（理论物理专业论文）单壁碳纳米管中激子效应研究.pdf

南京师范大学硕士学位论文单壁 摘要 单壁碳纳米管( s w n t s ) 是一种准一维的纳米材料，具有非常光明的应用前景。目 前实验和理论上都在对s w n t s 的力学、电学和光学性质进行着广泛的研究。随着实验的 不断进步，发现s w n t s 的光谱不能用原有的单电子近似理论来解释，而是由所谓的激子 效应所主宰。本文我们详细地讨论s w n t s 中的激子效应。 在紧束缚近似的基础上并考虑电子电子相互作用，我们计算了半导体s w n t s 中激子 束缚能和激子波函数，详细解释激子分布沿管轴方向上的局域性和沿管圆周方向的震荡特 征。我们发现半导体s w n t s 中激子尺寸的大小总是稍大于管的直径，并且和激子束缚能 一样显示出两种依赖于螺旋角的关系。 我们还研究了扭转形变下s w n t s 中的激子效应，得到描述s w n t s 中能隙变化与扭转 角的近似关系式。根据这个关系式，我们可以把s w n t s 在扭转情况下的性质分为三种类 型。而且，我们还得到扭转形变下激子束缚能与扭转角的关系也有类似的三种类型。对其 中的金属管类型，我们发现其激子束缚能随扭转角的增大急剧增大，揭示出扭转形变对金 属管中激子的产生起着一个开关效应。 关键词：碳纳米管，激子，激子束缚能，激子波函数，激子尺寸，扭转形变，激子开关 a b s t r a c t a sa ni n t r i g u i n gw p eo fq u a s i o n e - d i m e n s i o n a l ( i d ) m a t e r i a l s ，s i n g l e - w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e s ( s w n t s ) h a v eb e e nw i d e l ye x p l o i t e dd u et ot h e i ru n i q u em e c h a n i c a l ，e l e c t r o n ， a n do p t i c a lp r o p e r t i e s t h ee n h a n c e dc o u l o m bi n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ee x c i t e de l e c t r o na n d h o l ei nt h el o wd i m e n s i o n a lm a t e r i a l so f t e nl e a d st ot h ef o r m a t i o no fs t r o n gb o u n de l e c t r o n - h o l e ( e h ) p a i r sc a l l e de x c i t o n s ，w h i c h c a u s et h es w n t s ：o p t i c a lp r o p e r t i e sd i s t i n c t l y d i f f e r e n tf r o mt h o s eo fb u l km a t e r i a l s a n db o t ht h e o r i e sa n de x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h e s e e x c i t o ne f f e c t sd o m i n a t e ds w n t s o p t i c a lp r o p e r t i e s ， i nt h i sp a p e rw ec a l c u l a t et h eb i n d i n ge n e r g yo fa l le x c i t o nu s i n gt h et i g h t b i n d i n gm o d e l a n dd i s c u s st h ee x c i t o nd i s t r i b u t i o ni nd e t a i l w ea n 龃舛i c a l l ye x p l a i nt h ed e p e n d e n c eo ft h e d i s t r i