（无机化学专业论文）二茂铁硫代单甲酸配合物的合成、晶体结构及性能研究.pdf

郑州大学2 0 0 6 届颈士学位沧文 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄袭等 违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切法律责任 和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ：扔趣萎 2 0 0 6 年5 月2 6 日 郑州大学2 0 0 6 届硕士学位论文 摘要 本论文以二茂铁硫代单甲酸钠( f c c o s n a ) f f c = m 5 一c 5 h 4 ) f e ( n 5 - c 5 h 5 ) 】为配体，在不同辅 助配体的作用下与过渡金属离子反应得到了系列二茂铁硫代单甲酸配合物，并对它们的 合成、晶体结构、电化学性能、荧光性能、三阶非线性光学性能进行了研究，同时在前线 分子轨道理论的基础上，结合量子化学计算结果对它们的性能做了初步的阐述和讨论 二茂铁硫代单甲酸钠与金属c d ( i i ) 离子在桥联配体毗啶丙烷( b b p ) 和4 ，4 - b p y 作用下得 到了两个一维链状聚合物【c d ( s o c f c ) 2 ( b b p ) 】。( 1 ) 和【c d 2 ( 矿- s o c f c ) 2 ( 矿j 肫一s o c f c ) 2 ( 4 ，4 _ b p y ) 。( 4 ) ，这两个配合物的一维链都是由配体b b p 或4 ，4 _ b p y 桥联c d ( i i ) 离子丽形 成的不同的是，在l 中，配体f c c o s 一是以单齿端基s 模式与c d ( i i ) 离子配位，而在4 中， f c c o s 一配体同时以两种不同的配位模式( 双齿螯合矿s o c f c 和单s 原子桥一? 肫一s o c f c ) 与 c d ( i i ) 离子配位比较1 和4 可以看出，可能是由于有机配体b b p 比4 ，4 - b p y 的柔韧性好， 从而导致了结构的差异 在相同实验条件下，我们用另一个桥联配体对二( 1 ，2 ，4 三氮唑甲基) 苯( b t 】【) 和二茂铁 硫代单甲酸与金属离子n i ( i i ) 和c o ( i i ) 离子反应得到了结构类似的一维链状聚合物 州i ( 矿一s o c f c ) 2 ( b t ) ( ) 】。( 2 ) 和【c o ( 矿- s o c f c ) 2 ( b 魄) 】。( 3 ) m x = 对二( 三氮唑甲基) 苯) 其中， 二茂铁硫代单甲酸是以双齿螯合的模式与金属离子配位，配体b t ) 【桥联金属离子形成主链， 二茂铁硫代单甲酸基团悬挂在链的两侧由此可见，在金属有机配聚物的形成过程中，有 机桥联配体的引入以及配体的柔韧度、配位构型对有机配聚物的骨架形成起着重要的作用 另外，如果向二茂铁硫代单甲酸配体和金属离子的混合液中加入螫合配体2 ，2 b p y 或 p h e l l ，则生成了三个单核配合物 【n i ( 矿- s o c f c ) 2 ( 2 ，2 - b p y ) 】- ( c h 3 0 h ) )( 5 ) ， 【z n ( s o c f c ) 2 ( 2 ，2 _ b p y ) 】( 6 ) 和 【i g ( s o c f c ) 2 0 h c n ) 】( o 5 c h 3 0 h ) ) ( 7 ) 其中，在5 中，二茂铁 硫代单甲酸是以双齿螯合的模式与n i ( i d 离子配位，而在6 和7 中，二茂铁硫代单甲酸则是 以单齿端基s 模式与z n ( i i ) 和h g ( i i ) 离子配位 对配合物l 7 的电化学性质研究发现：与二茂铁硫代单甲酸相比，配合物l 7 的半波 电位e l n 均向阳极方向稍有一些移动荧光性能测试表明：这些配合物和配体都在3 9 0 n m 郑州大学2 0 0 6 届硕士学位论文 附近出现荧光峰同时，我们还利用z 一扫描技术测定了聚合物l 、2 、4 在d m f 溶液中的 非线性光学效应( 九= 5 3 2m ；p u l s ew i d m s = 3 0p s ) ，结果发现，在此条件下，三者均显示出 较弱的三阶非线性折射效应 对配合物1 7 的量子化学计算处理结果发现配合物的前线分子轨道主要是由配 体成分组成，配位金属离子所占份额较小据此我们推测，配合物1 7 和配体之所以都 在3 9 0 n m 附近出现荧光峰可能是由于它们的荧光产生机制相同，都属于配体一配体电 荷( l l c t ) 转移机制，和金属离子关系较小 关键词：二茂铁硫代单甲酸，配合物，晶体结构，电化学，三阶非线性 墅型盔堂! ! ! ! 