（无机化学专业论文）高铁酸盐碱性固态电解质电池电化学性能研究.pdf

摘要 摘要 随着人们对绿色化学电源需求的日益扩大和现有电极材料资源的日益枯 竭，高铁酸盐系列化合物以其较高的比容量、放电产物无毒无污染及铁资源丰 富等优点有望成为新一代高能“绿色环保电池的正极材料，但由于高铁酸盐 在碱液中有一定的溶解度且在碱液中的稳定性较差，极易分解为低价铁的氧化 物，大大限制了高铁酸盐的放电容量。将固态电解质应用于高铁酸盐一次碱性 电池，既作隔膜又作电解质，可以提高高铁酸盐的稳定性，降低高铁酸盐的分 解，改善高铁酸盐正极的自放电，提高高铁酸盐的放电性能。 本论文采用次氯酸盐氧化法制备出了纯度较高的高铁酸钾，运用x r d 和 s e m 等测试手段对其结构和形貌进行了表征，并采用溶液铸膜法制备出了 p v a p a a k o h h 2 0 复合碱性固态电解质膜，s e m 测试表明其表面呈均相的非 晶态结构，交流阻抗法测得其室温离子电导率可达3 5 1 0 也s c m ，循环伏安测 试其电化学窗口较宽为3 4 v 。将其应用于一次碱性k 2 f e 0 4 一z n 电池，研究了将 固态电解质膜于不同浓度k o h 碱液中预处理和不同放电倍率下k e f e 0 4 - z n 碱 性固态电解质电池的放电性能，结果表明，9 m o l l 为最佳固态电解质膜预处理 碱液浓度，0 4 c 为最佳放电倍率，1 0 v 以上容量最高可达2 2 2 6 m a h g ，并表 现出良好的放电平台特性。 在k e f e 0 4 中分别添加不同含量的强氧化剂k m n 0 4 和n a b i 0 3 对碱性固态 k 2 f e 0 4 z n 电池进行改性研究，结果表明最佳添加量为5 ，循环伏安测试和对 放电后极片进行x r d 测试表明，少量k m n 0 4 也参与了放电反应，改变了高铁 正极的放电过程，在放电过程中起电催化作用。添加5 n a b i 0 3 后放电容量有 很大提高可达3 7 7 0m a h g ，放电效率为9 2 9 ，放电曲线与未添加时相比出现 两个放电平台，且第二个放电平台较长较平坦，1 0 v 以上容量可达3 7 0m a h g ， 同时对其添加改性机理进行了初步研究，结果表明，添加n a b i 0 3 可以有效抑制 高铁酸钾溶解造成的自分解，且n a b i 0 3 的加入减小了放电过程中的阴极极化， 有效改善了传质、传荷过程，使放电容量有很大的提高。 采用溶胶一凝胶法合成出纳米级s r t i 0 3 ，x r d 和s e m 对其进行了表征和 分析，将其添加到k e f e 0 4 中改性碱性固态k 2 f e 0 4 z n 电池的放电性能，电化学 摘要 测试结果表明，s r t i 0 3 添加量为5 时改性效果最佳，放电容量可达3 4 4 0 m a h g ，1 0 v 以上容量可达2 9 8 0m a h g ，放电效率比未添加时提高2 6 。为探 索s r t i 0 3 添加改性的机理，又在k 2 f e 0 4 正极中分别添加了5 s r ( o h ) 2 和5 t 1 0 2 进行了放电性能比较，结果表明，在s r t i 0 3 添加改性的过程中，s r 2 + 和t i 0 3 2 。 均起到一定作用，一方面添加s r t i 0 3 后可有效防止k 2 f e 0 4 溶解损失造成的放 电容量的降低；另外，加入s r t i 0 3 后有利于提高电子电导率，有利于降低放电 过程中的欧姆极化和电化学极化，有效提高放电容量。 同时又采用溶胶一凝胶法合成出了m g t i 0 3 和c a t i 0 3 ，对一系列碱土金属 钛酸盐添加改性碱性固态k 2 f e 0 4 z n 电池进行了放电性能比较，结果表明碱土 金属钛酸盐可以很好改善k e f e 0 4 的放电性能，且5 s r t i 0 3 的改性效果最佳。 关键词：高铁酸盐溶液铸膜法溶胶一凝胶法离子电导率 固态聚合物电解质 i i a b s t r a c t a b s t r a c t p o t a s s i u mf e r r a t ew i t hh i g h p u r i t y w a ss y n t h e s i z e d u s i n gh y p o c h l o r i t e o x i d a t i o nm e t h o d t h em o r p h o l o g ya n ds l n c t u r eo fp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db y x r da n ds e m a l k a l i n ec o m p o s i t ep v a p a a k o h h 2 0s o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e m e m b r a n e sw e r ep r e p a r e df r o mp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ( p