b u t i o nd i r e c t i o no fe x c i t o no nt h ec h i r a la n g l e ，a n dt h ed i s t r i b u t i o nl o c a l i z a t i o na l o n g t h et u b ea x i sa n do s c i l l a t i o na l o n gt h et u b ec i r c u m f e r e n c e t h es i z eo fe x c i t o ni se s t i m a t e d t ob es l i g h t l yl a r g e rt h a nt h ed i a m e t e ro ft h en a n o t u b e sa n di ts h o w st w of a m i l yp a t t e r n s v e r s u st h ei n v e r s eo ft h ed i a m e t e ro ft h et u b ea ss i m i l a ra si nt h ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g y w ea l s os t u d yt h ee x c i t o ne f f e c to ft w i s t e ds w n t s ，a n do b t a i na na p p r o x i m a t er e l a - t i o n s h i pt h a tc a nd e s c r i b et h ev a r i a t i o no ft h eb a n dg a po fs w n t s w i t ht h et o r s i o na n g l e b a s e do nt h i sr e l a t i o n s h i p w ec a nd i v i d es w n t si n t ot h r e ek i n d sa c c o r d i n gt ot h ed i f f e r e n t b e h a v i o r so fb a n dg a pa tt h es m a l lt o r s i o na n g l e f u r t h e r m o r e ，w ef i n dt h a tt h ee x c i t o n b i n d i n ge n e r g yv a r i e sw i t ht h et o r s i o na n g l es i m i l a ri nt h eb a n dg a po ft w i s t e d ，s w n t s s p e c i a l l yf o rm e t a l l i cs w n t s ，t h ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g i e sc a l lr a p i d l yi n c r e a s et o0 2 e v u n d e rs m a l lt o r s i o na n g l e ，l i k eas w i t c ho i lt h ec o n t r o lo fg e n e r a t i o no fe x c i t o ni nm e t a l l i c s w n t s k e yw o r d s ：s w n t s ，e x c i t o n ，e x c i t o nb i n d i n ge n e r g y , e x c i t o ，nw a v e ，e x c i t o ns i z e ， t o r s i o nd e f o r m a t i o n ，e x c i t o ns d t c h 南京师范大学硕士学位论文旦璧碳纳米管中激子效应研究 第一章绪论 1 1 激子效应的实验概述 激子的概念首先由弗兰克尔( f r e n k e l ) f 1 1 于1 9 3 1 年提出来的。所谓激子效应，是在实 验中研究绝缘体和半导体的光跃迁过程中发现的。