旦堡主兰竺堡奎 a b s t r a c t i nt h i sp 印e r ，u s i n gf c c o s n a ( f c = n 5 一c 5 王4 ) f e m 5 一c 5 h 5 ) ) a n ds o m es u b s i d i a r yo r g 锄i c l i g a n d sa ss t a r t i n gm a t e r a l ，w e o b t a i n e ds e v e r a jm c t a l - o r g 眦i cc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s c o n t a i n i n gf e r r o c e n e t h i o c a r b o x y l a t ec o m p o n e n t s f u r t h e m l o r c ，w ea l s oi n v e s t i g a t e dt h e i rc r y s t a l s t r u c t u r e s ，e l e c t m c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，n u o r e s c e n tp m p e n i e sa n dm l r d - o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a l ( n l o ) p r o p e n i e s t r e a t m e n to ff c c o s n aw i t h c d ( a c ) 2 2 h 2 0 i nt h e p r e s e n c e o fb b p( b b p = = 4 ，4 - 雠m e t h y l e n e d i p y r i d i n e ) o r4 ，4 _ b p y a f r o r d e dt w oo n e _ d i m e n s i o n a lc h a i n p o l y m e r s 【c d ( s o c f c ) 2 ( b b p ) 】。( 1 ) a n d c d 2 ( 矿一s o c f c ) 2 ( 一j 肫一s o c f c ) 2 ( 4 ，4 - b p y ) 】n ( 4 ) ，r e s p e 吐i v e i y i n p o l y m e rl ，f c c o s u n i t sj u s t 鹊m o n o d e n t a t el i g a l l d s c o o r d i n a t ew i t hm e t a li o n s ，b u ti n p o l y m e r4 ，f c c o s u n i t se x i s ta s b r i d g i n gm o n o d e n t a t e ( 1 7 ，赴一s o c f c ) 柚db i d e n t a t e ( 矿一s o c f c ) m o d e sc o o r d i n a t i n gw h hc d ( i i ) i o n s t 1 1 ed i 胁e n c e si ns t r u c t u r eb e t w e e n1 飘d4 a r ep r o b a b l yc a u s e db yt h ed i 腩r e n c e so f t l l es u b s i d i a r yl i g a l l d s ：b b pi sl o n g e rt 1 1 a n4 ，4 - b p y ，a n d b b ph a sm o r ef l e x j b i l i 妙t h a n4 ，4 由p y a d d i t i o n a i l y ，u n d e rt h es a i l l ec o n d i t i o n ，t h er c a c t i o no f f c c o s n aw i t hn i ( 0 a c ) 2 4 h 2 0a 1 1 d c o c l 2 6 h 2 0 a 肋r d e dt 、os i m i l a ro n e d i m e n s i o n a lc h a i ns n u c t u r a l p o i y m e r s 【n i ( 7 7 2 一s o c f c ) 2 ( b 戗) 】。( 2 ) a n d 【c o ( 矿一s o c f c ) 2 ( b t x ) 】。( 3 ) j n t 1 1 e p r e s e n c eo fb t x ( b 投= l ，4 b i s ( t r i a z o l l 叫l m e t h y l ) b e n z e n e ) i nt h et w op o l y m e r s ，t h eb t xl i g a n dc o n n e c t sm e t a li o n s l c a d m gt ot h eo n e d i m e n s i o n a lc h a i nw i t hf c c o s 。