（高分子化学与物理专业论文）pvc制品的服役与阻隔行为.pdf

中山大学硕七学位论文 p v c 制品的服役与阻隔行为 高分子化学与物理 何航海 章明秋教授 摘要 作为三大通用塑料之一，聚氯乙烯( p v c ) 早已广泛应用于食品包装和饮用 水管道中，在使用前或使用过程中，都会进行一次性或持续性的消毒处理，而作 为常用消毒剂的含氯消毒剂由于其强烈的氧化性也不可避免地会对塑料制品的 性能产生一定的影响，所产生的降解产物对卫生安全性的影响已引起重视并制订 了相应的评价标准，但是消毒剂处理过程对材料自身性能的影响却尚未得到太大 的关注以及研究。 p v c 作为一种广泛应用于包装领域的材料，其阻隔性能并不算好，严重制约 了其在高级包装领域的应用，因此，如何有效提高其阻隔性便显得意义重大了。 另一方面，对材料阻隔性能的评价目前仍处在使用前的静态评价阶段，而包装材 料更易受到坏境中不利因素的破坏性作用，造成阻隔性等性能急剧下降，因此研 究材料在使用过程中性能的变化，尤其是阻隔性的变化，其重要性不言而喻。 为此本文通过模拟生活用水环境将p v c 制品放入含有活性氯的水中，在一定 温度下浸泡一定时间后，用总有机碳仪连续测定管材向水中释放的总有机碳 ( t o c ) ，表征材料对水质的迁移性影响并以此监控管材的氧化降解程度，以建立 简单可行的p v c 制品服役中卫生安全性的评价方法；并通过每隔一段时间取出部 分样品进行动态力学性能( d m a ) 、扫描电镜( s e m ) 、x 射线能谱分析( e d s ) 、接 触角、傅罩叶变换红外光谱( f t i r ) 等测试，分析活性氯对p v c 的结构和性能的 影响，探讨降解机理，旨在对该评价技术进行反馈优化。同时，本文还研究了在 l o o m g l 活性氯或1l o o 热作用下p v c 阻隔性能的演变及失效机制，为预测其使 用寿命提供指导；在此基础上进行了通过多胺交联提高p v c 阻隔性能的研究。 通过建立p v c 抗氯性能测试方法的研究，发现：活性氯会加速p v c 的氧化降 解，其降解程度随接触时间延长而增加。通过配制含2 m g l 活性氯的水来模拟生 活用水环境，在6 0 下浸泡2 4 h 后，对溶液进行总有机碳( t o c ) 测试可以评价 中山大学硕士学位论文 材料的抗氯性能。提出了p v c 制品抗氯安全性评价的标准草案，建立了p v c 制品 的卫生安全性能评价技术。 通过将活性氯的浓度提高到l o o m g l 可以加速抗氯性能评价过程的进行，通 过将溶液的p h 值调整至近中性可加速抗氯性能评价过程，试验温度升高到7 0 c 则会给评价过程带来干扰。热重分析( t g d t g ) 、d m a 测试损耗因子峰高及峰位、 f t i r 、阻隔性能均不适宜用来对材料的抗氯性能进行评价，d m a 测试相对储存模 量可有效对抗氯性能进行评价，s e m 及e d s 可对抗氯性能进行评价但受主观因素 的影响较大，水的润湿角是最佳的评价指标。 在7 0 抗氯性测试中，活性氯降解主要使p v c 表面生成羟基、羰基和羧基， 消耗的主要基团为双键；活性氯对p v c 的降解作用主要局限在离表面较浅的区域 内并且使该区域的脆性增大，随着处理时间的延长这个区域向深度方向扩展；材 料内部主要发生分子链在热的作用下排列得更加致密规整的过程，表面则变得更 加粗糙；次氯酸及其形成的活性分子对脱h c i 反应有催化作用；7 0 下活性氯的 降解作用使p v c 与水的接触角随降解时间的延长单调下降，损耗因子峰则持续向 高温方向偏移，t g 附近存储模量单调增加。 p v c 的氧阻隔性较差，6 0 。c 下活性氯的降解作用导致的阻隔性老化缓慢而不 规律。在将p h 值调整至近中性后阻隔性老化速度明显加快，7 0 的实验温度下 材料的阻隔性能随处理时间的延长变化不规律；在1 1 0 热( 氧) 老化试验中， p v c 发生了明显的脱h c i 反应；同时发生分子链排列得更加致密规整的过程，阻 隔性略有改善。通过数据拟合的办法可以有效预测材料的阻隔性能，缩短测试时 间，通过计算机模拟的办法验证了该方法的可靠性。 采用多胺交联的办法可有效提高p v c 的阻隔性能，仅需加入1 份多胺即可使 交联度达到9 8 ，氧渗透系数下降为0 o li m l m m m 2 d a y ，有关多胺交联对p v c 结构性能的影响还有待进一步深入研究。 关键词：聚氯乙烯，抗氯测试，氧阻隔，降解，交联 中山大学硕士学位论文 t h es e r v i n ga n db a r r i e rb e h a v i o ro fp v cp r o d u c t t h ec h e m i s t r ya n dp h y s i c so fp o l y m e r h a n g h a ih e p r o f e s s o rm i n g q i uz h a n g a b s 。