根据单电子能带理论，绝缘体和半导体 的基态是价带全被电子占据、导带全是空的情况；激发态对应有一个电子从价带跃迁到导 带，这个过程需要吸收一个光子，光子的能量不能小于导带和价带的最小能量间隔，这个 间隔称为禁带宽度。但是实验发现当光子能量小于理论预测的禁带宽度时，材料也会出现 一些吸收光谱，这就无法用单电子近似理论来理解。我们知道，单电子近似认为激发后导 带中的电子和价带中的空穴的运动是相互独立的；为了解释实验现象，人们提出，由于空 穴可以看成是一个带正电的粒子，导带中的电子和价带中的空穴不能看成是独立运动的， 而会由于库仑相互作用束缚在一起，这种电子空穴束缚在一起的状态比原来各自独立运动 时的能量降低了，所需光子能量也比单电子近似理论预测的要低，这就解释了实验观察的 现象。这种电子空穴束缚的状态就称为激子态，由电子空穴各自独立的状态到束缚成激 子态所降低的能量叫做激子的束缚能。图1 1 简单地说明了这个问题。对于三维材料，典 型的激子束缚能为l o m e v 左右，但是，对于比如一维的材料，其对应的激子束缚能可以达 到1 0 0 m e y 到1 e y 之间，所以，激子效应对低维材料的光吸收有很重要的影响。 虽然实际上碳纳米管( n t s ) 的生长机制是很复杂的，但它的结构可以形象地看成是 把石墨片无缝隙地卷在二个圆柱体上，从而形成一种管状的准一维材料【2 。令人惊讶的 是，同样的石墨片，卷曲的方式不同，会得到物理性质截然不同的碳纳米管。我们知道， 单层石墨片的能带结构中的带隙为零f 3 ，而卷成的碳管有的带隙为零，呈现金属性质，而 有的碳管的带隙不为零，具有半导体的性质f 4 一s l 。通过将近2 0 年的努力，实验和理论都 对碳管的各方面性质进行了深入的研究。特别是对单壁碳纳米管( s w n t s ) 研究的更为 透彻。s w n t s 所卷曲的石墨片是单层的，由于结构的相对简单；对碳管的理论理解都是 1 南京师范大学硕士学位论文 单壁碳纳来管中激子效应研究 f l g 耳 - e s i n g l ee l e c t r o n e x c l t o n e b = e g - e e v a l e n c eb a n d 图1 - 1单电子近似和考虑激予后对应的激发能，它们之差定义为激子束缚能。 在s w n t s 的基础上理解的。通常用一对整数来标志不同的s w n t s 的结构，代表不同的卷 曲方式。能带理论研究上，r s a i t o 9 等人由单层石墨的能带色散关系通过能带折叠技术 得到了s w n t s 的能带色散关系，s w n t s 的价带和导带都是( 准) 连续的，根据价带和导 带间的带隙为零还是不为零，成功地说明了为什么s w n t s 分为金属管和半导体管，预言 了对半导体管的能带宽度随管的直径成反比。所以当管的直径趋于无穷时，得到的带隙应 该和单层石墨片的是一样的，而石墨片的带隙为零。在此基础上，s w n t s 的光学性质和 电子输运性质得到了比较好的解释。并且阐述了s w n t s 的物理性质怎么由标记结构的这 一对整数决定。这个理论在很长一段时间内被认为是很成功的，直到实验技术的发展，愈 来愈多地发现了用现有理论不能解释的现象。 很长段时间实验得到的s w n t s 都是许多碳纳米管合在一起组成的管柬( t u b e b u n d l e s ) 1 0 ，1 1 1 ，由于各种管的相互干扰，特别是金属管的影响，使得很难分析其中具 体某种管的光学性质。o c o n n e l l 1 2 ，1 3 1 4 , 组的实验首先成功地分离了单个的s w n t s ， 2 南京师范大学硕士掌位论文单壁碳纳米管中激子效应研究 使得测量单个s w n n 的光谱成为可能。他们的实验结果表明原有的能带理论不能定晕 地解释一些实验现象，更好的理论应该考虑激子效应。特别是f w a n g 1 4 等人的工作， 首先用激子理论解释了实验中观察到的光谱，从而从实验上肯定7 s w n t s的激子效 应。w a n g 等人的结果可以用图1 2 表示说明。，他们用的是两光子跃迁光谱( t w o - p h o t o n l ”一 ： 一 l | 蠢j 言 否 ； 萎 窖 铆 量i 士+ 1 2 j1 石1 0 t v o p i o 嚏彻t x 积一珏d n 墨n _ e f 口y ( 峭 图1 - 2f w a n g 等人的实验结果图。 e x c i t a t i o ns p e c t r o s c o p y ) 实验技术【1 4 。