u n i t sa c t i n ga sc h e l a t el i g a l l d si nt l l es i d e c h a i n b yc o m p a r i n gp o l y m e r s1 4 ，w ec a nc o n c l u d et 1 1 a tt h eo r g a n i cb r i d g i n gl i g a i l d sp l a ya n i m p o n a i l tr o l ei n m ef b 珊a t i o no fc o o r d i n a t i o nc 伽1 p o u n d s ，觚dt h ed i 仃e r c n c eo fo r g 锄i c s u b s i d i a r y 】i g a i l d sw o u i dl e a dt 0t h ed i 腩r c n c eo f c o o r d i n a t em o d e so f t l l ef c c o s n al i g 锄d t ot h em i x t l l r cs o l u t i o no ff c c o s n a 锄dm e t a l i o n s ，a d d i n gc h e l a t i n g1 i g 飘d s2 ，2 - b p yo r p h 锄，w eo b t a i n e dt h r e em o n o n u c l e a rc o m p l e x s ( 【n i ( $ o c f c ) 2 ( 2 ，2 - b p y ) ( c h 3 0 h ) ) ( 5 ) ， z n ( s o c f c ) 2 ( 2 ，2 一b p y ) 】( 6 ) a n d 【h g ( s o c f c ) 2 ( p h e n ) 】。( o 5 c h 3 0 h ) ) ( 7 ) i n6a n d7 ，t h e f c c o s u n i t sc o o r d i n 砒ew i mm e t a l i o n s 嬲m o n o d e n t a t em o d e ，w h i l et h ef c c o s u n i t si n5 b i n dt on i ( i i ) i o n sa sc h e l a ：c i n gb i d e n 诅t e 吨a n d s ( 矿- s o c f c ) n ee l e c t r o c h e m i c a ip r o p e n i e so fc o m p l e x e s1 7 锄dt h e 舶ef e d c e n e t h i o c a r b o x y l i c 3 郑州大学2 0 0 6 届硕士学位论文 a c i dh a v eb e e ni n v e s t i g a t e di nt h ed m fs o l u t i o n t h er e s u l t ss h o wt l l a tt h eh a l f - w a v er e d o x p a t c n t i a lo ft h ec o m p l e x ei ss l i g h t l yh i g h c rt h 锄t h a to ff c f r o c e n e t h i o c a r b o x y l i ca c i d t h e f l u o r e s c c n tp r o p e n i e so fc o m p l e x e sl 7a 1 1 dt 1 1 ef e r r o c e n e t h i o c a r b o x y l i ca c i dh a v eb e e n o b s e r v e di nt h es o l i ds t a t e a n dt h et h i r d o r d e rn o n l n e a ro p t i c a l ( n l o ) p r o p e r t i e so f1 、2a n d 4i nd m fs o l 吲0 nb a v eb e e ns t u d j e db yz - s c a nt e c h n j q u e sw i t ha l i n e a r j yp o j a r i z e d1 8 s c rl i g h t ( x25 3 2n m ；p u i s ew i d t l l s23 0p s ) a 1 lo ft h e me x h i b i tw e a kt h i r d 帕r d e rn o n i i n e a ro p t i c a l ( n l o ) r e f r a c t i o ne 脏c tu n d e rt h i sc o n d i t i o n t ob e t t e ru n d e r s t a n dt h ep r o p e r t i e s ，t h em 0c a l c u l a t i o n sw e r ce m p l o y e dt