纳米材料的特殊性质ppt课件.ppt

第三节、纳米材料的特殊性质,纳米材料的热学性质纳米材料的光学性质纳米材料的电学性质纳米材料的磁学性质纳米材料的力学性质纳米材料的化学性质,纳米材料的特性,纳米结构材料(nanostructuredmaterials)又称纳米固体，它是由颗粒尺寸为1100nm的粒子凝聚而成的块体、薄膜、多层膜和纤维等。,纳米微粒具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，小尺寸效应，表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子，这就使得它具有广阔应用前景。,1.纳米材料的热学性质,1、熔点显著降低,金纳米微粒的粒径与熔点的关系,CdS纳米晶的粒径与熔点的关系,A.P.Alivisatos,J.Phys.Chem.100,13227(1996),纳米材料的热学性质,纳米微粒熔点降低的原因,与常规粉体材料相比，由于纳米微粒的颗粒小，其表面能高、比表面原子数多。这些表面原子近邻配位不全，活性大，以及体积远小于大块材料的纳米粒子熔化时所需增加的内能小得多，这就使得纳米微粒的熔点急剧下降。,金的熔点：1064oC；2nm的金粒子的熔点为327oC。银的熔点：960.5oC；银纳米粒子在低于100oC开始熔化。铅的熔点：327.4oC；20nm球形铅粒子的熔点降低至39oC。铜的熔点：1053oC；平均粒径为40nm的铜粒子，750oC。,纳米材料的热学性质,2、烧结温度比常规粉体显著降低,所谓烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。纳米粒子尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面附近的原子扩散、界面中的空洞收缩及空位团的湮没。因此，在较低温度下烧结就能达到致密化目的，即烧结温度降低。,纳米材料的热学性质,常规Al2O3的烧结温度为20732173K，在一定条件下，纳米Al2O3可在14231773K烧结，致密度达99.7。常规Si3N4的烧结温度高于2273K，纳米Si3N4的烧结温度降低673773K。,纳米TiO2在773K加热呈现出明显的致密化，而晶粒仅有微小的增加，致使纳米微粒TiO2在比大晶粒样品低873K的温度下S烧结就能达到类似的硬度，如图所示。,纳米材料的热学性质,3、非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体,传统非晶氮化硅在1793K晶化成相，纳米非晶氮化硅微粒在1673K加热4h全部转变成相。纳米微粒开始长大温度随粒径的减小而降低。右图表明8nm，15nm和35nm粒径的Al2O3粒子快速长大的开始湿度分别为1073K，1273K和1423K。,纳米材料的热学性质,纳米材料的熔点降低、烧结温度降低、晶化温度降低等热学性质的显著变化来源于纳米材料的表（界）面效应。,2.纳米材料的光学性质,纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理的特征量相差不多，例如，当纳米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著。与此同时，大的比表面使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性。,纳米材料的光学性质,固体材料的光学性质与其内部的微结构，特别是电子态、缺陷态和能级结构有密切的关系。,纳米相材料在结构上与常规的晶态和非晶态体系有很大的差别，表现为：小尺寸、能级离散性显著、表(界)面原子比例高、界面原子排列和键的组态的无规则性较大等。这些特征导致纳米材料的光学性质出现一些不同于常规晶态和非晶态的新现象。,纳米材料的光学性质,1、宽频带强吸收,大块金属具有不同颜色的金属光泽，表明它们对可见光范围各种颜色(波长)的光的反射和吸收能力不同。