - 2荧 光光谱仪 7 .差热和热重分析 美国d u p o u d 1 0 9 0 热 分 析 仪。 9 . 变温磁化率 m a y la b s y s t e m 2 0 0 0 型 磁 强 度 计 n 定 ( 北 京 大 学 ) ， 有 效 磁 矩 采 用 公 式 e t= 2 .8 2 8 ( x t ) ， 抗 磁部分用 p a s c a l 参数校正。 1 0 .核磁分析 v a r ia n u n i t y - p lu s 4 0 0 m核 磁分析仪，以t m s 为内 标 南开大学硕士学位论文 第二章 第二章1 , 4 一 双苯基丁烷配合物的合成及表征 一 固体配合物的合成和表征部分 1 . 试剂 斓系高氯酸盐由 相应q系氧化物( 9 9 .9 5 % ) ， 用1 : 1 高氯酸溶液制得， 其他试剂均为 分析纯。 2 . 配体的合成 按文 献 1 方 法合成， 在丙酮中 用分部结晶 法得到 熔点为 1 0 4 - 1 0 6 0 c ( 高 熔点， a - b p h s b ) 和 8 0 - 8 2 0 c ( 低熔点， q - b p h s b ) 的 产物。 低熔点 产物元素分 析结 果: 计算 值 ( c l6 h i i s 2 0 2 ) : c , 6 2 .7 4 . h , 5 .8 8 . 实 测: c , 6 2 . 5 0 . h 5 .6 2 % . h n m r ( 4 0 0 m h 2 , c d c 13 ) : 6 7 .2 7 0 - 7 . 7 , 5 8 8 ( m , i o h , p h ) , 2 . 7 3 3 .- 2 .7 8 9 ( m , 4 h ， - s ( 0 ) c h 2 - ) , 1 . 7 0 9 - 1 .9 2 7 ( m , 4 h , - c ( c h 2 ) c - ) . i r ( k b r p e lle t c m 1) : 2 9 8 6 w , 1 4 4 0 m 1 0 3 5 s , 7 4 2 m , 6 9 0 m . 3 . 钥系配合物的合成 称 取配 体 p - b p h s b 0 .2 3 g ( 0 .7 5 m m o l) 置 于 反 应器中 ， 用5 m l 三 氯甲 烷 溶 解， 加入2 m l 原甲 酸 三乙 r io 作 脱 水 剂， 回 流条 件 下， 滴 加计 算 量的 含 钢 系 高 氯 酸 盐的 乙 醇 溶 液 ( 配 体; 金属 离 子 = 3 : 1 ) ， 首先出 现粘稠状 物质粘在 瓶壁， ， 继 续搅拌 得粉末状 沉淀， 反 应2 小时 后，加入适当 量的d m f 至溶液完全澄清， 把滤液趁热转移到试管中， 放置， 若干天后 得到适合x - r a y 衍射的晶 状物及微晶， 取出 单晶 后， 将微晶过滤， 真空干燥. 4 . 配合物的组成 配 合物的 元素分析见 表1 ， 元 素分析结果表明 这些配 合物的 组成为 l n ( b p h s b ) 2 ( d mf ) 4 ( c l0 4 ) 3 -n h 2 0 ( l n : p r , n d , s m , e u , g d , t b , d y , h o . e r , t m , y b ; n 二 2 - 4 ) 这些配合物在空气中 稳定， 微溶于乙醇和乙 睛， 均溶于二甲 基甲 酞胺( d mf ) 和二甲 亚 矾( d ms o ) 中。 南开大学硕士学位论文 第二章 表1 . 配合物的元素分析数据 配合物 颜色c % f u o n d ( c a c l .) h %n %产率 绿红黄 浅粉浅 ( 1 ) p r ( b p h s b ) 2 ( d mf ) a ( c 1 0 4 ) 3 - 2 h z 0 ( 2 ) n d ( b p h s b ) 2 ( d m f ) 4 ( c 1 0 4 ) i 4 h 2 0 ( 3 ) s m ( b p h s b ) 2 ( d mf ) 4 ( c i 0 4 ) 3 . 