oc o m p l e x e sl 7 t h ef b n t i e rm o i e c u l a ro r b i t a j so ft h e s ec o m p i e x e sa r ea l la s s o c i a t e dm a i n l yw i t hf c r r o c e n e m o i e t i e so rb r i d g i n gl i g a i l d s a n dt h i s m a yh a v ep r o v i d e das a t i s f h c t o r ye x p l 锄a t i o nf o rt h e r e s u l t so f e x p e r i m e n t si nt h i sp a p e r k e y 、v o r d s ： f e 肿c e n e t l l i o c a r b o x y l i ca c i d ，c o m p l e x ，c r y s 诅is 仃u c t u r e ， n l op m p e r t i e s e l e c t m c h e m i c a lp r 叩e r t i e s 4 郑州大学2 0 0 6 届硕士学位论文 第一章前言 1 1 引言 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门交叉学科，它是近代化学最活跃的前 沿学科之一自w e m e r 创立配位化学以来，这门学科直处于无机化学研究的主流】， 到目前为止已有相当多与配位化学有关的学者获得了诺贝尔奖，如配位化学的创建者 w e m e l 合成金属烯烃催化剂的z i e g l e r 和n a t t a 以及为超分子化学的发展作出巨大贡献的 c r a m ，l e h n 和p e d e r s e n 等在以他们为代表的开创性成就的基础上，配位化学在其合成、 结构和性能的研究上得到了蓬勃的发展 由于配位化合物含有众多的过渡金属离子且具有其它类型化合物无法比拟的一些特 性，因此它们在非线性光学材料、磁性材料、超导材料及催化等方面都有极好的应用前景 【4 州所以，目前人们对配位聚合物的研究除了集中在其特殊的拓扑结构之外【1 0 1 ，还更多地 关注它们的性能研究+ 迄今为止，已有相当多的有关功能配合物的合成、晶体结构以及性 能测定的文章被报道卧拈】但由于配合物在一些领域具有很大的潜在用途，因此，设计和 合成功能配合物仍然是当前配位化学的热点 其中，二茂铁配位化学是研究热点之一这是因为，在二茂铁配合物中，除了含有具 有热稳定性、化学稳定性、独特立体化学构型的二茂铁基团外，还含有其它的金属离子，这 些金属离子所具有的价电予数多变和空的d 一轨道( 过渡金属离子) 、f 轨道( 稀土金属离子) ， 使得这些二茂铁基配合物在作为光电功能材料方面具有更大的优势悼1 9 1 ，此外，这类配合 物还可以作为液晶材料、均相催化剂以及抗癌试剂等等因此，合成含有二茂铁基的功能 配合物并研究它们的性质及应用一直是当前配位化学研究的热点 目前，人们对含有二茂铁基的配合物进行了大量的研究，其中主要集中在以二茂铁氮 杂环，二茂铁s c h i 或二茂铁酰腙和二茂铁羧酸衍生物为配体的配合物上近几年我们实验 室也相继合成出了一系列的含有二茂铁衍生物的配合物，并对它们的电化学性能、非线 性、磁性、荧光等性能作了深入的研究特别是对二茂铁羧酸类配合物进行了系统的研究 2 0 彩】最近，又在二茂铁磷酸f 2 4 】和二茂铁磺酸配合物1 的研究中取得了突破性的进展 6 郑州大学2 0 0 6 届硕士学位论文 1 2 二茂铁羧酸配合物的研究概况 羧基带一个单位的负电荷，并且有两个可以与金属离子配位的氧原子，因此羧酸根具 有较强的配位能力以及灵活多样的配位模式( 图1 1 ) 同时，羧基本身的负电性刚好与阳 离子的正电性相补偿从而减缓了抗衡离子效应另外，羧基中的氧原子还可以形成氢键， 能进一步增强配合物结构的稳定性因此，羧酸类化合物在组装配合物超分子中是常用的 配体( 像各种单酸，多酸如丙二酸、丁二酸、对苯二酸、间苯三酸、均苯四甲酸、咪唑基双 酸和毗啶基双酸等) ， ? 人o 。一人一。 由 mm u r k。一一7 卜一，。 b 图1 ，l 些具有代表性的多羧酸类配体配位模式的多样性 由于羧基具有多种配位模式，同时二茂铁是推电子基，二者的结合必然会促进羧基的 配位，并且二茂铁基团具有芳香性、氧化还原性、稳定性及低毒性，其衍生物及其聚合物 在电化学、医学等领域都有着广泛的应用因此，人们尝试着把二茂铁羧酸化合物引入到 配合物中，从而制备出新型的功能材料这种材料能够将金属有机化合物与配位聚合物的 优点结合起来，并能被运用在电子、磁性、陶瓷、催化以及非线性光学材料等领域犯”因 此，将二茂铁羧酸类化合物引入到配位聚合物中并进一步探索它们的结构与性能之间的 关系以及它们的应用在现代结构化学的研究中比较引人关注口3 3 8 】 目前报道的二茂铁羧酸类配体主要有以下几种( 图1 2 ) ： c 洲 e 由 c o o h e 爹c o o h 9 昌2 c h c 。