i r a c i a so n ek i n do ft h et h r e eg r e a tp l a s t i c su s e du n i v e r s a l l y , p v ch a sa l r e a d yb e e n a p p l i e di nt h ef o o dp a c k i n ga n dp i p ef o rw a t e rs u p p l ye x t e n s i v e l y t h ep v cp r o d u c t w i l le n d u r eo n e - o f fo rp e r s i s t e n td i s i n f e c t i o nb e f o r eo rd u r i n gu s a g e ，a n dt h ec h l o r i c d i s i n f e c t a n tw i l la f f e c tt h ep r o p e r t i e so ft h ep r o d u c tu n a v o i d a b l yd u et oi t ss t r o n g o x i d b i l l i t y t h ei n f l u e n c et oh y g i e n ea n ds a f e t yb yd e g r a d a t i o np r o d u c th a da l r e a d y m o u s e da t t e n t i o na n dc o r r e s p o n d i n ge v a l u a t i n gs t a n d a r dw a sa p p r o v e d ，b u tt h e i n f l u e n c eo nt h ep r o p e r t i e so fm a t e r i a l sb yd i s i n f e c t i o nh a s n tg o tm u c ha t t e n t i o ny e t p v ci so n ek i n do f p a c k i n gm a t e r i a lu s e dw i d e l y t 1 1 e i ra p p l i c a t i o ni nh i g h - g r a d e p a c k i n gm a t e r i a li ss e r i o u s l yl i m i t e db yb a r r i e rp r o p e r t y t h e r e f o r e ，i t so fg r e a t s i g n i f i c a n c et oi m p r o v et h eb a r r i e rp r o p e r t yo fp v c o nt h eo t h e rh a n d ，t h ee v a l u a t i o n o fb a r r i e rp r o p e r t yi ss t i l li nt h es t a g eo fs t a t i cs t a t u e i nf a c t ，t h ep a c k i n gm a t e r i a li s m o r ev u l n e r a b l et ot h ei n f l u e n c ef r o mt h ee n v i r o n r n e n t ，a n dt h i sw i l lc a u s et h eb a r r i e r p r o p e r t yd e s c e n d i n gd r a m a t i c a l l y t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c ho nt h ec h a n g eo fp r o p e r t y , e s p e c i a l l yb a r r i e rp r o p e r t y , o fp a c k i n gm a t e r i a ld u r i n gu s a g e ，i so fg r e a ti m p o r t a n c e a c c o r d i n g l y , i nt h i sr e s e a r c h , t h ep v cp r o d u c ti ss u b m e r g e di n t os o l u t i o n c o n t a i n i n g2 m g lc h l o r i cd i s i n f e c t a n ta tc e r t a i nt e m p e r a t u r ea n da f t e rc e r t a i nt i m e ，t h e a g m gc o n d i t i o no ft h ep r o d u c ti sc h e c k e db yt e s t i n gt h ec o n c e n t r a t i o no ft o t a l o r g a n i cc a r b o n ( t o c ) o ft h es o l u t i o nw i t ht o t 甜o r g a n i cc a r b o na n a l y z e ri n s u c c e s s i o n , t oe s t a b l i s hs i m p l ea n dp r a c t i c a lm e t h o df o re v a l u a t i n go fs a n i t a t i o na n d s a f e t yo fp v cp r o d u c td u r i n gs e r v i n g b yt a k i n gp a r to fp r o d u c t so u to fa g i n g ，t h e d e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo fd i s i n f e c t o rt op v ca r ei n v e s t i g a t e db yt h ea p p r o a c ho f d y n a m i cm e c h a n i ca n a l y z e r , s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p y , x r a ye n e r g y d i s p e r s i v es p e c t r a , c o n t a c t i n ga n g l e ，f o u r i e r - t r a n s f o r mi n f r a - r e ds p e c t r a , e t c a n d t h er e s u l t sa r ef e e d b a c kt oo p t i m i z et h et e s t i n gm e t h o d i nt h em e a n t i m e ，t h i st e x ta l s o ；i i 中山大学硕士学位论文 s t u d i e dt h ea g i n ga n df a i l u r em e c h a n i s mo fb a r r i e rp r o p e r t yo fp v cu n d e rt h e i n f l u e n c eo flo o m g ld i s i n f e c t o ro rh e a tw i t h110 ，f o rp r o v i d i n gg u i d a n c et ot h e p r e d i c t i o no fs e r v i n gl i f e ；f i n a l l yt h eb a r r i e rb e h a v i o ro fp v cd u r i n gt e s t i n ga n dt h e i n f l u e n c eo fc r o s s l i n k i n go fp o l y a m i n eo nt h eb a r r i e rp r o p e r t i e so fp v ca r es t u d i e d t h es t u d i e ss h o wt h a tt h ed e g r a d a t i o no fp v ci sa c c e l e r a t e db yt h ed i s i n f e c t o r , a n dt h ed e g r a d a t i o nd e g r e ei n c r e a s e sw i t hl o n g e rc o n t a c t i n gt i m e ，t h ec h l o r i n e r e s i s t a n c eo fm a t e r i a lc a nb ee v a l u a t e db yt e s t i n gt h ec o n c e n t r a t i o no ft o t a lo r g a n i c c a r b o n ( t o c ) i nt h es o l u t i o n , w h i c h i sc o l l e c t e df r o ms o l u t i o np r o d u c e db y i m m e r g e dt h ep r o d u c t sf o r2 4h o u r sa t6 0 ( 2 i na d v a n c e t h ee v a l u a t i n gm e t h o do f s a n i t a t i o na n ds a f e t yp r o p e r t yo fp v cp r o d u c ti se s t a b l i s h e d ，a n dt h ed r 啦s t a n d a r d f o re v a l u a t i n go fp r o p e r t i e so fh y g i e n ea n dr e s i s t a n c et oc h l o r i d eo fp v cp r o d u c ti s p u tf o r w a r d t h ep r o c e s so fc h l o r i n er e s i s t a n c