在两光子跃迁实验中，激发过程是两光子过程， 而发射过程是单光子过程。根据跃迁选择定则，单光子过程要求初态和末态有相反的宇 称，而两光子过程的初态和末态有相同的字称。由于单电子近似的导带和价带是准连续 的，所以两光子跃迁实验中的两光子过程和单光子过程具有相同的能量，如图l 一2 ( b ) 所 示。但实验发现这两个过程的光子能量不是相同的。而根据激子理论，类似于氢原子的一 3 南京师范大学硕士学位论文 单壁碳纳米管中激子效应研究 系列分立能级，激子的低激发态是一系列在禁带中的分立能级，而且每个分立能级对应 的波函数相对于垂直管轴的平面分为分为偶字称( 1 s ，2 s ，3 s 等) 和奇宇称( 2 p ，3 p 等) ，实验 发现，两光子实验的吸收过程和发射过程正好符合激子理论中预言的奇字称2 p 态和偶宇 称l s 态f 1 5 ，l s 态在2 p 态能量之下，如图1 2 ( a ，c ) 所示，于是从实验上直接证实了激子效 应在s w n t s e 0 的存在。激子束缚能就定义为图中的e 口一e 1 。，实验测得的激子束缚能大 约为0 4 e v ，占激发能的1 3 左右，所以说激子效应在s w n t s 中的影响是很显著的，或者 说s w n t s 中的光学过程由激子效应所主宰。 1 2 激子理论和计算方法 激子通常可以分为两种，分别称为瓦尼耳激子和弗兰克尔激子，其中的瓦尼耳激子中 电子空穴距离通常比晶格常数大许多，所以晶格对电子空穴间的库仑作用可以用一个介电 函数来描述，这时的电子空穴对可以看成是类氢原子，所以可直接参照类氢原子的求解 方法来进行分析。对于三维半导体材料多做这种处理。弗兰克尔激子的电子空穴距离通常 和晶格常数的大小接近，相当于一个格点上的电子跃迁后，在这个格点上留下一个空穴， 这时不能采用连续介电模型把介电函数看成一个常数，所以不能用类氢原子的方法来求 解；而且，由于格点之间的相互影响，这一电子空穴对可以在不同格点移动，激子态是所 有格点的激发态的线性组合，很多离子晶体是这种情况。这两种图像都是在实空间中的描 述，后来发展了一种在动量空间中、采用二次量子化方法处理电子空穴的多体理论，这种 理论在电子空穴距离大或小的极限下可以分别说明前面这两种激子的情况【1 6 ，l7 ，我们这 篇论文就采用这种激子理论的二次量子化方法。 正如在单电子能带理论中所看到的那样，严格求解电子空穴相互作用的多体问题是很 复杂的，几乎是不可能，于是实际是发展各种近似求解方法，对s w n t s 中，主要有下面 几种计算激子效应的方法。 第_ 种方法是先计算s w n t s 的单电子近似下的能量，然后在此基础上考虑导带中 的电子与价带中的空穴之间的相互作用。要求解的实际上是考虑双粒子格林函数的b s 方 4 南京师范大学硕士学位论文兰璧碳纳米管孛激子效应研究 程( b e t h e - s a l p e t e re q u a t i o n ) 1 8 ：1 9 ( e d c 一日k ) a ：c l c + 芝二 v c k i k 。h l u c 7 k 7 ) a ：，c ，七，= q 5 a ：冰， ( 1 1 ) k r 7c ， 其中如和e k 就是单电子近似下的导带能量和价带能量，而k 乩为考虑价带中电子和导 带中空穴相互作用项，所以得到的q s 就是激发激子所需要的能量。此时激子波函数为这 种单电子近似下的基态的基础上，考虑所有可能的激发电子一空穴对的线性组合，线性 组合系数为a ：c i 【。当然，采用不同的方法计算得到的魄、蜀k 和b h 是不一样的。最为严 格的方法是从第一性原理出发r 1 9 ，2 0 1 ，运用局域密度泛函理论( l d a ) 计算相互作用系 统中的k o h n 。s h a m 方程，从而得到准粒子能量玩c k ，相互作用项k 缸采用相互作用系统中 的双粒子格林函数来表示，从而计算b s 方程1 1 1 。这种方法对处理s w n t s 的直径不是很 大的管很有效，能得到与实验符合的比较好的计算结果，但是对于大直径的管子，由 于s w n t s 原胞中碳原子很多，从第一性原理出发的计算量急剧增加，使得此时没有实际 的求解可能，所以这种方法应用在大直径螺旋s w n t s 上受到了很大的局限。 后来发展了一些近似求解方法，其中的单电子部分晶d c 用紧束缚理论下的值加上一 个经验的自能修正，代表电子空穴相互作用部分用屏蔽的介电函数模型来表示1 2 1 。