h f e 查 郑州大学2 加6 届硕士学位论文 l c h ：c h 。c 。h eo 气蓄童矿凸一c h 2 c h 2 c o o h 每酗兮c 测耻。 占占h” o l ；i ；一凸一c h ：c h ：c o o h 图1 2 文献报道过的= 茂铁羧酸类配体 其中，二茂铁单甲酸是最早被合成出来的二茂铁羧酸类化合物与普通的羧酸类配体 一样，二茂铁单甲酸基团的配位模式同样是丰富多样的( 图1 1 3 ) 到目前为止许多含有二 茂铁单甲酸基的配合物已被合成出来i 搏4 4 ，”3 6 】其中一些配合物具有比较好的催化活性、 磁性以及非线性，这使得它们在这些领域具有潜在的应用 f 。一c ， d m f c c o o 。 f c _ c ， d m 胁一f c c o o 。 一mg 1 7 2 一f c c o o 一胞一，产_ f c c o o 。 f c 呵f 、m o 可l 一声乜一f c c o o 。 m 凡一c m 胁一，7 2 一f c c o o 图l _ 3 二茂铁单甲酸基团的配位模式 例如：对三金属二茂铁单甲酸配合物加凇- 【c u ( 0 0 c f c ) 2 ( p y 瑚和 f 争 c u ( 0 0 c f c ) 2 ( i m i d 湖 4 1 1 的研究表明，这些配合物在有氧氧化儿茶酚到o 苯醌的反应 中显示一定的催化活性在含有开笼型的四金属配合物 譬由 占 q 譬由 0 譬由 郑州大学2 0 0 6 届硕士学位论文 c u 2 ( 胪0 0 c f c ) 2 ( b p y ) 2 】( c 1 0 4 ) 2 1 5 c h 3 0 h t h 2 0 中【4 2 】，铜离子之间存在着强的反铁磁耦合作 用u = - 8 1 c m ，舒3 0 = 2 1 6 ) 而在另一个四金属配合物【c u 2 ( d p t ) 2 ( ，卜0 2 c f c ) 2 】( c 1 0 4 ) 2 中，金 属c u ( i i ) 离子之间则存在着一定的铁磁耦合作用，= + 2 5 ( 3 ) c m 一，舒。= 2 1 2 ( 1 ) ) 1 4 3 1 另外，二茂铁单甲酸与z n ( a c ) 2 反应得到了一个含有z n 。0 中心簇的十核配合物 【z n 4 0 也- f c c o o ) 6 c 岫- o ) 】( 图1 4 ) ，其中四个z n ( i i ) 离子构成了一个稍微扭曲的四面体， 0 离子作为触一0 2 - 配位原子处于该蹈面体钓中心且商对与西个z n ( 1 1 ) 离子配位形成一个 稳定的多核配合物这些配合物结构的新颖性吸引着人们继续对二茂铁单甲酸的配位特 性进行探讨、 图1 4 含有z l 、4 0 中心簇的十核 配合物 z n ( 肫- f c c 0 0 ) 6 ( 舶- 0 ) 图1 5 二茂铁单甲酸桥联的镧系二聚 配含物 因此。在上述工作的基础上，我们实验室对二茂铁单甲酸配合物又进行了比较深入 的研究通过二茂铁单甲酸配体与一些镧系金属离子反应，得到了一系列的二茂铁单甲酸 桥联的二聚镧系配合物( 图1 5 ) 1 3 6 j 在这些二聚物中，二茂铁单甲酸根三齿桥联配位模式 和螯台配位模式同时存在对其中的几个二聚物的磁性研究发现：在g d ( i l d 二聚物中， 两个金属g d ( i ) 离子之间存在着不同寻常的铁磁偶合作用7 除了二茂铁单甲酸的二聚镧系配合物外，我们实验室又报道了一系列的二茂铁单甲 酸配位聚合物在这些配合物中，二茂铁单甲酸配体充分展示了其配位模式的多样性例 如在一维链状聚合物 【p b 2 ( f c c o o ) ( 矿年c c o o ) o 屯- 矿- f c c o o ) ( 胁矿f c c o o ) ( m e o h ) 】 1 5 m e o h h 2 0 ) ( 图1 6 ) 【4 l 】中，二茂铁单甲酸同时以四种模式：单齿( f c c o o 一) ，双齿螯合 ( 矿一f c c o o - ) ，三齿桥联( 艘一，7 2 f c c o o ) 和四齿桥联( 肫一乒f c c o o - ) 与p b ( i i ) 离子配位 9 踯强 。学孽 j耘 郑州大学2 0 0 6 届硕士学位论文 图1 6一维链状聚台物 【p b 2 ( f c c o o ，7 2 f c c o o ) ( 肫矿f c c 0 0 ) ( 肺珂2 f c c 0 0 ) ( m e o h ) 】 图1 8 二维含有三明治夹层的聚台 物 n a z n 3 f c ( c 0 2 ) 2 ) 2 ( o h ) 3 ( h 2 0 ) 】。 