ec o u l db ea c c e l e r a t e db y i n c r e a s i n gt h e c o n c e n t r a t i o no fa c t i v ec h l o r i d et o10 0m g l ，o ra d j u s t i n gt h ep hv a l u et oa b o u t 7 , w h i l et h ee l e v a t i o no fe x p e r i m e n tt e m p e r a t u r et o7 0 cw i l lb r i n gi n t e r f e r e n c et ot h e e v a l u a t i o np r o c e s s ；t g d t g , t h eh e i g h ta n dt h ep o s i t i o no ft h ep e a ko fd m at a n 8 ， f t i r ( f o u r i e r - t r a m f o r mi n f r a - r e d ) s p e c t r aa n db a r r i e rp r o p e r t ya r e n t f i tf o rt h e e v a l u a t i o no fc h l o r i n er e s i s t a n c eo fm a t e r i a l ，w h i l et h er e l a t i v es t o r a g em o d u l e so f d m ac a nb eu s e dt oe v a l u a t et h ec h l o r i n er e s i s t a n to fp v ce f f e c t i v e l y , s e m ( s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ) a n de d s ( e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r a ) c o u l d b eu s e dt oa s s i s tt h ec h l o r i n er e s i s t a n c ee v a l u a t i o na n d ，t h ew e t t i n ga n g l eo fw a t e r m i g h tb et h es u i t a b l ee v a l u a t i n gp a r a m e t e r d u r i n gt h ec h l o r i n er e s i s t a n c et e s t a t7 0 4 c ，t h em a i ng r o u p so nt h es u r f a c eo f p v ch 。u g kb yc h 。r ；d ed e 伊甜纰如na 舱。h ，c 。h 锄d 人，锄dm a 访 c o n s u m e dg r o u pi sd o u b l eb o n d ；t h ed e g r a d a t i o nb r o u g h tb ya c t i v ec h l o r i n ei sm a i n l y l i m i t e di nad i s t a n c en o tf a ra w a yf r o mt h es u r f a c ea n dm a k e st h i sd i s t r i c tm o r eb r i t t l e ， a n dt h ed e g r a d e dd i s t r i c te n l a r g e st o w a r dd e p t hd i r e c t i o nw i t hi n c r e a s i n gd e g r a d a t i o n t i m e t h ei n t e r n a la r e ai sr e a r r a n g e dm o r er e g u l a r ，a n dm o l e c u l ec h a i ni sc o m p a c t e d u n d e rt h ei n f l u e n c eo fh e a t ，w h i l et h es u r f a c eo fm a t e r i a l sb e c o m er o u g h e r ；t h e 中山大学硕士学位论文 h y p o c h l o r o u sa c i da n df o r m e da c t i v em o l e c u l ec a nc a t a l y s et h et a k i n go f fo fh c l ；t h e d e g r a d a t i o nb r o u g h tb ya c t i v ec h l o r i n ea t7 0 cm a k e st h ec o n t a c ta n g l et ow a t e