v a ) ，p o l y ( a c r y l i ca c i d ) ( p a a ) a n dp o t a s s i u mh y d r o x i d ew i m s o l u t i o n - c a s t i n gm e t h o d t h ec h a r a c t e r i s t i cp r o p e r t i e s o ft h em e m b r a n e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n , c y c l i cv o l t a m m e t r ya n d a ci m p e d a n c es p e c t r o s c o p y i tw a ss u g g e s t e dt h a tt h ei o n i cc o n d u c t i v i t yo ft h es o l i d p o l y m e rm e m b r a n e s w a sa b o u t3 5x10 吐s e ma tr o o mt e m p e r a t u r e t h e e l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t yw i n d o wo ft h em e m b r a n e sw a sa r o u n d3 4 v t h es o l i d p o l y m e re l e c t r o l y t em e m b r a n e sw e r eu s e df o ra l k a l i n ep r i m a r ys u p e r - i r o nb a t t e r i e s a n ds o l i d - s t a t ek 2 f e 0 4 一z nb a t t e r i e sw a sa s s e m b l e da n dt e s t e d t h er e s u l t ss u g g e s t e d t h a tt h eo p t i m u mc o n c e n t r a t i o no ft h ep o t a s s i u mh y d r o x i d ei nw h i c ht h es o l i d p o l y m e re l e c t r o l y t em e m b r a n e sw e r ep r e t r e a t e dw a s9 m o l l t h eo p t i m u md i s c h a r g e r a t ew a s0 4 ca n dt h ed i s c h a r g ec a p a c i t ya b o v e1 0 vw a su pt o2 2 2 6 m a h g d i f f e r e n tr a t i oo fo x i d a n ts u c ha sk m n 0 4a n dn a b i 0 3w e r ea d d e di n t ok 2 f e 0 4 t om o d i f yt h es o l i d - s t a t ek 2 f e 0 4 - z nb a t t e r i e s i tw a ss u g g e s t e dt h a tt h eb e s tr a t i o w a s5 a n dt h er e s u l t sa l s os u g g e s t e dt h a tt h ed i s c h a r g ep r o c e s sw a sc h a n g e dw i t h t h ea d d i t i o no fk m n 0 4 w i t ht h e5 a d d i t i o no fn a b i 0 3 ，t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo f k 2 f e 0 4w a su pt o3 7 7 0m a h g ，t h ed i s c h a r g ee f f i c i e n c yw a s9 2 9 a n dt h e r ew e r e t w od i s c h a r g ep l a t f o r mc o m p a r e dw i t hn oa d d i t i o n a l s ot h em e c h a n i s mo ft h e m o d i f i c a t i o nw a sp r i m a r i l ys t u d i e d i tw a ss u g g e s t e dt h a tt h ee l e c t r o c h e m i c a l p o l a r i z a t i o na n df e ( v i ) c a t h o d i cc h a r g et r a n s f