而当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米微粒几乎都呈黑色。它们对可见光的反射率极低，而吸收率相当高。例如，Pt纳米粒子的反射率为1，Au纳米粒子的反射率小于10。这种对可见光低反射率，强吸收率导致粒子变黑。,纳米材料的光学性质,纳米氮化硅、碳化硅以及三氧化二铝粉等对红外有一个宽频带强吸收谱。,不同温度退火下纳米三氧化二铝材料的红外吸收谱14分别对应873，1073，1273和1473K退火4小时的样品,纳米材料的光学性质,纳米材料的红外吸收谱宽化的主要原因,1)尺寸分布效应：通常纳米材料的粒径有一定分布，不同颗粒的表面张力有差异，引起晶格畸变程度也不同。这就导致纳米材料键长有一个分布，造成带隙的分布，这是引起红外吸收宽化的原因之一。2)界面效应：界面原子的比例非常高，导致不饱和键、悬挂键以及缺陷非常多。界面原子除与体相原子能级不同外，互相之间也可能不同，从而导致能级分布的展宽。与常规大块材料不同，没有一个单一的、择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布，在红外光作用下对红外光吸收的频率也就存在一个较宽的分布。,须指出，分析具体体系要综合考虑各种因素，不能一概而论。纳米结构材料红外吸收的微观机制研究还有待深入，实验现象也尚需进一步系统化。,纳米材料的光学性质,现代隐身术纳米材料的优良吸波性能,美国F117A隐形战斗机,纳米材料的光学性质,2、吸收光谱的蓝移现象,与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波长方向。例如，纳米SiC颗粒和大块SiC固体的红外吸收频率峰值分别为814cm-1和794cm-1。纳米SiC颗粒的红外吸收频率较大块固体蓝移了20cm-1。纳米氮化硅颗粒和大块氮化硅固体的红外吸收频率峰值分别是949cm-1和935cm-1，纳米氮化硅颗粒的红外吸收频率比大块固体蓝移了14cm-1。,纳米材料的光学性质,如图：由不同粒径的CdS纳米微粒的吸收光谱看出，随着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移。体相PbS的禁带宽度较窄，吸收带在近红外，但是PbS体相中的激子玻尔半径较大(大于10nm)，更容易达到量子限域。当其尺寸小于3nm时，吸收光谱已移至可见光区。,CdS溶胶微粒在不同尺寸下的吸收谱A:6nm；B:4nm；C:2.5nm；D:1nm,纳米材料的光学性质,吸收光谱蓝移的原因：,1)量子尺寸效应：即颗粒尺寸下降导致能隙变宽，从而导致光吸收带移向短波方向。Ball等的普适性解释是：已被电子占据的分子轨道能级(HOMO)与未被电子占据的分子轨道能级(LUMO)之间的宽度(能隙)随颗粒直径的减小而增大，从而导致蓝移现象。这种解释对半导体和绝缘体均适用。,块体半导体与半导体纳米晶的能带示意图,纳米材料的光学性质,CdSe纳米颗粒的吸收光谱蓝移现象,A.P.Alivisatos,J.Phys.Chem.100,13227(1996),2)表面效应：纳米颗粒大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。对纳米氧化物和氮化物的研究表明，第一近邻和第二近邻的距离变短，键长的缩短导致纳米颗粒的键本征振动频率增大，结果使红外吸收带移向高波数。,纳米材料的光学性质,3、吸收光谱的红移现象,在一些情况下，当粒径减小至纳米级时，可以观察到光吸收带相对粗晶材料的“红移”现象，即吸收带移向长波长。例如，在2001400nm范围，块体NiO单晶呈现八个光吸收带，它们的峰位分别为3.52，3.25，2.95，2.75，2.15，1.95和1.13eV，而在粒径为5484nm范围的纳米NiO材料中，不呈现3.52eV的吸收带，其他7个带的峰位分别为3.30，2.93，2.78，2.25，1.92，1.72和1.07eV，很明显，前4个光吸收带相对单晶的吸收带发生蓝移，后3个光吸收带发生红移。