r d e c r e a s em o n o t o n o u s l y , t h ep e a ko fd m at a n 5m o v et o h i g h e rt e m p e r a t u r e p e r s i s t e n t l y , a n dt h es t o r a g em o d u l e so fd m an e a rt gi n c r e a s em o n o t o n o u s l y t h ed e g r a d a t i o no fo x y g e nb a r r i e rc a u s e db ya c t i v ec h l o r i n ea t6 0 i ss l o wa n d e r r a t i c ，w h i l ef a s t e db yr e g u l a t i n gt h ep ho fs o l u t i o nt oa b o u t7 ，a n di r r e g u l a r m o v e m e n to fb a r r i e rp r o p e r t yo c c u r sa t7 0 ；d u r i n gt h eh e a ta g e i n gt e s ta t110 ， t h et a k e o f fo fh c if r o mp v co c c u r so b v i o u s l y ；t h er e a r r a n g e m e ma n dc o m p a c t i n go f m o l e c u l ec h a i nu n d e rh e a to c c l l r sa tt h es a m et i m e ，a n dt h eb a r r i e rp r o p e r t yi m p r o v e s s l i g h t l y t h eb a r r i e rp r o p e r t yc o u l db ed o p e do u te f f e c t i v e l ya n dt h et e s t i n gt i m ec o u l d b ec u td o w nb yt h ef m i n go f t e s t i n gd a t a , a n dt h er e l i a b i l i t yo fo x y g e nb a r r i e rt e s t i n g m e t h o di sv a l i d a t e db yt h es i m u l a t i o nb yc o m p u t e r t h eo x y g e nb a r r i e rp r o p e r t yo fp v ci si m p r o v e dr e m a r k a b l yb yc r o s s l i n k i n g w i t hp o l y a m i n e ，a n dt h ed e g r e eo f c r o s s l i n k i n gi sl o w e rt h a ne x p e c t e d k e yw o r d s ：p o l y v i n y lc h l o r i d e ，c h l o r i n er e s i s t a n c et e s t i n g ，o x y g e nb a r r i e r , a g i n g ， c r o s s l i n k i n g v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：俪铂 日期：2 一知年多月偈日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定 机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢 利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室 被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：句彩增 日期：枷年多月笋日 导师签名：聿状 日期：a 。l a 年6 月午日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下 完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识 产权法保护。在学期间以任何形式公开发表论文或申请专利，均需由 导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式， 以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识 到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名自够彳 日期：磁年月廖e l 中山大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 聚氯乙烯应用状况 聚氯乙烯( p v c ) 是一种用途广泛的热塑性塑料，由于其原材料价格低廉、较 容易加工和机械性能良好，在水管、地板、防水卷材、包装以及电线电缆等领域 都获得了广泛应用。