（有机化学专业论文）二茂铁羧酸改性环氧树脂的研究.pdf

1 、 i 、 学位论文数据集 中图分类号 0 6 3 1 ，0 i 、地t 妒 学科分类号 ，譬9 沁够。 7 籼- ，彳t 论文编号 f 9 。i o 口一。摊 密 级 衫 1 6 0 l 。0 北京化工大学学位授予单位代码学位授予单位名称 作者姓名徐金雷学号 2 0 0 4 0 0 0 7 0 4 获学位专业名称有机化学获学位专业代码 o t o 罗o 课题来源 饧盥取目 研究方向功能有机分子合成化学 论文题目二茂铁羧酸改性环氧树脂的研究 关键词二茂铁羧酸，环氧树脂，酯化，改性，固化 论文答辩日期2 0 0 7 年5 月2 4 日论文类型基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名 职称 工作单位学科专长 指导教师 王 涛副教授北京化工大学有机化学，应用化学 评阅人1万平玉教授北京化工大学应用化学，电化学 评阅人2金鑫副教投北京化工大学应用化学 评阅人3 评阅人4 评阅人5 椭员会捕万平玉教授 北京化工大学应用化学，电化学 答辩委员l金鑫副教授 北京化工大学应用化学 答辩委员2陈咏梅副教授北京化工大学应用化学 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 征：一 四 论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 中图分类号在( 中国图书资料分类法查询。 学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t 13 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询。 论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 哪8舢040 肿mii哪8劓iii1iy 7 ， 上 摘要 二茂铁羧酸改性环氧树脂的研究 摘要 环氧树脂是应用较广泛的高分子材料之一，为了获得新型结构并 具有特殊功能的环氧树脂，本文利用所合成的二茂铁单甲酸和1 ，1 一 二茂铁二甲酸为原料，分别与缩水甘油醚型环氧树脂e - 5 1 ，以及同 时具有脂环型和缩水甘油醚型环氧的树脂t d e - 8 5 反应，制备出了二 茂铁改性的环氧树脂。 二茂铁单甲酸( f c c a ) 和二茂铁二甲酸( f c d c a ) 分别以二茂铁 为原料经乙酰基二茂铁和1 ，1 一二乙酰基二茂铁，通过卤仿反应制 备，同时对合成条件进行了考察，优化了合成工艺。 所合成的具有茂铁结构的环氧树脂分别为f c c a e - 5 1 、 f c d c a e - 51 、f c c a t d e 一8 5 和f c d c a t d e - 8 5 。通过改变二茂铁羧酸和 环氧树脂的反应比例，每一类二茂铁改性环氧树脂均包含四种具有不 同环氧值的环氧树脂。本文详细探讨了二茂铁羧酸与环氧树脂的反应 原理，以及溶剂，反应温度和反应时间等条件对酯化反应的影响，得 到了优化的反应条件。所合成的带有二茂铁结构的环氧树脂的结构通 过红外光谱、1 h n m r 、原子吸收光谱等方法进行了表征。树脂的稳定 性经过热重进行了分析。 分别以改性胺5 9 3 和甲基六氢苯酐固化剂，考察了所合成的带有 二茂铁结构的环氧树脂的热固化条件。通过d s c 和t g 考察了固化后 树脂的玻璃化转变温度及其热稳定性，同时考察了固化后树脂的硬 度、耐溶剂性、吸水率、附着力和抗冲击性等性能。 关键词：二茂铁羧酸，环氧树脂，酯化，改性，固化 i i a b s t r a c t _ _ 一 s t u d yo fe p o x yr e s i nm o d i f i e db yf e r r o c e n ec a r b o x y l i ca c i d a b s t r a c t e p o x yr e s i ni s o n eo ft h eu s e f u lp o l y m e r s t oo b t a i nn o v e le p o x y r e s i nw i t hs p e c i a lf i m c t i o na n dn e ws t r u c t u r e ，f e r r o c e n em o n o c a r b o x y l i c a c i da n d1 , 1 f e r r o c e n ed i c a r b o x y l i c a c i dw e r eu s e dt or e a c tw i t h g l y c i d o le t h e re p o x yr e s i ne - 5 1a n dt d e - 8 5 f r o mt h a t ，t h ee p o x yr e s i n s m o d i f i e db yf e r r o c e n ec a r b o x y l i ca c i dw e r eo b t a i n e d f e r r o c e n em o n o c a r b o x y l i ca c i da n d1 ，1 一f e r r o c e n ed i c a r b o x y l i ca c i d w e r ep r e p a r e db ya c e t y l f e r r o c e n ea n d1 ，1 d i a c e t y l f e r o c e n er e s p e c t i v e l y ， u s i n gf e r r o c e n ea s m a t e r i a l t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d a n dt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d t h es y n t h e t i ce p o x yr e s i n sm o d if i e dw i t hf e r r o c e n e a r ef c c a e - 51 ， f c d c a e 51 ，f c c a t d e 8 5a n df c d c a t d e - 8 5 t h e r e s i n sw i t h d i f f e r e n t e p o x y v a l u ew e r eo b t a i n e d 。