对于二茂铁双甲酸配合物，人们研究的也比较多与二茂铁单甲酸相比，二茂铁双甲 酸同样具有丰富多样的配位模式( 图1 7 ) ，此外，由于两个茂环的可旋转性，使得两个羧 基有多种相对位置，将其作为配体与金属原子作用，就有可能衍生出多种新颖的结构到 目前为止，有许多二茂铁双甲酸配位化合物被报道出来例如二茂铁双甲酸与c u ( 1 1 ) 或 n i ( i i ) 盐在吡啶的存在下反应得到四金属的c u 2 f e 2 盒状化合物 【c u 2 f c ( c o o h ) 2 ) 2 ( p y ) 2 ( d m f ) 2 叫2 0 ) 2 】1 4 5 1 和螺旋状配合物n i 2 f c ( c o o h ) 2 ) 2 ( p y ) 4 ( h 2 0 ) 【4 5 1 另外，二茂铁双甲酸与2 ，2 - b p y 和m c l 2 - 6 h 2 0 ( m = c d ( i i ) ，z n ( 1 i ) ，c o ( 1 i ) ，o r n i ( i i ) ) 在n a o h 的存在下也得到了一系列结构新颖的四金属大环化合物 【m “矿- 0 2 c f c c 0 2 ) 2 ( 2 ，2 _ b p 咖( h 2 0 ) 2 】( m = z n ；c d ) 和【m 2 ( 0 2 c f c c 0 2 ) 2 ( 2 ，2 一b p y ) 2 恤一o h 2 m ( m = c o ；n i ) f “对它们的磁性研究发现c o ( i i ) c o ( i i ) 之间存在着反铁磁偶合作用，而在 n i ( i i ) 离子之间则存在着反常的铁磁偶合作用 ”筘c n c 器一“：黔c 一卜c 器： 0 0 c f c c o o 。 肛_ o o c f c c 0 0 “啦 嚣二筘c r c 驾“m 黔c r 。c 驾省 盱田o c f c c 0 0 一 冉一o o c f c c 0 0 。饨 泛黔c 一。_ c 麟。 黔。一。器wm 黔c 二n c 器“m 黔c f c _ c ：mm _ c d ( 1 培1 # 1 键角：9 l - 3 l ( 5 ) o ) ，两个二茂铁基团 则分别处于这个平面的两侧，s l c 1 1 ，s l a c l l a 与这个平面的夹角均为5 8 0 每个c d ( i i ) 离 子除了与两个f c c o s 一离子中的两个s 原子配位外。还有一个f c c o s 一离子以双齿螯合的模 式与c d ( i i ) 离子配位( c d s 和c d 0 键的键长分别为2 4 4 9 8 ( 1 8 ) 和2 5 2 3 ( 4 ) a ) c 2 2 s 2 0 2 c d l 所在平面与c 2 2 a s 2 a - 0 2 a c d l a 所在平面互相平行，它们与平行四边形 s 1 一c d l s l a - c d l a 所在平面夹角为1 2 0 3 。同时，每个c d ( i i ) 离子又与一个4 ，4 一b p y 中的n 原 子配位( c d _ _ n 键长：2 2 8 7 ( 5 ) a ) ，吡啶环与c d 2 s 2 平行四边形间的夹角为8 7 - 3 0 它与相邻的 f c c 0 s 一单元与金属离子形成的c o s c d 环间的二面角为1 1 6 9 0 这样，4 ，4 _ b p y 把这些双核 单元c d 2 s 2 连接起来形成一维的含有c d 2 s 2 的平行四边形重复单元的聚合物长链( 图3 1 1 ) 因此，整个分子具有一个反演中心( 平行四边形的中心) ，对角位置的c d z d 间的距离为 3 7 1 4 a 沿着4 ，4 _ b p y 扩展的方向相邻的两个双核单元中c d - c d 间的距离为1 1 6 3 6 a 聚合物4 的晶体结构与j a g a d e s ej v i t t a i 所报道的一维聚合物 【 c d ( s c o ) p h ) 2 ) 2 ( 4 ，4 _ b p ”。】【6 7 1 有点相似，不过在这个聚合物中一s c o p h 不仅靠s 原子将相 邻的金属连起来形成双核中心，同时羰基o 原子也与金属连接所以桥联的- s c o p h 单元呈 现出3 _ s 2 ，o 的配位模式，这些双核单元靠有机配体4 ，4 - b p y 将它们连接成为一维的链 在聚合物4 的固态结构中( 图3 1 2 ) ，这些一维链依靠着n 一”堆积作用及分子间的作 用力相互平行的堆积在一起 郑州大学2 0 0 5 届硕士学位论文 图3 1 0 配聚物【c d 2 ( 矿s o c f c ) 2 ( 矿啦s o c f c ) 2 ( 4 ，4 - b p y ) 】n ( 4 ) 中c d 的配位环境 图3 11 【c d 2 ( 矿s o c f c ) 2 ( 叩肫一s o c f c ) 2 ( 4 ，4 小p y ) h ( 4 ) 的一维链状结构 图3 1 2 配聚物【c d 2 ( 矿- s o c f c k ( 一雎s o c f c ) “4 ，4 b p y ) 】n ( 4 ) 在拓面上的固态结构 郑州大学2 0 0 6 届硕士学位论文 3 1 3 聚合物l 4 的量化计算 根据分子轨道理论，前线轨道及其附近分子轨道在化学反应中起主要作用，它们是活 性轨道配合物分子稳定性与最高占据轨道( h o m 0 ) 的能量有密切的关系最高占据分子 轨道( h o m o ) 及其附近的分子轨道具有优先提供电子的能力，最低空轨道( l u m o ) 及其附 近空轨道具有优先接受电子的能力 为了从理论上对本论文所合成的配合物的电化学、荧光以及非线性进行解释，我们用 g a u s s i a n 0 3 程序，对配合物进行了量化计算通过计算得到了体系的前线轨道( h o m 0 和 l u m 0 ) 的能量，并对化合物的轨道成分进行了分析 1 c d ( s o c f c ) 2 ( b b p ) 1 ( 1 ) 的量化计算结果 我们研究了配合物1 的电子结构参与量化计算的体系中共有6 5 6 个分子轨道。