e ri nt h ed i s c h a r g ep r o c e s sh a db e e n i m p r o v e dw i mt h ea d d i t i o no fn a b i 0 3 n a n o m e t e rs r t i 0 3w a sp r e p a r e dw i t hs o l - g e lm e t h o d t h em o r p h o l o g ya n d s 仃u c t u r eo fp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r da n ds e m d i f f e r e n tr a t i oo fs r t i 0 3 w a sa d d e dt ot h ep o t a s s i u mf e n a t ec a t h o d ei no r d e rt oi m p r o v et h ed i s c h a r g e p e r f o r m a n c eo ft h ea l k a l i n es o l i d - s t a t ek 2 f e 0 4 一z nb a t t e r i e s t h er e s u l t ss u g g e s t e d i i i a b s t r a c t t h a tt h eb e s tr a t i oo fs r t i 0 3a d d e dt op o t a s s i u mf e r r a t ew a s5 t h ed i s c h a r g e c a p a c i t yw a s3 4 4 0m a h ga n di tw a su pt o2 9 8 0m a h ga b o v e1 0 v t h ed i s c h a r g e e f f i c i e n c yw a s8 4 7 w h i c hw a si m p r o v e db y2 6 c o m p a r e dw i t hr i oa d d i t i o no f s r t i 0 3 i no r d e rt os t u d yt h em e c h a n i s mo ft h ee f f e c to fs r t i 0 3o nt h ep e r f o r m a n c e o fa l k m m es o l i d s t a t ek 2 f e 0 4 一z nb a t t e r y , 5 s r ( o h ) 2a n d5 t i 0 2w e r ea l s oa d d e d t op o t a s s i u mf e r r a t e i tw a ss u g g e s t e dt h a tb o t ht h es ra n dt h et i 0 3 厶h a de f f e c t so n t h ei m p r o v e m e n to fd i s c h a r g ep e r f o r m a n c eo ft h ek 2 f e 0 4c a t h o d e f o ro n et h i n g , d i s s o l u t i o no fp o t a s s i u mf e r r a t ec o u l db ed e c r e a s e dw i t ha d d i t i o no fs r t i 0 3 a n d a l s ot h ea d d i t i o no fs r t i 0 3c o u l da f f e c tt h eh i g hf a r a d i ce f f i c i e n c yo ft h e t h r e e - e l e c t r o nr e d u c t i o ns i g n i f i c a n t l ya n dp l a y e dar o l eo fe l e c t r o c a t a l y s ti nt h e d i s c h a r g ep r o c e s s a l s ot h eo t h e ra l k a l i n ee a r t ht i t a n a t ei n c l u d i n gm g t i 0 3a n dc a t i 0 3w e r e p r e p a r e dw i t hs o l g e lm e t h o d s t h e yw e r ea d d e di n t op o t a s s i u mf e r r a t ec a t h o d ea n d t h ed i s c h a r g ep e r f o r m a n c ew a sc o m p a r e d t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h ea l k a l i n e e a r t