b yt h er e a c t i o n o ff e r r o c e n e c a r b o x y l i ca c i da n de p o x yr e s i nw i t hd i f f e r e n tr a t i o t h em e c h a n i s m a n d r e a c t i o nc o n d i t i o n si n c l u d i n gt e m p e r a t u r e ，s o l v e n t a n d p e r i o d o f i f i ：a t i o n t u d i e s t e r i f i cw e r es t u d l e d l ：a t l o n t h ec u r i n go fo b t a i n e de p o x yr e s i n sw a sc a r r i e do u tu s i n g5 9 3a n d m e h h p aa st h ec u r i n ga g e n t s t h ec u r i n gc o n d i t i o n sw e r es t u d i e d t h e t e m p e r a t u r eo fg l a s sc o n v e r s i o n ( t g ) a n dt h e t h e r m a ls t a b i l i t yw e r e a n a l y z e db yd s ca n dt gt h eh a r d n e s s ，s o l v e n t r e s i s t a n c e ，w a t e r a b s o r p t i o n ，i m p a c tr e s i s t a n c ea n da d h e s i o no ft h ec u r i n gr e s i nw e r ea 1s o t e s t e d k e y w o r d s ：f e r r o c e n ec a r b o x y l i c a c i d ，e p o x yr e s i n ，e s t e r i f i c a t i o n ， 。 m o d i f i c a t i o n ，c u r i n g i i 一一 目录 目录 前言o oqog 00 0 0 a 0080o og od0 1 刖吾” 1 第一章文献综述2 1 1 二茂铁的性质及其衍生物的制备方法2 1 1 1 二茂铁的结构和性质2 1 1 2 二茂铁羧酸的制备方法3 1 1 2 1 二茂铁甲酸的制备3 1 1 2 2 二茂铁二甲酸的制备4 1 1 2 3 其他类型二茂铁羧酸的制备5 1 2 环氧树脂概述5 1 2 1 环氧树脂的分类5 1 2 2 环氧树脂的改性研究o oo0g 7 1 2 2 1 有机磷、硅试剂对环氧树脂的改性8 1 2 2 2 亲水基团改性环氧树脂9 1 2 2 3 丙烯酸及其他羧酸改性环氧树脂9 1 3 分子中含有茂铁结构的聚合物研究1 0 1 3 1 在骨架中含有双环戊二烯基铁的聚合物1 l 1 3 1 1 二茂铁烯烃的聚合o o 1 1 1 3 1 2 含有0 桥的二茂铁聚合物l l 1 3 1 3 含有p 桥的二茂铁聚合物l l 1 3 1 4 含有s i 桥的二茂铁聚合物1 2 1 3 1 5 含有s 桥的二茂铁聚合物1 2 1 3 1 6 含有二茂铁骨架的聚酯和聚酰胺1 3 1 3 2 在侧链中含有二茂铁的聚合物1 3 1 3 2 1 二茂铁乙烯的均聚和共聚1 3 1 3 2 2 二茂铁丙烯酸酯的均聚和共聚1 4 1 3 2 3 利用聚合物的官能团引入二茂铁片段1 4 1 3 3 含有芳烃一环戊二烯铁阳离子的聚合物1 5 1 3 3 1 在聚合物骨架中含有芳烃一环戊二烯铁阳离子1 5 1 3 3 2 在聚合物侧链中含有芳烃一环戊二烯铁阳离子1 5 1 4 论文选题的目的意义1 6 第二章实验部分1 7 2 1 实验原料1 7 2 2 实验设备及主要仪器1 8 北京化工大学硕士学位论文 2 3 二茂铁衍生物的合成1 9 2 3 1 乙酰基取代二茂铁的制备1 9 2 3 1 1 单乙酰基二茂铁的制备1 9 2 3 1 2l 。l 一二乙酰基二茂铁的制备1 9 2 3 2 二茂铁甲酸的制备2 0 2 3 2 1 二茂铁单甲酸( f c c a ) 的制备2 0 2 3 2 21 。l 一二茂铁二甲酸( f c d c a ) 的制备2 1 2 4 二茂铁羧酸改性环氧树脂的制备2 l 2 5 改性环氧树脂的固化2 2 2 5 1 以改性脂肪族胺为固化剂2 2 2 5 2 以酸酐为固化剂2 2 2 5 3 改性树脂固化度的测定2 3 2 6 改性环氧树脂的表征2 3 2 6 1 环氧值的测定2 3 2 6 1 1 反应原理2 3 2 6 1 2 溶液配制2 3 2 6 1 3 测定步骤2 3 2 6 1 4 环氧值计算公式2 4 2 6 2 红外光谱d ojq o o o o 2 4 2 6 3 差热分析2 4 2 6 4 热失重分析2 4 2 6 5 原子吸收光谱2 5 2 6 61 h - n m r 表征”2 5 2 7 改性环氧树脂的材料性能检测2 5 2 7 1 力学性能测试2 5 2 7 1 1 附着力的测试2 5 2 7 1 2 耐冲击性能的测试2 5 2 7 1 3 硬度的测定2 5 2 7 2 改性树脂耐溶剂性的测定2 6 2 7 3 