h 一1 作为三大通用塑料，其获得实际应用始于上个世纪三十 年代。近年来，由于建筑业与塑料加工业对p v c 的需求迅猛增长，使我国在0 7 年一跃成为世界第一大p v c 生产大国。截至2 0 0 8 年1 2 月，我国p v c 产能为1 5 8 1 万吨，在五大基础树脂( p v c 、p e 、p p 、p s 、a b s ) 中的产能和产量都居首位，所 用塑料助剂品种和数量也最多嘲。目前我国的p v c 产品以硬制品为主，约占6 0 ， 其中型材、门窗占2 2 9 ，管材1 3 3 ；其余为软制品，其中薄膜占1 2 。我国 2 0 0 4 到2 0 0 8 年p v c 的产量及产能见表1 - 1 。从表中可见，最近几年，我国p v c 产业，无论是产量还是产能都保持高速的增长，在0 8 年全球金融危机的影响下 也只是产量出现了小幅下滑，而产能的高速增长则预示着行业前景相当乐观。 表1 - 1 中国历年p v c 产量产能统计( 2 0 0 4 - 2 0 0 8 年) 中山大学硕士学位论文 1 2 聚氯乙烯性能特点与生产工艺 p v c 之所以能获得如此广泛的应用是因为其具有造价低廉、强度高、阻燃耐 蚀、绝缘性好、表面张力小、不易结垢、不影响水质、耐用等优点。硬p v c 的拉 伸强度可以达到5 0 m p a ，断裂伸长率则可达到1 0 0 ，弹性模量3 0 0 0 m p a 以上，密 度比聚烯烃大，为1 4 3 9 c m 3 ，通常的使用温度范围为0 - 6 0 。尽管用途广泛， 但p v c 聚合物本身易降解的特性决定了p v c 复合物在使用过程中不能长期暴露在 严酷的环境( 如高温) 下，口1 而且聚合、加工过程中形成的大量不稳定结构使其 抗老化性能，尤其是光( 氧) 老化性能较差。p v c 分子链中含有大量极性的c - c 1 键，使材料呈现出较大的极性，不溶于烃类、矿物油等非极性溶剂，而能溶于丙 酮、四氢呋喃等极性溶剂中，能耐一般的酸、碱侵蚀。 目前，国内生产的p v c 树脂按所用原料不同可分为电石法和乙烯法，两者的 主要区别在于所用单体的来源不同。哺1 乙烯法p v c 的单体通常通过下述反应制备： 5 0 - 1 0 0 h 2 c = c h 2 + c i - - c i 一c i c i c i c 。c i h 2 c 图1 - 1 乙烯法合成氯乙烯单体原理 而电石法p v c 的单体则通过下述工艺制备： - 2 0 0 0 c a c 0 3 + c 呻c a c 2 c a c 24 - h 2 0 h c - - - - c h h c 三c h + h c i 啼h 2 c 弋 c l 图卜2 电石法合成氯乙烯单体原理 从上述工艺流程可以看出，乙烯法的起始原料为乙烯，由于原料乙烯和氯气 均较丰富，反应温度低( 通常不超过3 0 0 ( 2 ) ，能耗小，原料、中间体、产物均 中山大学硕士学位论文 为气体，容易提纯，生产自动化程度高，生产效率也高，规模效益明显，工艺研 究较透彻，也较成熟，因此所生产的氯乙烯单体纯度较高，质量通常较好，也比 较稳定，因此，发达国家的氯乙烯单体基本都是用此法生产，所生产的树脂主要 用于生产型材、透明片和膜。而电石法生产的氯乙烯单体起始原料为煤，反应温 度高( 第一个反应通常要用电炉供热) ，能耗大，多相反应多，机理及控制均较 复杂，几乎无自动化可言，很容易从c a c o 。( 石灰石) 引入杂质而且成分较复杂 难以除净，因此所生产的氯乙烯单体纯度较低，质量较差，也不稳定，产生大量 废渣，但在煤炭和电力资源都比较丰富而石化资源相对缺乏的地区仍有一定竞争 优势，所合成的树脂主要用于管材。 1 3 聚氯乙烯的热( 氧) 降解机理 由于p v c 的热稳定性极差，在其热( 氧) 降解的问题获得初步解决( 通过加 入增塑剂来降低加工温度) 之前，一直是一种无法成型、毫无前景的材料。因此， 其降解行为在其获得实际工业应用之前就已经开始研究了，但由于降解机理的复 杂性，目的还没有取得完全一致的意见。一般认为当p v c 处于较高温度下时，在 离材料表层较深的区域，主要发生热降解老化，一般情况下为自由基机理，其主 要步骤包括：帆7 1 h h 丫一占+ c i 引发： c i 增长： c i + 、人人，一一帕帆“l 人。， c 1 i c i + 、夕， 啼h c i + 、c 伶c h b 中山大学硕士学位论文 终止：c 1 + c i 一c l ： r + r 一r r ( 交联) c 1 + r 一c 1 一r 图1 - 3p v c 热降解的自由基机理 第二种机理是离子一分子机理： 图i - 4p v c 热降解的离子一分子机理 而当温度进一步上升，导致h c l 大量生成，在材料离表面较深的区域，因为 扩散困难，还会以下列机理( 分子机理) 发生降解： h a 、c l h c i c i 图卜5p v c 热降解的自由基机理 p v c 降解释放的f l c l 对进一步降解有催化作用，厚试样通常比薄试样降解得 更快些，而试样内部通常比表面更容易发生这种降解。 