2 1 7 令占据轨道，4 3 9 个空轨道2 1 7 号分子轨道为最高占据分子轨道( h o m o ) ，2 l b 号分子轨道 为最低空分子轨道皿l 邛订o ) 计算得到的前线轨道附近的轨道能量列于表3 1 中 表3 1 前线轨道能量( a “) h o m o l u m o 图3 1 3 【c d ( s o c f c ) 2 ( 执曲】n ( 1 ) 的前线分子轨道示意图 l n i ( ，声s o c f c ) 2 ( b t x ) 】( 2 ) 的量化计算结果 配合物2 参与量化计算的体系中共有7 0 6 个分子轨道，2 4 0 个占据轨道，4 6 6 个空轨道 郑州大学2 0 0 6 届硕士学位论文 2 4 0 号分子轨道为最高占据分子轨道( h o m o ) ，2 4 l 号分子轨道为最低空分子轨道( l u m o ) 计算得到的前线轨道附近的轨道能量列于表3 2 中 表3 2 前线轨道能量( a u ) h o m d l 1 j m o 图3 1 4 【n i ( 矿- s o c f c ) 2 ( b b 。】。( 2 ) 的前线分子轨道示意图 i c o ( ，7 2 一s o c f c ) 2 ( b t x ) 】。( 3 ) 的量化计算结果 配合物3 参与量化计算的体系中共有7 0 6 个分子轨道，2 4 0 个占据轨道，4 6 6 个空轨道 2 4 0 号分子轨道为最高占据分子轨道( h o m o ) ，2 4 l 号分子轨道为最低空分子轨道f l u m 0 1 计算得到的前线轨道附近的轨道能量列于表3 _ 3 中 表3 3 前线轨道能量( a “) 郑州大学2 0 0 6 届硕士学位论文 h o m ul u m u 图3 1 5 呶矿- s o c f c ) z ( b t x ) k 的前线分子轨道示意图 【c d 2 ( ，7 2 s o c f c ) 2 ( 矿- 肫s o c f c ) 2 ( 4 ，4 _ b p y ) 】( 4 ) 的量化计算结果 配合物4 参与量化计算的体系中共有9 0 8 个分子轨道，3 0 4 个占据轨道，6 0 4 个空轨道 3 0 4 号分子轨道为最高占据分子轨道( h o m o ) ，3 0 5 号分子轨道为最低空分子轨道( l u m o ) 计算得到的前线轨道附近的轨道能量列于表3 4 中 表3 4 前线轨道能量( a u ) h o m ol u m o 图3 1 6 c d 2 ( ，产s o c f c ) 2 ( 一伪- s o c f c ) 2 ( 4 ，4 - b p y ) 】n ( 4 ) 的前线分子轨道示意图 郑卅i 大学2 0 0 6 届硕士学位论文 3 1 4 聚合物1 4 的性能研究 ( 1 ) 配体和聚合物1 4 的电化学性能研究 我们分别考察了配体f c c o s n a 和聚合物l 4 在以四丁基高氯酸胺为支持电解质 时的循环伏安和差示脉冲行为它们的循环伏安扫描图均是阳极扫描有一个氧化峰，阴 极扫描无峰，说明它们在铂电极上的氧化是不可逆的 配体f c c o s n a 和聚合物1 4 的液态差示脉冲结果如图3 1 7 所示从图中可以看 出所有的配合物均呈现单峰，它们的半波电位依次分别为f c c o s n a ，0 6 6 4 v ；l ，0 7 6 4 v ； 2 ，o 6 7 6 v ；3 ，0 6 9 4 v ；4 ，o 7 8 8 v 显然，测试得到的这些氧化峰分别对应着各个化合物中 二茂铁基团的氧化过程可以看出，与配体f c c o s n a 相比，这四个配合物的半波电位都 向高电位有一些移动这可能是受金属离子的影响 研究发现，金属离子对于不同类型二二茂铁基系统的氧化还原性质有不同的影响当 二茂铁基和配位金属离子间存在共轭n 电子体系时，二茂铁中的铁( i i ) 离子和配位金属 离子之间容易进行电子传递，这样就使吸电子性质的配位金属离子对二茂铁基的氧化 还原性质产生了较大影响，二茂铁基变得难于氧化陋6 8 。