ht i t a n a t ec o u l ds i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h ed i s c h a r g ep e r f o r m a n c eo fk e f e 0 4 a n d t h er e s u l t sa l s os u g g e s t e dt h a tt h ea d d i t i o no f5 s r t i 0 3w a sb e s t k e y w o r d s ：f e r r a t es o l u t i o n - c a s t i n gm e t h o ds o l - - g e lm e t h o d i o n i cc o n d u c t i v i t ys o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e i v 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提 供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国 家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目 的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活 动。 学位论文作者签名：吴均 年月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 关诮 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的 法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：昙嫡 2 眺年f 月堰e t 南开大学硕士毕业论文第一章绪论 第一章绪论 第一节引言 随着全球工业化进程的不断加速，人类生存环境不断恶化，能源危机和环 境问题成为二十一世纪人类面临的共同难题。研究和开发性能优良、环境友好 的新型化学电源以解决能源和环境问题成为迫切的需要。 在经济日益发展的今天，各种移动电子通讯设备、笔记本电脑以及电动自 行车等电子产品的出现及在各领域中的广泛应用要求电容量更大，放电性能更 好，尤其是适应重电荷放电的环保型化学电源。污染环境的铅酸电池、镍镉电 池以及含汞锌锰电池正逐步被镍氢电池、锂离子电池及无汞碱锰电池等“绿色 环保电池”所取代。 在目前大量使用的高能电池中，锌锰电池仍占有相当的比例，碱性锌锰电 池具有放电容量较大、低温性能优良、性能可靠等优点而广泛应用于人们日常 生活中，但一次性碱锰电池产业目前面临着国内锰资源有限和碱锰电池中含有 的有毒汞化合物会给环境带来威胁等严重问题，且碱锰电池中正极材料m n 0 2 理论比容量仅为3 0 8m a h g ，远小于负极z n 的理论比容量8 2 0m a h g ，限制碱 锰电池容量性能的进一步提高。因此研究开发性能优良、高容量、原料资源丰 富及绿色环保型的正极材料成为迫切的需要，也是电池工业不断满足电子工业 和电动汽车工业快速发展的关键。 高铁酸盐具有较高的理论电压和理论比容量等优点，因此应用探索高铁酸 盐作为电池正极材料具有广阔的发展前景。高铁酸盐中f e 的价态为+ 6 价，放 电反应中涉及3 e 转移，放电产物为f e ( o h ) 3 或f e o o h ，所以高铁酸盐具有较高 的比容量，是设计高能电池较理想的正极材料选择之一。高铁酸盐以其较高的 比容量、放电产物无毒无污染及铁资源丰富等优点有望成为新一代高能“绿色 环保电池”的正极材料【l 】。 由于高铁酸盐在碱液中具有一定的溶解度且在碱液中稳定性较差，极易分 解为低价铁的氧化物，因此高铁酸盐作碱性电池正极材料自放电现象比较严重， 大大限制了高铁酸盐的放电容量。将固体电解质应用于高铁酸盐一次碱性电池， 南开大学硕士毕业论文第一章绪论 既作隔膜又作电解质取代液态电解质，可以提高高铁酸盐的稳定性，降低高铁 酸盐的分解，延缓z n 负极在碱液中的腐蚀速度，改善高铁酸盐电池的自放电， 从而提高高铁酸盐的放电性能。 固态电解质应用于锂离子电池，镍氢二次电池和燃料电池等已有很多报道 【2 捌，尤其是聚合物锂离子电池现在已经进入规模化生产。目前来说对于碱性固 态聚合物电解质研究较多的是p v a k o h h 2 0 体系降。7 1 ，其室温电导率可达1 0 。3 s e m ，主要是应用于镍氢二次电池、z n 空气燃料电池等。现已有文献报道用p v a 和p a a 两种聚合物制备p v a p a a k o h h 2 0 复合碱性固态电解质膜【8 。1 1 ，其离 子电导率为0 1 4 2 - - - 0 3 0 1s e r a ，主要应用于z n 空气燃料电池或a 1 空气燃料电 池，而将其应用于碱性高铁电池还未见报道。 第二节高铁酸盐化合物的性质及制备 1 2 1 高铁酸盐的发展简介 高铁酸盐的发展可以追溯到1 7 0 2 年德国化学家和物理学家g e o r gs t a h l 首 次发现的紫色不稳定化合物【1 5 1 。