4 _)； 、 、 h ， ， -； 中山大学硕士学位论文 以上三种机理都有确切的证据证实其存在，到底是哪种机理也还存在争议， 最近的文献则倾向于支持离子机理。实际上，上述三种机理可能同时进行，其比 例因温度、稳定剂、其它添加剂、离材料表面深度等的变化而变化。多烯结构( 尤 o c i 其是b 一氯代烯丙基基团姒、 ) 的生成对进一步降解 v c i 一+ c l 巾一1 吼+ 邺够仍删， 中山大学硕士学位论文 v c v 一 、c 弋一 图1 - 7p v c 热氧降解的交联机理 从上面的分析可知，p v c 的热( 氧) 降解机理相当复杂，包含多个步骤、交 联和副反应，与光降解类似，要精确地区分各种不同实验条件的影响很困难。呻1 在开炼过程中，p v c 主要发生热降解和热氧降解，而压片时表面主要发生热氧降 解，内部时间短时为热氧降解，时间越长单纯热降解的比例越大，影响降解机理 与过程的其他因素包括聚合物分子链的结构、分子量、颗粒结构、增塑剂及其它 添加剂、混合工艺、加工温度、剪切条件、氧气、稳定剂、微量的金属杂质等， 从而对制品的性能产生影响。以热混为例，若混合温度太低，则稳定剂仅仅吸附 在粒子表面，无法充分的渗入到初级粒子内部较致密的区域，这些区域在后续加 工中容易成为降解的引发点。 1 4 聚氯乙烯的性能老化 老化试验对于评价树脂的性能、指导p v c 的配方设计、加工、使用，延长其 使用寿命及回收利用都有重要意义。在老化试验中，往往希望实验性能在保证与 实际性能保持一定的相关性的条件下越快老化越好，因此，通常采用加强影响因 素的作用强度进行加速试验的办法来对聚合物材料的老化性能进行评价。如 h e d e s i u 等人就在升高温度的情况下研究了老化对i p p 性能的影响，他们认为材 料呈现不同老化规律的一个重要原因是老化温度是否高于t g 。阳1 由于p v c 微观结 构的多变性、降解机理的复杂性、环境依赖性，p v c 的性能即使是在自然老化的 条件下也呈现出复杂、多样的变化，而在加速试验的过程中通常只会强化某个或 某几个因素，而且强化过程中很难保证其降解机理与自然老化一致，所以老化过 程中的性能变化规律往往与实际老化过程不一致。 由于老化干扰因素较多，而微观结构本身对这些因素又比较敏感，n 们在老化 过程中其性质也表现出各种复杂的变化。如y a o 等人在研究对苯二甲酸共聚酯的 6 中山大学硕士学位论文 老化时，发现断裂伸长率单调下降，断裂应力先上升后下降。他们认为老化过程 可以分为物理老化和化学老化，物理老化是聚合物的链段逐步向热力学平衡态转 化的过程，而化学老化则通常包括了化学结构的不可逆变化，老化初期机械性能 的恶化通常来源于结晶的过度生长和结晶度的急剧增加，而之后机械性能的恶化 则来源于结晶度的增加和分子量的下降。n s c h w a r z 等人则对间规p p 老化过程 中机械性能的变化进行了研究，发现随着老化时间的延长，拉伸模量和屈服应力 显著增加，屈服应变减小，结晶度和晶形却没有显著变化，作者认为性质的变化 来源于无定形区域。n 羽一般而言，随着老化过程的进行，其断裂伸长率会因为分 子链的断裂而下降，而拉伸强度则在老化初期可能会因为交联而略有上升然后加 速下降，抗冲击强度则往往因为交联而加速下降，模量则会因为交联的进行而略 有上升并趋于稳定，黄色指数则因为生成的烯键的自加速效应而加速上升，光泽 则因为表面粉化而变得暗淡，失重量在初期会因为脱h c l 反应而加速增加然后趋 于稳定，表面形貌变得更加粗糙，分子量初期基本不变然后因为交联而增加，在 力学性能损失殆尽后分子量会因为氧化降解而缓慢下降，羰基含量则稳步增加， 烯键因为脱h c l 在初期会加速增加，后期则因为交联氧化而缓慢减少。氧阻隔性 能、表面性能在老化过程中的变化则很少有研究。见诸报道的如t a r a n t ili 对包 装膜老化的研究，发现随着老化过程的进行，p p 的拉仲强度和断裂伸长率急剧 下降，模量则稍有上升，阻隔性能没有明显变化，结晶度变化不大，这些变化主 要来源于断链；p e 的拉伸强度则略有上升，断裂伸长率略有下降，这主要来源 于交联。1 1 5 本课题的提出、研究内容和创新性 材料在使用过程中其性能与所处的环境状况或所受外界作用密切相关，产品 服役稳定性直接影响其使用有效性甚至使用安全性。除常规进行的热、氧老化评 价外，目前国际市场上对塑料建材的使用已提出了一些特殊要求，如明确规定了 所有涉及饮用水的塑料管材必须满足抗氯性能的要求，即要求管材在一定浓度的 7 中山大学硕十学位论文 游离氯、一定温度、一定压力等条件下的使用过程中，不会出现氧化破坏等现象。 而国内目前现有的关于p v c 产品的卫生标准( 如g b l 4 9 4 4 1 9 9 4 食品包装用聚氯 乙烯瓶盖垫片及粒料卫生标准n3 1 ；g b 9 6 8 1 - 1 9 8 8 食品包装用聚氯乙烯成型品卫生 标准) n 钔中，都没有涉及到产品的抗氯安全性及其服役稳定性。