4 h 2 0 ( 4 ) e u ( b p h s b ) 2 ( d m f ) 4 ( c 1 0 4 ) 3 -2 h 2 0白 ( 5 ) g d ( b p h s b ) 2 ( d m f ) 4 ( c i 0 4 ) 3 .4 h 2 0 白 ( 6 ) t b ( b p h s b ) 2 ( d m f ) 4 ( c 1 0 4 ) 3 -3 h 2 0白 ( 7 ) d y ( b p h s b ) 2 ( d m f ) 4 ( c 1 0 4 ) 3 -3 h 2 0 白 ( 8 ) h o ( b p h s b ) 2 ( d m f ) 4 ( c 1 0 4 ) 3 .3 h 2 0 白 红黄 粉浅 ( 9 ) e r ( b p h s b ) 2 ( d m f ) 4 ( c 1 0 4 ) 3 -3 h 2 0 ( 1 0 ) t m ( b p h s b ) 2 ( d m f ) 4 ( c i 0 4 ) 3 -3 h 2 0 ( 1 1 ) y b ( b p h s b ) 2 ( d m f ) 4 ( c i 0 4 ) 3 -3 h 2 0 白 3 8 . 4 1 ( 3 8 . 2 7 ) 3 7 . 0 5 ( 3 7 .2 2 ) 3 6 . 7 6 ( 3 7 . 0 5 ) 3 7 . 6 2 ( 3 7 . 9 7 ) 3 6 . 6 4 ( 3 6 . 8 7 ) 3 7 . 3 7 ( 3 7 .3 0 ) 3 7 . 0 6 ( 3 7 .2 1 ) 3 7 . 0 5 ( 3 7 . 1 5 ) 3 7 . 2 7 ( 3 7 . 0 8 ) 3 6 . 7 9 ( 3 7 .0 4 ) 3 6 . 6 3 ( 3 6 .9 4 ) 4 . 8 7 ( 4 . 9 3 ) 4 . 7 5 ( 5 . 0 7 ) 4 . 6 7 ( 5 . 0 5 ) 4 . 5 7 ( 4 . 8 9 ) 4 . 7 6 ( 5 .0 3 ) 4 . 8 1 ( 4 .9 4 ) 4 . 6 7 ( 4 .9 3 ) 4 . 6 7 ( 4 . 9 2 ) 4 . 7 0 ( 4 .9 2 ) 4 . 6 2 ( 4 . 9 1 ) 4 . 6 5 ( 4 . 8 9 ) 4 .3 6 4 5 % ( 4 . 0 5 ) 3 .8 6 4 2 % ( 3 . 9 5 ) 3 7 6 4 1 % ( 3 .9 3 ) 3 . 8 1 4 0 % ( 4 . 0 3 ) 3 . 8 9 4 7 % ( 3 .9 1 ) 4 . 3 3 5 2 % ( 3 . 9 6 ) 4 . 1 9 4 3 % ( 3 .9 4 ) 4 .0 8 4 3 % ( 3 ,9 4 ) 4 . 2 7 5 0 % ( 3 . 9 3 ) 4 . 1 7 4 5 % ( 3 . 9 3 ) 4 . 0 6 4 3 % ( 3 . 9 2 j 5 i r 光谱 所有配合物的1r光谱均类似， 光谱数据列于表2 。以e u 配合物4 为例，如图t o 在9 9 0 c i ri ， 左右出 现了s = 0的伸缩振动峰， 比自 由 双亚矾在1 0 3 5 c iri 1 处的伸缩振动峰 红移了4 0 c m， 左右， 且自 由 亚矾的 伸缩振动峰消失.说明s = 0以 氧原子配位，并以 双齿配 位。 在1 6 4 4 - 1 6 4 8 c m 一 范围内出 现了比 较强的拨基伸缩振动峰，说明了d m f 通过 氧原子与 金属配 位， 除 此， 在1 0 9 3 c m， 出 现了自 由 的c i o 护振动峰， 说明高 氯酸 根处在配合物的外界没有发生配位。 南开大学硕士学位论文第二章 护 曲闻 u m h i r w 口阅 阳e u卜了心 m 卜 洲. 司j 口 n， .， .5 7， 52 以 扣 邑 丢 率 奎 互 川刊冲川曰圈例油廿川 讯“日肤曰卜川 墓 亘 冷用 |伙嘴陌甩呀1 革 .聆 ，吕n 门 别鹅 口2 吕 即 w mn u m b - (a m t )_ _ - 1 图1 . e u 配合物( 4 ) 红 外光谱 表2 . 配体和配合物的重要的红外频率和指派 化合物 0 - b p h s b y ( s - o )y ( c l o a ) ) y ( c - 0 ) 1 0 9 3 ( v s ) 1 0 9 4 ( v s ) 1 0 9 3 ( v s ) 1 0 9 3 ( v s ) 1 0 9 3 ( v s ) 1 0 9 4 ( v s ) 1 0 9 3 ( v s ) 1 0 9 3 ( v s ) 1 0 9 4 ( v s ) 1 0 9 4 ( v s ) 1 0 9 2 ( v s ) 1 6 4 4 ( v s ) 1 6 4 7 ( v s ) 1 6 7 1 ( s ) , 1 6 4 5 ( v s ) 1 6 7 3 ( s ) , 1 6 4 7 ( v s ) 1 6 7 0 ( m ) , 1 6 4 7 ( v s ) 1 6 6 8 ( m ) , 1 6 4 6 ( v s ) 1 6 7 6 ( s ) , 1 6 4 8 ( v s ) 1 6 7 5 ( s ) , 1 6 4 7 ( v s ) 1 6 7 6 ( m ) , 1 6 4 8 ( v s ) 1 6 7 3 ( m ) , 1 6 4 7 ( v s ) 1 6 7 3 ( m ) , 1 6 4 8 ( v s ) 5(vs(vs)(s)(s)(s)(s)(s)(s)(s)(s)(s)(s) 103989992)91)9l)92)9l)9l)9l)9l)9l)9l (l)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(l0)(ll) 热分析 部分配合物的 热重数据见表3 。配合物2 热重图 如图3 所示，在1 0 0 - 1 3 0 0 c 失去 水分子，在一 2 3 0 0 c时配合物发生分解。 南开大学硕士学位论文 第二章 表3 . 配合物的d t a分析数据 p e a k p o s i t i o n ( 0 c ) 1 1 4 ( 9 .2 9 % ) , 2 2 7 ( 5 3 .3 3 % ) , 4 6 3 ( 8 . 1 1 1 % ) a n d 5 7 4 ( 3 . 4 5 4 % ) 1 2 9 ( 2 1 . 2 9 % ) , 2 2 3 ( 3 2 . 6 0 % ) , a n d 5 5 1 ( 2 7 .5 9 % ) 1 0 4 ( 1 8 . 1 8 o/ o ) , 2 4 0 ( 2 9 . 2 0 % ) , a n d 5 7 5 ( 2 6 .9 9 % ) 祠上。一。考 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 t e mp e r a t u r e 图3 n d 配合物( 2 ) 的热重分析 二.配合物的单晶结构 四 个配合物 l a ( b p h s b ) 2 ( d m f ) 4 1 ( c 1 0 4 ) 3 -c h c l3 1 2 , p r ( b p h s b ) 2 ( d m f ) 4 1 ( c 1 0 4 ) 3 2 h 2 0 1 3 , e u ( b p h s b ) 2 ( d m f ) 4 1 ( c i 0 4 ) 3 2 h 2 0 1 4 , y ( b p h s b ) 2 ( d mf ) 4 1 ( c 1 0 4 ) 3 .8 h 2 0 1 5 ， 晶体结构 分析表明它们均为二维网状结构。 ( 1 ) 晶体结构的测定 选取晶 粒线度合适的单晶在室温下进行x光衍射分析， 在b r u k e r s m a rt面 探仪上 用m o k a 射 线 ( = 0 .7 1 0 7 3 a ) 的 石墨 单 色 器，以 。 i 2 0 扫描 方 式 在2 0 s 0 _ 4 g 5 /2 , 2 g 7 /2 5 7 3 . 50 2 . 4 4 5 2 0 . 0 5 2 3 . 5 2 . 9 0 4 19 /2 - + 4 g 9 /2 51 0 . 5 51 2 . 0 2 . 8 8 从 表6 , 7 可以 看出 ， 两 个 配 合 物的 斓 系 离 子 的 电 子 伸 展 效 应 ( 1 - 丙 、 b 1 /2 和 s 值 均 为正值， 但数值较小， 所以 斓系离子与配体的相互作用基本上是静电作用。当 相同配 体的n d 3 和h o 3 , 配 合 物比 较时， n d 3 + 配 合 物的b i n 和 s 值都 大于h o 3 + 配 合 物 相 应值， 说明 斓系离子与 相同 配体的 共 价特征是 n d 3 + h o 3 + ， 这与 一 些含氧配体的 斓系 配合 物 的 共 价 特 征 是 一 致的 d 0 1 南开大学硕士学位论文 第二章 c p mp bw 日i nd mf .a 图1 3 h o ( b p h s b ) 2 ( d m f ) 4 ( c i0 4 ) 3 .3 h 2 0 可见光谱 表7 h o . , _ 3 . 和 配 合 物 的 电 子 光 谱 指派 谱 带 中 心 位 置 (nn) p ( x 1 0 勺 h o + ( a 心配 合 物 6 3 9 . 5 6 4 1 . 5 5 . 1 6 5 3 5 . 5 5 3 7 . 