1 8 4 0 年f r e m y 和p h i l l i p s 正式提出了f e ( v i ) 化 合物的存在，并于1 8 4 1 年首次合成出了高铁酸钾 1 6 - 1 7 】。1 8 9 3 年g r o r y 发表了 对高铁酸钾纯度分析研究的文章【l8 1 。由于高铁酸盐的稳定性差等原因，在随后 的一个多世纪其发展非常缓慢，直到2 0 世纪4 0 年代，人们对高铁酸盐的研究 才又重视起来。s c h r e y e r 和t h o m p s o n 1 9 】利用次氯酸盐氧化三价铁盐制备出高纯 度、高产率的高铁酸钾。h r o s t o w s k i 等人用与s c h r e y e r 相似的方法制备出了r b + 、 c s 十的纯净高铁酸盐眩o ，用高铁酸盐与碱土金属或过渡金属的盐反应制得b a 2 + 、 s r 2 + 、c 0 2 + 、p b 2 + 、h g + 、n i 2 + 、z n 2 + 、a ，、m n 2 + 等多种高铁酸盐。 1 9 5 8 年由r o b e r th w o o d 等人【2 1 通过测定含水高铁酸钾与高氯酸在2 5 下的反应热，计算出f e 0 4 2 。离子的生成热，并由此又计算出其生成自由能 e o 产7 7 士2k c a l m o l 。 1 9 9 9 年以色列科学家s t u a r t l i c h t 教授等首次报道了用高铁酸盐代替碱性锌 锰电池中的m n 0 2 作电池正极材料并进行了一些初步的研究，提出可将k 2 f e 0 4 和b a f e 0 4 作为正极活性物质用于水溶液体系和非水溶液体系，并命名为“高( 超) 铁电池 ( s u p e r - i r o nb a t t e r y ) 汜列，显示出其电化学性能的优越性，为高铁酸盐 2 南开大学硕士毕业论文第一章绪论 的研究开发开辟了一条新途径 2 3 o 自此以后高铁酸盐作为新型的化学电源正极 材料，以其诸多诱人的潜在优势而受到化学电源工作者的关注。 1 2 2 高铁酸盐主要化合物及其性质 高铁酸盐中最重要的化合物是高铁酸钾，高铁酸钾是一种比高锰酸钾和氯 气更强的氧化剂，纯度较高的高铁酸钾为紫黑色有光泽的粉末状晶体，熔点为 1 9 8 ，极易溶于水生成紫红色溶液，在整个p h 值范围内都具有强氧化性。与 高锰酸钾相类似，干燥的高铁酸钾晶体在8 0 c 以下是十分稳定的，但在水溶液 或含有水分时极不稳定，极易分解。在水溶液中，f e 0 4 2 - 的四个氧原子是等价的， 它会慢慢与水分子中的氧原子发生交换，所以在酸性或中性水溶液中，f e 0 4 玉 会迅速被水还原为三价铁的化合物，同时放出氧气，即发生如下反应： 4 k 2 f e 0 4 + 1 0 h 2 0 = 4 f e ( o h ) 3l + 3 0 2f + 8 k o h 但随着溶液碱性的增强，其分解速度变慢，在p h = 1 1 5 1 3 5 范围内几乎不 发生分解，即高铁酸钾在强碱性溶液中比较稳定，随着碱液浓度的增大其溶解 度逐渐降低。f e 0 4 2 的浓度、溶液p h 值、催化剂的含量和温度是影响f e 0 4 2 - 分 解的关键因素。高铁酸钾不溶于常见的有机溶剂，它能悬浮在醚、苯和氯仿等 有机溶剂中而不会有明显的分解现象，它不溶于含水量低于2 0 的乙醇，当含 水量超过2 0 时乙醇会被迅速氧化为醛或酮。高铁酸钡为紫红色无光泽固体， 不溶于水，但会微溶于碱性溶液，其溶解度随碱液浓度的增大而增大。 高铁酸钾具有很强的氧化性： ( 酸 生介质)f e 。j + + 4 h 2 0 f e 0 4 z 。+ 8 w + 3 e e 。- 2 2 0 v ( 碱性介质) f e ( o h ) 3 + 5 0 h 。一f 0 0 4 厶+ 4 h 2 0 + 5 e e 。= o 7 2 v 分解时会析出具有高度吸附活性的絮状氢氧化铁： 4 k 2 f e 0 4 + 1 0 h 2 0 = 4 f e ( o h ) 3l + 8 k o h + 3 0 2f 因此具有高效杀菌、脱色、除臭、絮凝和净化作用，又因高铁酸钾本身不 含有害物质，在用于水处理时不会产生有害的离子和有害衍生物，与含氯的消 毒剂相比不会产生氯代烷烃、氯酚等有害物质，因此高铁酸钾是一种对人和生 物安全，对环境不产生二次污染的理想水处理剂，引起水处理工作者的广泛关 注2 4 - 2 8 。 南开大学硕士毕业论文第一章绪论 1 2 3 高铁酸盐的合成方法 从理论上讲高铁酸根离子( f e 0 4 2 - ) 可与很多金属、类金属阳离子【如n h 4 + ， n ( c 4 h g ) + 】形成简单含氧酸盐，也可与s 0 4 厶、s i 0 4 4 。等与其具有相同四面 体结构的阴离子起形成m ( f e ，x ) 0 4 形式的复盐，而实际上能以足够高纯度或 结晶态制备出的高铁酸盐很少。目前对高铁酸盐的认识主要源于m 2 f e 0 4 ( m = n a 、 k 、r b 、c s ) 和m 7 f o ：) 4 ( m 7 = b a 、s r ) ，其它高铁酸盐多是由n a e f e 0 4 和k 2 f e 0 4 作前驱物通过复分解反应转化制得【2 9 1 。 