而p v c 生活建材 和食品密封制品在使用过程中却不断与含氯消毒剂( 如液氯、臭氧或二氧化氯) 和化学物质( 如酸性物质等) 相互接触，生成有机污染物，加速材料的氧化降解， 在制品表面形成生物膜而成为微生物污染的再生源，进一步与其它物质反应还会 形成有毒和致癌物质( 如消毒副产物氯仿等) ，使p v c 制品的力学性能、阻隔性 能和卫生安全性大大下降。因此建立p v c 制品服役稳定性的评价方法，建立有效 的监控检测等关键技术，不仅能科学指导p v c 制品，尤其是需与食品、饮用水长 时间接触的制品的安全有效使用，对其他各类制品的材料结构和配方设计也有重 要参考价值；对于尽快建立适合我国国情的建材和食品包装安全体系，提升行业 的国际竞争力，开发新型、绿色、安全和环保的建材和食品包装材料，推动p v c 产品技术法规和技术标准体系的建设，促使标准制定与科研、开发、设计、制造 相结合，保证标准的先进性和效能性，突破国际“绿色壁垒”，具有重大的现实 意义，由此产生显著的社会和经济效益。 为此，本论文：( 1 ) 建立p v c 管材在氯等消毒剂存在下氧化降解的有效评价 方法；( 2 ) 研究在氯消毒剂作用下p v c 材料的结构变化，探讨氯作用下氧化降解 机理；( 3 ) 研究p v c 材料的阻隔性能及其与环境的相互作用、性能演变、失效机 制并有针对性地通过交联提高p v c 的氧阻隔性，开展p v c 制品服役与阻隔行为的 研究，建立p v c 制品特别是型材、管材服役稳定性的评价方法。 具体研究内容主要分为以下四个方面： ( 1 ) 卫生安全性一抗氯性评价方法的建立，开展在含氯消毒剂存在下p v c 产品服役稳定性的评价方法的研究，通过将p v c 制品放置在含有活性氯的水质 中，模拟生活用水环境，在一定浓度的游离氯、一定温度下，用总有机碳仪连续 测定不同条件下管材向水中释放的总有机碳( t o c ) ，表征材料对水质的迁移性影 响并以此监控管材的氧化降解程度，建立简单可行的p v c 制品服役中卫生安全性 评价方法，对材料的抗氯性能进行评价。 ( 2 ) 研究了在活性氯作用下p v c 材料的结构变化，探讨活性氯作用下p v c 中山大学硕士学位论文 的氧化降解机理。通过将p v c 制品放置在含有活性氯的水质中，在特定浓度的游 离氯、特定温度下浸泡一段时间后，取出部分样片并分析溶液残余活性氯浓度， 补充次氯酸钠溶液密封继续进行浸泡，综合运用各种实验方法如热失重分析、动 态机械分析、扫描电镜、接触角、红外光谱等对含氯消毒剂处理后的p v c 片进行 性能的测试、结构的表征，主要研究了提高活性氯浓度，调整p h 值，升高温度 三个因素对降解过程的影响，以便对上述建立的方法进行验证与反馈优化。分析 了阻隔性能、力学性能及接触角等性能的演变及失效机制。 ( 3 ) 氧阻隔行为的评价研究，参考等压法测定材料氧渗透系数的国家标准， 用氧渗透速率仪研究了模腔开放程度、加工压力等工艺条件对p v c 制品氧阻隔性 能的影响，通过对氧渗透速率数值拟合的办法进行了测试方法优化，预测材料长 期氧阻隔性，并通过计算机模拟的办法对该方法进行了验证；研究了活性氯在不 同浓度、不同p h 值、不同温度下对阻隔性能的影响，研究了热( 氧) 对阻隔性 能的影响并对其机理进行了分析。 ( 4 ) 氧阻隔性改善的研究，利用多胺和p v c 上的氯原子发生取代反应来实 现p v c 的高密度交联，研究了交联剂用量对凝胶含量、阻隔性能、动态机械性能 的影响。 本课题各部分工作之间的关系见图1 - 8 。 9 中山大学硕士学位论文 图i - 8 本课题主要研究内容 本论文研究的创新性，主要包括： 1 ) 针对国际上p v c 产品卫生安全性难以检测和评价的难题，突破技术壁垒， 建立p v c 产品服役卫生安全性的评价方法。 2 ) 有别于通常仅仅在聚合物材料使用之前评价其阻隔、表面润湿性等性能， 本项目研究在特殊化学介质、热氧等降解因素的联合作用下p v c 制品阻隔、表面 润湿性等性能的评价技术，有利于研究材料阻隔性能、表面性能等和环境的相互 作用关系。 3 ) 提出了利用多胺和卤代烃之间的取代反应，来实现p v c 的高密度交联以 改善其氧阻隔性的方法。 4 ) 丰富p v c 产品服役行为与环境因素的相互作用、性能演变、失效机制及 寿命预测原理等的研究。 i o 中山大学硕+ 学位论文 第二章实验部分 2 1 加工工艺及条件确定依据 2 1 1p v c 的混炼行为 硬p v c 的t g 一般为8 0 左右，熔融温度一般为2 1 0 左右，由于p v c 易降 解的特性，其加工过程通常采用低温原则，而且通常条件下合成的p v c 由于规整 度不高，其结晶度小于1 0 ，晶粒厚度0 7 n m 左右，晶粒宽度4 n m 左右，因此p v c 的混炼、加工往往在高弹态下进行，如开炼为1 8 0 ，密炼为1 7 0 ，挤出不超 过2 0 0 ，通常为1 9 0 ，压延1 7 0 ，层压1 7 0 ，为了降低加工温度以减轻降 解程度，通常还会根据制品性能的要求加入少量增塑剂及塑化调整剂，软p v c 的加工温度更低，而且一旦成型就需要迅速冷却到室温附近。n 剐实际生产中还要 同时考虑到熔融塑化程度对制品性能的影响，通常把塑化程度( 凝胶化度) 控制 在6 0 左右，以获得最佳的综合性能。在这样的加工条件下，相当部分的微晶在 加工过程中并未熔化，而是直接以原始形态嵌入到制品中；部分微晶则在加工过 程中或转入无定形