5 6 . 1 8 计算光谱参数 b i n n曰麦u 00，了 、j 00，产 j斗j斗 5 1 8 - 5 f 5 5 1 8 , 5 5 2 , 5 f 4 5 1 85 凡 5 1 8 -4 5 f , 5 1 8 - 3 k a 5 1 a - + 5 g 6 5 1 8 - ( 5 g , 3 g ) 5 5 1 8 - - 5 g 4 % , 3 h 6 , ( 3 g ,3 h ) 5 4 8 4 . 0 4 7 2 . 0 4 6 6 . 54 6 8 . 00 . 4 50 . 9 9 6 3 0 . 0 4 3 0 0 . 3 7 1 4 4 5 04 5 2 . 01 0 石 41 5 . 541 7 刀3 . 5 3 3 8 4 . 73 8 6 . 00 . 2 6 3 6 0 . 03 61 . 02 . 7 5 四 . 配合物4 e u ( b p h s b ) 2 ( d mf ) 4 ( c i 0 4 ) 3 . 4 h 2 0和6 t b ( b p h s b ) 2 ( d mf ) 4 ( c 1 0 4 ) 3 .3 h 2 0 的固体荧光光谱及在d mf 和乙睛中的溶液荧光光谱 配合物的荧光强度、寿命和光谱的精细结构与配合物分子结构有着密切的关系. 谰系配合物的荧光性能研究是开拓斓系化合物应用的一个重要步骤，对其配合物的荧 光 光谱测定和分 析是 研究 其荧 光性能的 基础。 我们测定了e u 3 + , t b 3 + 配 合物的固 体及 溶液的荧光光谱，并作如下分析。 2 7 南开大学硕士学位论文 第二章 ( a )配 合物 e u ( b p h s b ) 2 ( d m f ) 4 ( c 1 0 4 ) 3 .4 h 2 0 的 荧光光 谱 以3 9 4 n m作为激发波长， 测量配合物的发射光谱，如图1 4 所示， 数据和指派列 入 表8 中 。 在5 5 0 - 7 5 0 n m内 可 见到 d o - ). f , 的 能 级 跃 迁 带。 其中5 d 0 7 f 。 跃 迁 峰 很 弱， 5 d 。 一 ， f ， 峰 ( 5 9 1 n m ) 未 见 分 裂 ，5 d 。 一 f 2 在6 1 1 n m , 6 1 9 n m出 现 两 个 分 裂 峰 ; 5 d 。 一 7 f 4 亦 分 裂 成 两 个带 ( 6 9 0 , 6 9 8 n m ) a 5 d 。 一 7 f : 和 d 。 一 7 f , 跃 迁强 度 基本 相等 。 扩扩扩扩矿护扩扩 j.山1.门.山，.日.j山. 6x7x6xsx，x3xzxlx 合口一 650 图1 4 e u 配合物的固体荧光光谱 在相同 测试条件下测定了配合物在d m f 和c h 3 c n溶液中的荧光光谱，如图1 5 所 示。 其固体和溶液荧光光谱的有关数据列如下表8 . 2 , 5 . 1 0 2 0 x 1 0 1.5a0 o x 0 乡一5后j月 a _ 该化合物在乙睛和 d mf中的溶液光谱的峰位和精细结构与固态光谱相似， 但 s d o - 7 f : 与s d o 甲f l 跃 迁 相 对 强 度 有明 显的 变 化， 指出 在 溶 液中e u 3 + 的 周 围 配 位环 境 略有变化。 五.配合物 g d ( b p h s b ) 2 ( d mf ) 4 1 ( c 1 0 4 ) 3 .4 h 2 0 5 的磁性研究 在4 .2 - 2 9 6 k 的 范 围 内 收 集 配 合 物5 的 磁 化 率 数 据， 场 强 是i o k g . x m t 和 ,im ， 与t 的 关 系 如图1 9 . x m i t 曲 线 几 乎为 一 直线， 符 合c u r ie 定 律。 在4 .2 t ( k ) 2 %范 围内 ， x m t 几 乎 为 常 数， 在7 .7 8 土 0 .9 2 c m 3 k m o l- ， 内 变 动， 当 温 度降 低 到8 .5 k 时 ， x n .t 开 始 减 少， 在4 .2 k时， 达到6 .8 6 c 衬k m o li 。 在2 9 3 k时 xt 实 测 值为8 .0 4 c m 3 .k -m o l- , 有 效 磁 矩 用公 式 u ,ff = 2 .8 2 8 临乃 1 /2 计 算 得 l t. ,t= 8 值( 7 . 9 4 b . m) 几9扩恳 加 _ 一厂 一 一 一 0 2 b. m / ，接近由单核物种的理论磁矩 1互.