目前国内外报道的高铁酸盐合成方法主要有次氯酸盐氧化法、电解法和高 温过氧化物氧化法三种，通常把前两种称为湿法，把过氧化物高温氧化法称为干 法。一般先制备n a 2 f e 0 4 ，再加k o h 转化为k 2 f e 0 4 ，或加其它氢氧化物转化为 相应的盐类；或直接制备合成k e f e 0 4 ，再加入其它氢氧化物转化为相应的盐类， 因k e f e 0 4 在强碱性溶液中的溶解度小，易于分离、纯化和保存，以下着重讨论 k 2 f e 0 4 的合成。 1 。2 3 1 高铁酸钾的合成 ( 1 ) 次氯酸盐氧化法 次氯酸盐氧化法又称湿法【3 0 1 ，分为次氯酸钠法和次氯酸钾法 3 1 m 】，其反应 原理是【2 4 ，3 4 1 ：铁盐在碱性溶液中生成f e ( o h ) 3 ，与n a c l 0 反应生成n a e f e 0 4 ，在 浓的n a o h 溶液中n a e f e 0 4 的溶解度较大，而作为杂质的n a c l 、k c l 等盐类的 溶解度则较小，利用n a 2 f e 0 4 和杂质溶解度的不同除去沉淀杂质，然后再在体系 中加入k o h 浓溶液转化为k 2 f e 0 4 ，k 2 f e 0 4 在强碱性溶液中的溶解度较小形成 沉淀而析出，经分离、洗涤纯化、干燥即得产品。次氯酸钾法是用k c l 0 作为氧 化剂直接氧化铁盐得到k e f e 0 4 ，再经分离、洗涤纯化、干燥可得产品。 s t u a r tl i c h t 等人采用次氯酸钾法即用浓k o h 溶液代替浓n a o h 溶液，直接 生成了k c i o 溶液，使得反应过程得到简化，最后产品的纯度可达到9 7 一 9 9 3 4 】。 次氯酸盐氧化法的生产工艺成熟，设备投资少，操作简便，但对设备腐蚀 性强，环境污染严重，其工艺特点是实验室比较容易实现，是实验室研究制备 高铁酸盐样品的主要方法，用次氯酸钾法制备固体高铁酸钾的工艺过程中k o h 的消耗量太大，总体成本太高，仅适用于实验室小规模制备，目前还无法实现 4 南开大学硕士毕业论文第一章绪论 工业化生产。 ( 2 ) 电解氧化法 电解法制备高铁酸钾是通过电解以铁为阳极的碱性氢氧化物溶液来实现 的，其原理是在铁阳极上发生氧化反应，使铁或铁离子氧化成f e 0 4 二，然后在阳 极溶液中加入氢氧化钾，使高铁酸钾沉淀出来。 电解槽需用耐化学腐蚀的材质或内称耐腐蚀材料，用隔膜将电解槽分为阴 阳两极室，所选隔膜材料应对气、水通透性低，化学稳定性好，可选择性的渗 透阳离子的交换材料，如磺酸取代的全氟磺酸树脂膜。阳极为纯铁板，阴极为 镍网，阳极装有电动搅拌器，阴阳两极各有加热装置。 s t a u r tl i c h t 等人直接用电解法制备出k 2 f e 0 4 和b a f e 0 4 ，并对电解的工艺 条件，如电解时间、电解温度、电解液的组成和浓度等进行了探索【3 5 1 。 k b o u z e k ，a d e n v i r 等人也对电化学合成高铁酸钾进行了大量的研究，主要 研究了电解电极、电解液及其它电解参数对合成的影响 3 6 m 】。 电解法是不需要任何化学氧化剂，可以实现封闭式零排放运行的绿色化学 工艺，此方法操作简单，原料消耗少，但对设备装置和工艺条件要求高，产品 纯度低，电力消耗大。 ( 3 ) 过氧化物氧化法 过氧化物氧化法即熔融法，又称干法 2 4 , 4 5 - 4 6 ，是将碱金属的过氧化物与铁、 铁盐或氧化铁混合高温熔融，反应生成高铁酸钠或高铁酸钾，以f e n a 2 0 2 和 f e 2 0 3 k 2 0 2 体系的反应为例：f e + 3n a e 0 2 = n a 2 f e 0 4 + 2n a 2 0 f e 2 0 3 + 3k 2 0 2 - - 2k 2 f e 0 4 + k 2 0 采用过氧化钾代替过氧化钠作为氧化剂，可以简化反应过程，后处理过程 变的简单，产品质量和纯度得到提高。 过氧化物氧化法的反应物少，副反应少，产品纯度和收率较高，但需要干 燥的反应环境，且高温反应条件对反应容器腐蚀较为严重。 1 2 3 2 高铁酸钡的合成 高铁酸钡一般都是由醋酸钡或硝酸钡的饱和溶液与高铁酸钾的强碱性溶液 混合生成沉淀制得的。s m a r tl i t c h 等采用饱和氢氧化钡溶液和高铁酸钾溶液混 合的方法制备出了高纯度的高铁酸钡固体【4 7 】，并在此基础上推出了快速制备高 5 南开大学硕士毕业论文第一章绪论 铁酸钡的固相合成方法，其过程步骤如下：将4 5 6 的k 2 f e 0 4 ( s ) ，3 6 5 的 b a ( o h ) 2 8 h 2 0 ( s ) ，17 8 的b a o ( s ) 混合研磨15 m i n 成为面团状粘稠物，将粘 稠物转移至w h a t r n a ng f a 滤纸抽滤，用除去c 0 2 的去离子水将粗产品洗涤至 p h 值约为7 ，然后真空干燥4 5 h ，得到纯度为9 7 的高铁酸钡【4 引。此方法操 作简单，大大缩短了合成时间，且可避免溶液反应时由于试剂不纯可能造成的 高铁酸盐的分解，可以提高产品的产率。 