改性树脂吸水率的测定2 6 第三章结果与讨论2 7 3 1 二茂铁二甲酸合成条件的优化2 7 3 1 1f c d c a 合成方法2 7 3 1 2f c d c a 合成条件的考察2 8 i i 一一一一 目录 3 1 2 1 投料方式对反应收率的影响2 8 3 1 2 2 反应温度和时间对收率的影响 2 9 3 2 二茂铁羧酸改性双酚a 型环氧树脂的合成2 9 3 2 1f c c a 与e - 5 1 的反应2 9 3 2 1 1 反应路线及其机理2 9 3 2 1 2 反应条件的考察3 0 3 2 1 3 反应产物f c c a e - 5 1 树脂的表征3 5 3 2 1 4f c c a e - 5 1 树脂的热稳定性( t g ) 3 8 3 2 1 5 通过物理掺杂向环氧树脂中引入二茂铁基团3 8 3 2 2f c d c a 与e - 5 1 的反应3 9 3 2 2 1 反应方程式3 9 3 2 2 2 反应条件的考察3 9 3 2 2 3 反应产物f c d c a e - 5 1 树脂的表征4 1 3 2 2 4f c d c a e - 5 1 树脂的热稳定性( t g ) 4 4 3 3 二茂铁羧酸改性环氧树脂t d e - 8 5 的合成4 5 3 3 1f c c a 与t d e - 8 5 的反应0 0000 gbog 4 5 3 3 1 1 反应方程式4 5 3 3 1 2 反应条件的考察4 5 3 3 1 3 反应产物的表征4 6 3 3 1 4f c c a t d e - 8 5 树脂的热稳定性( t g ) 4 8 3 3 2f c d c a 与t d e - 8 5 的反应4 9 3 3 2 1 反应方程式4 9 3 3 2 2f c d c a t d e - 8 5 树脂的表征4 9 3 3 2 3f c d c a t d e - 8 5 树脂的热稳定性g o 0 i 5 l 3 4 二茂铁羧酸改性环氧树脂的性质5 l 3 4 1 固化性能的考察5 l 3 4 2 改性环氧树脂固化材料的d s c 5 2 3 4 3 茂铁改性环氧树脂固化材料的热稳定性( t g ) 5 4 3 4 4 茂铁改性环氧树脂固化材料的其他性能5 6 第四章结论5 9 参考文献6 0 致谢6 4 研究成果及发表的学术论文6 5 作者简介6 6 i i i 一 c o n t e n t s c o n t e n t s i n t r o d u c t i o n 1 c h a p t e r1r e f e r e n c er e v i e w - 2 1 1c h a r a c t e ro ff e r r o c e n ea n dp r e p a r a t i o no ff e r r o c e n ed e r i v a n t 2 1 1 1s t r u c t u r ea n dc h a r a c t e ro f f e r r o c e n e 2 1 1 2p r e p a r a t i o no f f e r r o c e n e c a r b o x y l i ea c i d 3 1 1 2 1p r e p a r a t i o no f f e r r o c e n em o n o c a r b o x y l i ca c i d 3 1 1 2 2p r e p a r a t i o no f f e r r o c e n ed i c a r b o x y l i ca c i d 4 1 1 2 3p r e p a r a t i o no f o t h e rf e r r o c e n e c a r b o x y l i ca c i d 5 1 2r e v i e wo f e p o x yr e s i n 6 1 2 1c l a s so f e p o x yr e s i n 6 1 2 2m o d i f i c a t i o no f e p o x yr e s i n 7 1 2 2 1m o d i f i c a t i o no fe p o x yr e s i nw i t ho r g a n i cp h o s p h o r u sa n ds i l i c o n 8 i 2 2 2m o d i f i c a t i o no f e p o x yr e s i nw i t hh y d r o p h i l i cg r o u p 9 1 2 2 3m o d i f i c a t i o no fe p o x yr e s i nw i t ha c r y l i ca c i da n do t h e rc a r b o x y l i ca c i d 9 1 3r e v i e wo f p o l y m e rc o n t a i n i n gf e r r o c e n e l o 1 3 1b i s ( c y c l o p e n t a d i e n y l i r o n z ) i nt h eb a c k b o n e 11 1 3 1 1p o l y ( f e r r o c e n y l e n e s ) 11 1 3 1 2f e r r o c e n ep o l y m e rc o n t a i n i n go x y g e nb r i d g e 1 1 1 3 1 3f e r r o c e n ep o l y m e rc o n t a i n i n gp h o s p h o r u sb r i d g e 1 1 1 3 1 4f e r r o c e n ep o l y m e rc o n t a i n i n gs i l i c o nb r i d g e 1 2 1 3 1 5f e r r o c e n ep o l y m e rc o n t a i n i n gs u l f u