叭，结果是金属离子的配位使二 茂铁基的半波电位发生阳极移动许多金属一二茂铁基系统报道的结果与此相一致【7 “ 7 5 另外，由于化合物的电化学氧化还原过程一般发生在化合物分子的最高占据轨道 ( h o m o ) 上，因此，化合物的半波电位e l ，2 与h o m o 轨道能量密切相关m 7 7 1 所以前线 轨道理论可能有助于解释含二茂铁基化合物的半波电位e 1 2 的偏移现象【7 8 】我们通过 量化计算得到配合物l 、2 、3 、4 的最高占据轨道的能量分别为0 1 8 8a u ，o 1 5 8a u ， 0 1 8 6a 从，一o 2 0 7 a u 可以看出，它们的能量依次升高的顺序为4 ，1 ，3 ，2 最高占据轨道 能量越高，越易失去电子，则氧化电位越低，这能较好地解释配合物l 4 的半波电位的 大小顺序4 ，o 7 8 8 v ，1 ，o 7 6 4 v ，3 ，o 6 9 4 v ，2 ，o 6 7 6 v 郑州大学2 0 0 6 届硕士学位论文 p o t e t m a l 、7 图3 1 7f c c o s n a ( a ) 0 6 6 4 、l ( b ) o 7 6 4v ，2 ( c ) o 6 7 6 v ，3 ( d ) o 6 9 4 v 和4 ( e ) o 7 8 8 v ，( 1 o 1o - 3 m ) 在含有”- b u 4 n c l 0 4 ( 0 1 m ) 的d m f 溶液中的差示脉冲图，扫描速率为5 0 m vs 。1 ( 垤s c e ) ( 2 ) 配体及聚合物1 4 的固态荧光性能研究 二茂铁硫代单甲酸钠以及聚合物1 4 在2 4 0 m 的波长下激发，在3 9 0 n m 处均出现一 较宽的荧光发射光谱峰( 圈3 1 8 ) ，与配体二茂铁硫代单甲酸钠相比，化合物1 4 的荧光 强度均有所增强因为配体在3 9 0 n m 处也存在一较宽的发射光谱，所以配合物l 4 的荧 光可能是配体之间的电荷转移所产生的 我们尝试着用前线轨道理论对此作出解释从前面的量化计算所得到的前线轨道示 意图( 图3 1 3 和图3 1 6 ) 我们可以清楚地看出，配合物1 和4 的最高占据轨道( h o m o ) 主 要位于二茂铁硫代单甲酸配体上，它们的最低空轨道( l u m o ) 则都是位于桥联配体上， h o m 0 和l u m o 都几乎不包含配位金属离子成分；配合物2 和3 的最高占据轨道( h o m o ) 和最低空轨道( l u m 0 ) ( 图3 1 4 和图3 1 5 ) 虽然包含配位金属离子成分，但份额较小，这足 以说明1 4 的荧光是由二茂铁基配体和桥联配体之间的电荷转移产生的l l c t 荧光光谱， 而不是金属和配体之间的电荷转移所产生的所以金属离子的引入并未改变二茂铁硫代 单甲酸钠配体的发射光谱的峰位置，因此，配合物l 4 也都在相同的位置出现发射光谱 带 咛三、苫2ju 郑州大学2 0 0 6 届硕士学位论文 图3 1 8f c c o s n a ( a ) 以及配合物l 4 在固体状态下的发射光谱1 ( b ) ，2 ( c ) ，3 ( d ) ，4 ( e ) ( 3 ) 非线性光学性质 配合物l 、2 、4 的三阶非线性光学性能是在d m f 溶液中，在3 0 p s 的激光脉冲宽度下 采用波长为5 3 2n m 的激光束通过z 扫描技术进行测定的 n l o 折射性质是在闭孔条件下测得，可由公式( 1 3 ) 来表达： 难固= 号辫 驸，加意矿h h 卜 龇云高似h 西圆 嘶 加2 毒等小慨m 【l + 谢，f ，z ) 】 ( 3 ) 式中国和c 分别是真空中光的介电常数和速度；啪和”2 分别是线性和非线性折射系数： s = l _ 即【一2 ( 删2 】是线性孔透过率；z 为样品距焦点的距离；缅为样品的线性吸收系数： 工为样品池的厚度；而为激光的功率密度；而= 万帮，a ，伽为光斑半径；五为激光的波长； f 0 代表脉冲宽度 由计算得到它们的非线性折射系数啦分别为5 1 4 l o me s u ( 1 ) 和5 _ 3 1 0 m e s u ( 4 ) 郑州大学2 0 0 6 届硕士学位论文 三阶非线性系数1 可按公式( 4 ) 计算： 妙| = 等 ( 4 ) 其中，岛为真空介电常数，c 为光速根据非线性折射系数n z 值，我们可以计算出1 、 2 、4 的3 值分别是2 1 5 l o me s u ( 1 ) ，2 1 6 l o me s u ( 2 ) 和2 2 8 l o 。1 3e s u ( 4 ) 可以看 出，在九= 5 3 2n m ，p u l s ew i d t l l s = 3 0p s 的条件下，这三个配合物均表现出较弱的非线性折 射效应但是如果改变条件，配合物l 、2 、4 可能会具有较强的非线性光学效应 郑州大学2 0 0 6 届硕士学位论文 第二节单核配合物5 7 的晶体结构及性能研究 3 2 1 配合物的合成技巧 一些螫合性辅助配体的加入有利于单核和双核配合物的形成，为了验证这结论，在 与合成配合物l 4 类似的条件下，我们向f c c o s n a 和金属盐的混合液中分别加入 2 ，2 b p y 和p h e n ，结果得到了三个单核配合物 n i ( 叩2 一s o c f c ) 2 ( 2 ，2 - b p y ) 】( c h 3 0 h ) ) ( 5 ) ， 【z n ( s o c f c ) 2 ( 2 ，2 _ b p y ) 】( 6 ) j 阳 【h g ( s o c f c ) 2 ( p h e n ) 】( 0 5 c h 3 0 h ) ) ( 7 ) 配合物5 7 的晶体在空气中也都比较稳定它们不溶于普通的有机溶剂，如甲醇、乙 醇、乙腈和四氢呋哺中，只溶于一些强极性的有机溶