1 2 3 3 其他高铁酸盐的合成 h r o s t o w s k i 等人用与s c h r e y e r 相似的方法制备出了i + 、c s + 的纯净高铁酸 盐【4 9 】，用高铁酸盐与碱土金属或过渡金属的盐反应制得b a 2 + 、s ，、c 0 2 + 、p b 2 + 、 h 矿、n i 2 + 、z n 2 + 、a ，、m n 2 + 等多种高铁酸盐。e m a r t i n e z t a m a y o 5 0 】等人利 用高铁酸钠溶液转化法研究了钡盐的合成，并且认为b a 0 2 f e s 0 4 体系不可能得 到六价铁。s t u a r t 。l i c h t 等人也制备出高纯度的c a f e 0 4 和a 9 2 f e 0 4 ，将其应用于 电池正极材料，显示出较好的电化学性能【5 。 1 2 4 高铁酸盐的纯度分析方法 目前常用的高铁酸盐的纯度检测方法有三种：铬酸盐氧化还原滴定法、分 光光度法和砷酸盐法。 1 2 4 1 铬酸盐氧化还原滴定法 铬酸盐法是分析f e ( v i ) 化合物固体纯度或高铁酸盐溶液浓度的最常用的方 法，其原理是在强碱性溶液中，高铁酸盐能将亚铬酸盐氧化为铬酸盐，生成的 铬酸盐溶液酸化后得到c r 2 0 7 2 溶液，再以二苯胺磺酸钠作指示剂，用标定过的 硫酸亚铁铵溶液滴定，终点由紫色变为淡绿色，其反应式为： c r ( o h ) 4 。+ f e 0 4 厶+ 3 h 2 0 = f e ( o h ) 3 ( h 2 0 ) 3 + c r 0 4 小+ o h 2 c r 0 4 2 。+ 2 w = c r 2 0 7 2 + h 2 0 c r 2 0 7 2 。+ 6 f e 2 + + 1 4 h + = 2 c r 3 + + 6 f e 3 + + 7 h ，o s c h r e y e r 等人研究了这种方法【5 2 】，在浓度较小时，用目视法误差较大，颜 色变化由紫色到绿色不很明显。所以使用时，k 2 f e 0 4 的浓度最好在1 0g d m 。 以上。s m a r t l i c h t 等人合成了高铁酸钾和高铁酸钡，也使用铬酸法进行了纯度 分析，并用二苯胺磺酸钠作为指示剂，用标准的硫酸亚铁铵溶液标定铬酸【5 3 1 。 6 南开大学硕士毕业论文第一章绪论 此方法既适用于f e ( v i ) 化合物固样分析，又适用于溶液分析，尤其适用于 稀溶液中f e 0 4 2 。浓度的分析，但必须保证样品的充分溶解及溶液中无其它还原 性杂质存在，否则影响该方法的准确性。该方法终点易控制，分析结果准确、 可靠，是测定高铁酸钾纯度最有效的方法。 1 2 4 2 分光光度法 高铁酸盐的最大吸收波长为5 0 5 n m ，吸光度与浓度成正比，摩尔吸光系数 为9 9 0 ，此方法操作简便，较为准确，尤其适用于高铁酸盐溶液浓度的跟踪分 析，但同时也有缺点：( 1 ) 只适用于低浓度测定，大约到0 5g - d i n ，这样可能 过分稀释了样品；( 2 ) 它只是一种间接的方法，需要计算，实验数据的标准偏 差大约是砷酸法的四倍。 1 2 4 3 砷酸盐法 在碱性溶液中用f e 0 4 2 。氧化定量过量的亚砷酸盐，过量的亚砷酸盐再以淀 粉溶液作指示剂用碘液返滴，在滴定过程中使用0 0 0 1m o l l 的a s 0 3 3 。溶液和 3 0 的n a o h 溶液，做出d e d v 曲线找出滴定终点，这种方法更为精确的测定 所有离子，反应式为： 2 f e 0 4 p - i - 3 a s 0 3 j 。+ 1 1h 2 0 2 f e ( o h ) 3 ( h 2 0 ) 3 + 3 a s 0 4 + 4 0 h 。 s c h r e y e r 等人【5 4 】使用碱性条件下在高铁酸盐溶液中加入过量的a s 0 3 孓，再 以甲基橙作指示剂用b r 0 3 - 回滴，使用电位滴定，电极使用铂电极和甘汞电极。 s c h r e y e r 等人也比较了砷酸法和铬酸法 5 5 】，认为铬酸法特别适用于低浓度 稀释了的高铁酸钾溶液的分析，而且较易操作；砷酸法则适用于高铁酸钾的固 体样品，由于水溶液中高铁酸钾极易分解并且含有大量f e ( i i i ) 的水合物，过多 f e ( i i i ) 离子的颜色会导致指示剂终点变色模糊，因而不适用于高铁酸钾的溶液 分析。他在砷酸法中使用了两种方法回滴：溴酸和铈离子。他认为使用铈离子 回滴法比溴酸回滴更好一些，当溶液加热时，溴酸法容易偏离，且盐酸的酸度 需要小心控制。但他并没有使用电位滴定，只是用目视法。因而砷酸法在使用 电位滴定的前提下，指示剂指示终点颜色变化不明显的因素可以不考虑，可以 用于高铁酸钾的溶液分析。 7 南开大学硕士毕业论文第一章绪论 1 2 5 高铁酸盐的稳定性及其动力学 高铁酸盐稳定性较差，尤其是在水溶液或潮湿环境中很不稳定，极易分解， 在酸性条件下很快放出氧气，在中性或弱碱性溶液中也缓慢分解，但随着溶液 碱性的增强其分解速率变慢，f e 0 4 2 水溶液比较适宜的p h 范围是1 1 5 1 3 5 ， 在此范围内f e 0 4 2 - 几乎不分解，在中性或弱碱性溶液中分解生成的f e ( o h ) 3 对 f e 0 4 2 。