口廿 0阴， 加， 知二 加2 匆 t m 图1 9 g d 配 合 物 的 xt 和 x一 与t 的 关 系 变温磁化率数据说明g d 3 + 一 g d 3 + 间的磁相互作用可以 忽略， 可作为单核情况处理。 理论磁化率公式应为: x ( j ) 一 n g j2 (3 2 j ( j + 1 ) / 3 k t + 2 n p 2 (g r - 1 ) (g r - 2 ) 1 3 , ( 1 ) j1 2 1 t 代 表 温 度， g 3 为z e e m a n 因 子， 久 为自 旋 一 轨 道 偶 合 参 数， 其中 g 3 = 3 / 2 + s ( s + 1 ) - l ( l + 1 ) / 2 j ( 7 + 1 ) g d 离子的“ s 7 。 基 态能级与 第一 激发态能级之 差为3 x 1 0 -0 c m 一 i ， 在晶 体场中 不发 生分 裂 ， 没 有 轨 道角 动量。 z e e m a n n 因 数s j 等于2 ， 故 等 式 ( 1 ) 右 边第 二 项 ( t i p 项， 即 与 温度 无 关的 贡 献 ) 应 该 可以 忽 略 。 磁 化 率 应 服 从c u r ie 定 律 (x.= 2 1 n 少 / k t ) 。 实 验 结 果 也 与 之 吻合。 南开大学硕士学位论文 第二章 参考文献 1 r . - h . z h an g , y - l . z h an and j .- t . c h e n , s y n t h . r e a c t . i n o r g . m e t . - o r g . c h e m . 1 9 9 5 , 2 5 , 2 8 3 . 2 周公度 第十一卷( 无机结构化学 ) ， 科学出 版社 ( 1 9 8 2 ) 2 9 6 3 f - c . z h u , p . - x . s h a o , x . - k . y a o , r .- j . w a n g and h . - g . w a n g , i n o r g . c h i m . a c t a , 1 9 9 0 , 1 7 1 4 1张若桦等 ra il叱学学舰，1 2 ( 8 ) : 1 0 0 3( 1 9 9 1 ) 5 1曹 阳， 量子力学引论， 人民 教育出 版社， p .4 6 8 ( 1 9 8 0 ) 6 p . w. s e l w o o d , j a m e r c h e m . s o c . , 5 2 : 4 3 0 8 ( 1 9 5 6 ) 7 t . m o e l l e r , e t a l . j i n o r g . n u c l c h e m . , 2 : 1 6 4 ( 1 9 5 6 ) 8 r o b e r t . d . p e a c o c k , s tr u c t u r e and b o n d i n g , 2 2 : 8 3 ( 1 9 7 5 ) 9 d . g . k a r r a k e r , i n o r g . c h e m . , 6 ( 1 0 ) : 1 8 6 3 ( 1 9 6 7 ) 1 0 k . i f t i k h a r e t a l . , p o ly h e d r o n 4 : 3 3 3 ( 1 9 8 5 ) 1 1 g . m . m u r r a y , r . v s a r r i o an d j . r . p e t e r s o n , i n o r g . c h i m . a c t a , 1 7 6 ( 1 9 9 0 ) 2 3 3 1 2 1 m . a n d r u h , e . b a k a l b a s s i s , o . k a h n , j . c . t r o m b e a n d p . p r o c h e r , i n o r g . c h e m . 1 9 9 3 , 3 2 , 1 6 1 6 南开大学硕士学位论文 第三章 第三章 悯系与双丙基亚枫乙烷配合物的合成，表征及晶体结构 为使目 前仍带有一定随机性的配位高聚物的合成更有规律可循，在合成得到二维 结构的 双 ( 苯基亚 枫) 丁 烷的 系列 斓系配 合物的 基础上， 为进一步 地研究 有控制性 地合 成斓系配位聚合物，选择了不同于双苯基亚矾的另一类配体，即双烷基亚矾作为配体 与三价斓系离子作用，除了改变 配体外，还进行了阴离子变化对结构影响的研究。 