rb r i d g e 1 2 1 3 1 6p o l y e s t e ra n dp o l y a c y l a m i d ec o n t a i n i n gf e r r o c e n eb a c k b o n e 1 3 1 3 2p o l y m e rc o n t a i n i n gf e r r o c e n ei n t h es i d ec h a i n 1 3 1 3 2 1h o m o - a n dc o p o l y m e r i z a t i o no f v i n y l f e r r o c e n e 1 3 1 3 2 2h o m o - a n dc o - p o l y m e r i z a t i o no f a c r y l i ce s t e r 1 4 1 3 2 3f e r r o c e n ec o n n e c t e db y p o l y m e rf u n c t i o n a lg r o u p 1 4 1 3 3p o l y m e rc o n t a i n i n ga r e n e c pi r o nc a t i o n i c 1 5 1 3 3 1p o l y m e rc o n t a i n i n ga r e n e - c pi r o nc a t i o n ii nt h eb a c k b o n e 1 5 1 3 3 2p o l y m e rc o n t a i n i n ga r e n e - c pi r o nc a t i o n ii nt h es i d ec h a i n 1 5 1 4a i ma n dm e a n i n go f t h er e s e a r c h 1 6 c h a p t e r 2e x p e r i m e n tp a r t 1 7 2 1e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l 1 7 2 2e x p e r i m e n t a ld e v i c ea n da p p a r a t u s 1 8 北京化丁人学硕 ：学位论文 一一 2 3s y n t h e s i so f f e r r o c e n ed e r i v a n t 1 9 2 3 1s y n t h e s i so f a c e t y l f e r r o c e n e 1 9 2 3 1 1s y n t h e s i so f m o n o a c e t y l f e r r o c e n e 1 9 2 3 1 2s y n t h e s i so f m o n o a c e t y l f e l l r o c e n e1 ，1 一d i a c e t y l f e r o c e n e 1 9 2 3 2s y n t h e s i so f f e r r o c e n ec a r b o x y l i ca c i d 2 0 2 3 2 1s y n t h e s i so ff e r r o c e n em o n o c a r b o x y l i ca c i d 2 0 2 3 2 2s y n t h e s i so fl ，1 f e r r o c e n ed i c a r b o x y l i ca c i d 2 1 2 4s y n t h e s i so fe p o x yr e s i nm o d i f i e db yf e r r o c e n ec a r b o x y l i ca c i d 2 1 2 5c u r i n gr e a c t i o no f m o d i f i e de p o x yr e s i n 2 2 2 5 1m o d i f i e da l i p h a t i ca m i n ea sc u r i n ga g e n t 2 2 2 5 2c a r b o x y l i ca n h y d r i d ea sc u r i n ga g e n t 2 2 2 5 3d e t e r m i n a t i o no fm o d i f i e de p o x yr e s i nc u r i n gd e g r e e 2 3 2 6c h a r a c t e r i z a t i o no f m o d i f i e de p o x yr e s i n 2 3 2 6 1d e t e r m i n a t i o no f e p o x yv a l u e 2 3 2 6 1 1r a c t i o nm e c h a n i s m 2 3 2 6 1 2p r e p a r a t i o no f s o l u t i o n 2 3 2 6 1 3d e t e r m i n a t i o np r o c e s s 2 3 2 6 1 4c a l c u l a t i o nf o r m u l ao f e p o x yv a l u e 2 4 2 。 n f r2 4 262i n f r a r e ds p e c t r a 2 6 3d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) 2 4 2 6 4t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g ) 2 4 2 6 5a t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y 2 5 2 6 6t h - 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