的分解有催化作用，使得f e 0 4 2 。的分解速率加快。高铁酸盐在水溶液中的 分解反应为： 4 f e 0 4 2 - + 10 h 2 0 4 f e ( o h ) 3l + 3 0 2f + 8 0 h 。 该分解反应在任何温度下的a g 9 8 5 ) ， 天津大学科威公司 高锰酸钾( k m n 0 4 ，分析纯，9 9 5 ) ，天津大学科威公司 正己烷( c 6 h 1 4 ，分析纯，9 9 5 ) ，天津大学科威公司 异丙醇( ( c h 3 ) 2 c h o h ，分析纯，9 9 7 ) ，天津市北方天医化学试剂厂 无水乙醚( c 4 h l o o ，分析纯，9 9 o ) ，天津大学科威公司 聚乙烯醇( p v a ，分析纯，9 7 ) ，天津大学科威公司 聚丙烯酸( p a a ，c a r b o p o l7 4 0 b ) 钛酸丁酯( t i ( o c 4 h 9 ) 4 ，化学纯，9 8 ) ，上海试剂三厂 乙酸锶( s r ( c h 3 c o o ) 2 1 2 h 2 0 ，分析纯，9 9 o ) ，北京化工厂 硝酸钙( c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 ，分析纯， 硝酸镁( m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ，分析纯， 2 1 2 实验仪器 9 9 o ) ，天津博迪化工有限公司 9 9 o ) ，天津大学科威公司 d z f 6 0 3 0 a 型真空干燥箱( 上海一恒科技有限公司) a m 3 2 5 0 a 型电动磁力搅拌器( 天津奥特赛恩斯仪器有限公司) d 7 4 0 1 型电动搅拌器( 天津华兴科学仪器厂) l g l 0 2 4 a 型离心机( 北京瑞邦兴业科技有限公司) 电热干燥箱( 天津天宇技术实业有限公司) 箱式电阻炉( 天津市中环实验电炉有限公司) r i g a k ud m a x 2 5 0 0 型x 射线衍射仪 h i t a c h is 3 5 0 0 n 型扫描电镜 南开大学硕士毕业论文第二章实验部分 b i o r a df t s6 0 0 0 型光谱仪 c t 2 0 0 1 a 型啪电池测试系统( 武汉兰电电子有限公司) c h l 6 0 0 a 电化学分析仪( 上海辰华仪器公司) b s 2 1 0 s 型分析天平( 北京赛多利斯天平有限公司) d f 一1 0 1 s 型集热式恒温加热磁力搅拌器( 巩义市予华仪器有限责任公司) p t s l0 0 1 型点焊机( 镇江市天华焊接机械有限公司) 第二节高铁酸钾的制备与表征 2 2 1 高铁酸钾的制备 在本实验中，采用次氯酸盐氧化法【l 】合成高铁酸钾，合成实验步骤如下： a 次氯酸钾溶液的制备 将由3 0 9 高锰酸钾和1 4 0 m l 浓盐酸反应析出的c 1 2 气通入置于冰水浴中的 k o h 溶液中，控制反应速度并维持反应温度在1 5 左右，反应一段时间后， 在不断搅拌下缓慢加入8 5gk o h 固体，控制温度在2 0 。c 左右，搅拌约1 5 m i n 后，用布氏漏斗，玻璃纤维滤纸( w h a t m a ng f a ) 抽滤，得到淡黄色的k c l 0 溶液。 2 k o h + c 1 2 一- k c l 0 + k c l + h 2 0 b 高铁酸钾的制备 将k c l 0 溶液倒入三颈烧瓶中，冰浴保持在1 0 左右，缓慢加入一定量研 磨好的f e ( n 0 3 ) 3 - 9 h 2 0 粉末，不断搅拌控制反应温度在2 0 。c 左右，反应2 h 后 加入1 2 0m l0 。c9 6m o l l 的k o h 溶液使k 2 f e 0 4 析出，离心分离，然后用 w h a t m a ng f a 玻璃纤维滤纸抽滤得到粗产品，反应方程式如下： f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 + 3 2 k c l o + 5 k o h = k 2 f e 0 4 + 3 2k c l + 3k n 0 3 + 2 3 2h 2 0 c 粗产品的提纯 第一次重结晶：将粗产品溶于1 1 0m lo 2 5 7m o l l 的k o h 溶液中，通 过g f a 玻璃纤维滤纸直接抽滤到1 2 0m l0 。c1 2m o l l 的k o h 溶液中，电动 搅拌器搅拌15 m i n ，冰浴控温一3 ，用两层g f a 玻璃纤维滤纸再次过滤，得到 南开大学硕士毕业论文第二章实验部分 第一次重结晶产品。 第二次重结晶：将上述第一次重结晶产品溶于4 5m l0 。c2 5 7m o l l 的 k o h 溶液中，用g f a 玻璃纤维滤纸直接抽滤到1 3 5m l0 。c1 2m o l l 的k o h 溶液中，冰盐浴下搅拌1 5 m i n 后抽滤，得到纯度较高的产品。 洗涤、纯化：将产物依次用正己烷、异丙醇和无水乙醚清洗，然后将产品 置于真空干燥器中室温干燥2 4 h ，即可得到纯度较高的紫黑色高铁酸钾晶体。