一合成部分: 1 斓系无机盐的合成 ( a )系 硫氰酸盐的合成 根据如下反应 n 3 b a (s c n )3 + l n 2 (s o 4 )， 3 b a s 叫+ 2 l n (s c n )3 采 取下 述条件制 备: 称一定量的l n 2 0 3 粉末， 溶于1 : 1 h 2 s o 式 难溶 ) ， 加热， 形成 粒 状l n 2 ( s o 4 ) 3 ， 加 水使 其 溶解， 水 浴 上蒸 发， 生 成晶 体， 过 滤， 得 到l n 2 ( s 0 4 ) 3 ， 在 搅拌下向5 % 左右的斓系硫酸盐溶液中滴加1 % 硫氰酸钡溶液， 直至硫酸根沉淀完全为 止( 应检查所加的硫氛酸钡溶液是否过量， 若过量应加斓系硫酸盐溶液，使钡沉淀完 全) ， 静置， 过滤以 除 去 硫酸 钡， 蒸发， 浓缩， 结晶。 ( 浓缩温度不宜过高， 否则 溶液 变黄。可采用不超过 7 0 0 c的水浴蒸发或减压蒸发，宜至溶液变稠，把此溶液放在干 燥器中， 两至三天后既可析出晶体， 此化合物易潮解，应放在干燥器中) 。 ( b ) 斓系高氯酸盐的 合成 同前章 ( c ) 斓系硝酸盐的合成 斓系硝酸盐由 相应斓系氧化物( 9 9 .9 5 % ) 用1 : 1 硝酸溶液制得。 2 .配体的合成 按 文 献 1 1 方 法 进 行合 成 和拆分 ， 得高 熔点 配 体 a - b p r s e ( 熔点:1 6 0 - 1 6 1 0 c ) 和低 熔 点 配 体 p - b p r s e ( 熔点 ;1 1 0 - 1 1 2 0 c ) 高 熔点 配 体 元 素 分 析 结 果: 计 算值 ( c $ h 1s s 2 0 2 ) : 计 算 值:c , 4 5 . 7 1 ; h, 8 . 5 7 ;实测值:c , 4 5 .4 1 ; h , 8 . 6 2 0 南开大学硕士学位论文 第三章 3 配合物的合成 基本方法同前。配体用甲醇溶解，搅拌条件下分别加入斓系高氯酸盐，悯系硝酸 盐，斓系硫氰酸盐的甲醇溶液.继续搅拌 3 0分钟后过滤静置，几天后析出晶状物。 但仅成功得到了 硫氰酸钦， 硫氰酸镜与配体二 一 b p r s e 的单晶结构， 并在此基础上研究了 斓系硫氰酸盐与配体的系列配合物。 配合物的一般表征: 元素分析结果 配合物的元素分析见表 1 ，元素分析结果表明这些配合物的组成为 l n ( b p r s e ) 2 .5 ( s c n ) 3 - n h 2 0 ( l n = l a , p r , n d , g d , h o , y b ; n = 0 或1 ) 。 这些配合物 在空 气中 稳定， 略溶于甲 醇，乙 醇，乙 睛，均易溶于d m l 夭d m s o ，配合物在甲 醇中的摩尔电 导数值 在4 2 - 7 6 s -c 甘m o l 范 围内 ， 说 明 配 合 物 为 非电 解 质。 表 1 . 配合物的元素分析及摩尔电导数据 配合物 ( 1 6 ) l a ( b p r s e ) 2 .5 ( s c n ) 3 . h 2 0 c% f u o n d ( c a c l. ) h %n %a m ( 1 7 ) p r ( b p r s e ) 2 .5 ( s c n ) 3 . h 2 0 ( 1 8 ) n d ( b p r s e ) 2 .5 ( s c n ) 3 ( 1 9 ) g d ( b p r s e ) 2 .5 ( s c n ) 3 ( 2 0 ) h o ( b p r s e ) 2 .5 ( s c n ) 3 3 2 . 2 4 ( 3 1 . 8 8 ) 3 2 . 1 6 ( 3 1 .6 4 ) 3 2 . 7 4 ( 3 2 .7 4 ) 3 2 . 2 8 ( 3 2 .2 4 ) 3 2 . 0 1 ( 3 1 .9 4 ) 3 1 . 7 5 ( 3 1 . 6 5 ) 5 . 4 94 . 9 0 ( 5 . 1 1 )( 5 . 1 0 ) 5 . 4 74 . 8 9 ( 5 .0 8 ) 5 . 4 0 ( 5 .0 7 ) 4 . 7 8 % ( 5 .3 4 )( 4 .9 8 ) 5 . 5 94 . 9 1 ( 5 .2 6 )( 4 .9 1 ) 5 . 2 2 ( 2 1 ) y b ( b p r s e ) z .5 ( s c n ) , 白色 ( 5 .2 1 ) 5 . 2 0 7 8 . 8 6 ) 绿红色黄 浅粉白浅 4 . 