,纳米材料的光学性质,(1)电子限域在小体积中运动；(2)粒径减小，颗粒内部内应力（p=2/r，r为粒子半径，为表面张力）增加，导致能带结构变化，电子波函数重叠加大；(3)存在附加能级，如缺陷能级，使电子跃迁能级间距减小；(4)外加压力使能隙减小；(5)空位、杂质的存在使平均原子间距R增大，导致能级间距变小。,引起红移的因素很多，也很复杂，归纳起来有：,通常认为，红移和蓝移两种因素共同发挥作用，结果视孰强而定。随着粒径的减小，量子尺寸效应会导致吸收带的蓝移；但是粒径减小的同时，颗粒内部的内应力会增加，而导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，从而引起红移。,纳米材料的光学性质,4、激子吸收带量子限域效应,激子的概念首先是由Frenkel在理论上提出来的。当入射光的能量小于禁带宽度(Eg)时，不能直接产生自由的电子和空穴，而有可能形成未完全分离的具有一定键能的电子-空穴对，称为激子。,作为电中性的准粒子，激子是由电子和空穴的库仑相互吸引而形成的束缚态。激子形成后，电子和空穴作为一个整体在晶格中运动。激子是移动的，它不形成空间定域态。但是由于激子中存在键的内能，半导体-激子体系的总能量小于半导体和导带中的电子以及价带中的空穴体系的能量，因此在能带模型中的激子能级位于禁带内。,纳米材料的光学性质,激子的分类：,1)弱束缚激子，亦称Wannier激子。此类激子的电子与空穴之间的束缚比较弱，表现为束缚能小，电子与空穴间的平均距离远大于原子间距。大多数半导体材料中的激子属于弱束缚激子。2)紧束缚激子，亦称Frenkel激子。与弱束缚激子情况相反，其电子与空穴的束缚能较大。离子晶体中的激子多属于紧束缚激子。,激子的键能和能级的分布：,依赖于半导体的特性，在最简单的模式(Wannier-Mott激子)中可用类氢原子的关系式描述。在此模式中相对于导带底能级的能量具有下列形式：,纳米材料的光学性质,当半导体纳米粒子的粒径r0)，与常规多晶材料一样，硬度随粒径的减小而增大。2)反Hall-Petch关系(K0)，与常规材料相反，硬度随粒径的减小而下降。3)正-反混合Hall-Petch关系，存在临界晶粒尺寸dC，当晶粒尺寸大于dC时，呈正Hall-Petch关系；反之，呈反Hall-Petch关系。4)K随晶粒尺寸变化。5)偏离Hall-Petch关系。,纳米陶瓷未经烧结的生坯强度和硬度都比常规陶瓷材料低的多，原因是致密度很低。为提高致密度，增加断裂强度，一是烧结，二是加入添加剂进一步提高烧结致密化。对二氧化钛来说，对应于同样烧结温度，纳米陶瓷硬度均高于常规陶瓷。,6.纳米材料的化学性质,由于纳米材料的比表面积很大，界面原子数很多，界面区域原子扩散系数高，而表面原子配位不饱和性将导致大量的悬键和不饱和键等，这些都使得纳米材料具有较高的化学活性，许多纳米金属微粒室温下在空气中就会被强裂氧化而燃烧。将纳米Er和纳米Cu粒子在室温下进行压结就能够发生反应形成CuEr金属间化合物，而很多催化剂的催化效率随颗粒尺寸减小到纳米量级而显著提高，同时催化选择性也增强。,目前，关于纳米粒子的催化剂有以下几种：第一种是金属纳米粒子催化剂，主要以贵金属为主，例如Pt、Rh、Ag、Pd，非贵金属还有Ni、Fe、Co等；第二种以氧化物为载体把粒径为110nm的金属粒子分散到这种多孔的衬底上。衬底的种类很多，有氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化铁、沸石等；第三种是碳化钨、-Al2O3，-Fe2O3等纳米粒子聚合体或者分散于载体上。,纳米材料的化学性质,Goldnanoparticles,ripeforcatalysis,adornatitaniumoxidesubstrate,Chemistshaveproposedseveralpossiblemechanismstoexplainwhyordinarilyinertgoldturnsintoapowerfulcatalystwhens