8 0 7 5 ( 5 . 1 6 ) ( 4 . 8 1 ) 2 .配合物的红外光谱数据 所有配合物的i r光谱均相似， 光谱数据列于表 2 中， 红外谱图以图1 为例。 s = 0 南开大学硕士 学位论文 第三章 的 伸缩振动峰由自 由 配体的1 0 1 5 c m ， 红移到9 9 0 c m 左右， 并自 由 配体的 伸缩振 动峰 消 失， 表明 配 体以s = 0 的 氧 原子 与l n 3 双齿 配 位。 在2 0 5 9 - 2 0 7 6 c m ” 出 现 强的c = n 伸 缩振动峰， 表明s c n 以n原子与l n 配位。 配合物 7s-0998yc=n2059 2 0 6 3 2 0 7 5 161820 图1 、 配合物2 1 的红外光谱 3 .热分析 配 合物的t g - d t a 数据如图2 和表3 ， 以 配 合物y b ( b p r s e ) 2 .5 ( s c n ) 3 为例， 对其 热分解 过程进行分析， 发现配合物在1 8 1 0 c开始分解， 且有明显的失重。 当升温至8 0 0 0 c时， 分解完成， 最后产物为y b 2 0 3 ， 理论值: 2 2 . 5 9 % ; 实测值:2 1 . 8 2 %0 表3 配合物的t g - d t a数据 配合物 1 6 21 t a ./ 0 c ( 失重率) 2 4 1 ( 2 9 .3 ) 2 5 5 ( 3 7 . 8 ) 4 5 7 ( 3 .4 1 ) 6 3 2 ( 7 . 9 4 ) 1 8 1 ( 2 3 .7 ) 2 5 9 ( 4 3 . 8 8 ) 7 1 4 ( 1 0 . 5 9 ) 第三章 南开大学硕士学位论文 一竿一卜 ， 国一 ， . 一， 犷 一 肠. . 口 比 . . 了 匕 ， 、/ 一 止军止二二二 毛 一一 曰 .二皿 . 一尸.阴 、 一， 谱图 图2 . 配 合物y b ( b p r s e ) z .5 ( s c n ) 3 ( 2 1 ) 的t g a - d a 4 . u v光谱 配合物的紫外光谱均相似，如图3 所示， 其指派和归 属见表4， 在2 1 0 n m附 近 出 现n - 7 f 跃 迁吸 收 带3 1 表4 . 配合物的电 子光 谱( 1 9 0 - 4 0 0 n m ) c o m p o u n d 配体b p r s e x m a x ( n m ) n - 7 c * 2 0 4 . 5 2 0 3 . 5 2 0 3 . 5 2 0 4 . 5 2 0 4 . 0 2 0 4 . 0 2 0 4 . 0 r匕月才o00jnu一且 心几，工j.1，二，扮， 图3 . n d 配合物的紫外光谱 南开大学硕士学位论文 第三章 表8 配合物的x射线粉末衍射数据 ifl0l00 l a ( b p r s e ) 2 .5 ( s c n ) 3 - h 2 0 .-. -. -一 2 0 / ( 0 ) d / n m i / i o 7 . 2 4 1 2 . 1 9 9 8 1 0 0 8 . 8 4 9 . 9 9 4 9 2 1 0 . 2 0 8 . 6 6 5 1 2 1 1 . 5 6 7 . 6 4 8 6 2 1 2 . 2 8 7 . 2 0 1 7 2 1 3 . 0 4 6 . 7 8 3 6 1 1 3 . 4 4 6 . 5 8 2 6 3 1 4 . 5 6 6 . 0 7 8 7 1 1 6 . 4 4 5 . 3 8 7 5 3 1 6 . 7 6 5 . 2 8 5 4 2 1 7 . 3 2 5 . 1 1 5 7 3 1 8 . 4 4 4 . 8 0 5 7 1 1 8 . 7 6 4 . 7 2 6 2 1 1 9 . 0 8 4 . 6 4 7 6 2 1 9 . 7 2 4 . 4 9 8 2 1 2 0 . 9 2 4 . 2 4 2 8 1 2 1 . 9 2 4 . 0 5 1 5 2 2 2 . 1 6 4 . 0 0 8 1 2 2 2 . 7 6 3 . 9 0 3 8 4 2 3 . 3 2 3 . 8 1 1 3 2 2 3 . 6 4 3 . 7 6 0 4 5 g d ( b p r s e ) 2 .5 ( s c n ) 3 y b ( b p r s e ) z .5 ( s c n ) 3 2 0 / ( 0 ) d / n m 7 . 2 0 1 2 . 2 6 7 5 2 0 / ( 0 ) d / n m 7 . 1 6 1 2 . 3 3 5 9 ifl0l00 1 0 . 3 6 8 . 5 3 1 71 0 . 4 4 8 . 4 6 6 5 1 1 . 8 4 7 . 4 6 8 3 1 2 . 6 0 7 _ 0 1 9 5 1 3 . 4 8 6 5 6 3 2 1 3 . 4 4 6 . 5 8 2 61 4 . 4 0 6 _ 1 4 5 9 1 4 . 4 4 6 . 1 2 8 9 1 6 . 5 6 5 . 3 4 8 81 6 . 6 4 53 2 3 2 1 7 . 4 0 5 . 0 9 2 41 7 . 4 8 5 . 0 6 9 3 1 8 . 5 6 4 . 7 7 6 7 1 8 . 9 2 4 _ 6 8 6 6 1 9 . 9 2 4 . 4 5 3 5 2 1 . 7 2 4 . 0 8 8 3 22 1 . 6 8 4 . 0 9 5 8 2 2 . 7 6 3 . 9 0 3 82 2 . 8 4 3 2 8 5 2 3 . 2 0 3 . 8 3 0 8 2 3 . 6 4 3 . 7 6 0 42 3 . 6 4 3 . 7 6 0 4 4 2 南开大学硕士学位论文 第三章 l a c o mp l e x 认、晚试 、 浏代大一_ 一从 夫 ， 从 j y b c o mp l e x 洲洲 一盛j二一.甘二 1 n , . r n 产 - i k l协八 少 g d c o m p l e x 刀 心 口 刀 抽 “卜卜 仁 图8 . l a , g d , y b 配合物的粉末衍射图 五. 结论 我 们成功得到了双烷基亚矾配体与斓系硫氰酸盐的配位聚合物。 这种聚合物结构 上表现一种新颖的 拓扑结构， 在斓系配位聚合物中尚 不多见。 我们把l a , g d , y b 配 合物的粉末衍射图及n d , y b 配合物的晶体结构综合起来分析， 可以得出如下的结论: n d - y b 的斓系配合物的结构可能相似，而l a 配合物的结构则可能有所差异。 参考文献 张若桦， 1 0 8 - 1 1 2 姚心侃 化学试剂， 1 9 8 2 3 0 - 3 2 ; 黄泽长， 张若桦， 王建民， 张兆 丽， 无 机化学， 1 9 8 6 , s . g e r e m i a , m. c a l l i g a r i s a n d s . m e s t r o n i , i n o r g . c h i m . a c i a , 1 9 9 9 , 2 9 2 , 1 4 4 l双仪 3 2 9 1: 力南开大学硕士论文 1 9 9 4 a . f w e l l s , t h r e e - d i m e n s i o n a l n e ts a n d p o 孙e d r a , wi l e y - i n t e r s c i e n c e , n e w y o r k , 1 9 7 7 d . l . l o n g , a . j . b l a k e , n . 0 . r . e v a n s , b . m. f o x m a n a n d w. l i n , i n o r g . c h e m . , 1 9 9 9 , 3 8 , 5 8 3 7 四i5 南开大学硕士学位论文 第四章 第四章 锢系高氯酸盐与1 , 6 一 双苯基亚讽己 烷的合成和表怔 一 配体和配合物的合成 1 试剂 水合斓系高氯酸盐制备同前， 1 , 6 一 二滨己烷购于a c r o s 公司， 其余试剂为分析纯。 2 配体的合成 1 , 6 一 双 ( 苯 基 硫醚 ) 己 烷的 合成: 称 取5 .6 g ( 0 .0 5 m o l) k o h ， 置于5 0 m l 的 锥形 瓶中 ， 加入1 0 - 1 6 m l 乙 醇， 搅 拌 ( 加 热 ) ， 使k o h 溶解， 然 后 加入1 0 m l ( o . l m o l) 苯 硫 酚， 快 速 搅拌2 0 m i n ， 滴加约4 .6 m 1 ( 0 .0 5 m o l ) 1 , 6 一 二澳己 烷， 有白 色沉淀生 成， 继 续搅拌 3 0 - 6 0 m i n ， 静置分层， 取出下层有机相， 用布氏漏斗过滤， 得白 色沉淀， 用5 % n a o h 洗两遍， 用水洗至中性，再用等体积石油醚洗两遍，得白 色固体。 1 , 6 一 双( 苯 基亚矾 ) 己 烷( b p h s h ) 的 合成: 称取5 g l , 6 -