另 一种近似方法是在紧束缚近似的基础上并且考虑电子电子问的相互作用( p p p 模型) 来求解b s 方程1 1 1 2 2 1 ，其中的单电子能量邑。k 在h a r t r e e - f o c k 的水平上求解。这种方法 在7 r 电子共聚化轭物中得到了成功地应用f 2 3 1 。这种采用的电子电子相互作用形式直接 和s w n t s 的结构联系在一起，所以能揭示出激子效应与s w n t s 结构的关系。而且，这种 方法直接用熟悉的紧束缚方法为基础，可以比较直观地获得当考虑电子电子相互作用的影 响和考虑电子空穴相互作用的影响。我们这篇文章采用的就是这种紧束缚近似方法。另一 类求解方法是在k p 微扰方法( 或说有效质星方法) 的基础上求解【2 4 ，实际上这也是最 早用来讨论s w n t s 中激子效应的。 还有一些不是从求解b s 方程出发，比如有变分方法f 2 5 ，2 6 ) 。变分法求解的主要思想 是构造满足s w n t s 边界条件的含参数的激子波含数，在满足激发能最低的条件下确定各 个参数，代回激子波函数然后再计算其它的性质比如激子束缚能。虽然选择不同的参数 5 南京i j 币范大学硕士学位论文 单璧碳纳米管中激子效应研究 可以求出与实验符合的很好的激发能，但由于把激子态看得过于简单，失去了激子效应 与s w n t s 的结构的关系，而且也不能说明光谱线的强度。 1 3 单壁碳纳米管中激子效应 实际上s w n t s 的激子效应是在运用这几种不同的方法的基础上逐步清晰 的。s w n t s 中的激子效应最先由a n d o 讨论f 2 4 1 ，他采用有效质量的方法，考虑电子电子 相互作用对s w n t s 的光跃迁的影响，说明了由于s w n t s 的准一维空间限制，s w n t s 中 的电子电子相互作用不能忽略，电子电子之间的关联导致了光谱线的蓝移( b l u es h i f t ) ， 在此基础上进而考虑了s w n t s 中的激子效应，首先计算7 s w n t s 中激子的束缚能等重 要的参数。不同于三维材料中比较小的激子束缚能( 1 0 m e v ) ，s w n t s 中计算得到的激 子束缚能和激发能有相同的数量级。但他们的工作没有研究束缚能和管的直径等结构 参数的关系。当不考虑激子效应时半导体的激发能近似与管的直径成反比，但实验发 现s w n t s 的激发能与直径偏离反比关系，且由( 2 n + m ) 3 的余数决定了有两种偏离方式， 而且由相同的( 2 仡+ m ) 构成一个“家族”( f a m i l yp a t t e r n ) ，形成所谓的k a t a u r a 图 2 7 。激 子束缚能和直径有类似的关系。v p e r e b e i n o s 2 1 等人首先说明了这两类f a m yp a t t e r n 与( 2 n + m ) 3 的余数之间的关系，他们计算得到激子束缚能由电子空穴对的有效质量决 定，由于电子空穴对的有效质量分为两种，所以激子束缚能也相应地分为两类。紧束缚近 似的半经验求解方法【2 8 也能说明实验上的两类半导体管，而且还能说明激发能和激子束 缚能还与螺旋角有很大的关系，说明了实验上的k a t a u r a 图；并且，这个方法还可应用于 研究激子的波函数，发现了激子分布沿管轴方向是局域的但沿管圆周方向主要呈现震荡 的f 2 9 行为。 在这些理论和实验的基础上，激子效应的低激发态已经研究的比较透彻，目前人们正 在研究与激子光吸收密切联系着的其它非线性光学性质。暗激子效应对s w n t s 的光谱也 有重要的影响，暗激子对应着不允许的光跃迁过程，它的最低能级出现在所允许的光学跃 迁的最低能级之下，激发后的激子会衰变为暗激子，所以它对激子的寿命有重要影响。并 6 南京师范大学硕士学位论文 单壁碳纳米管中激子效应研究 j o 、。， o e c o n t i n l ie 2 p e x c i t o n p h o n o n 一一 1s - - 。- d a r ke x c i t o n v a l e n c eba n d 图1 - 3各种非线性光学所对应的光诺所在的相对位置。 且，实验上已经直接地观察到了这种暗激子 3 0 - 3 2 1 。激子声子相互作用也正在吸引人们 的注意 3 3 - 3 7 1 ，人们发现，激子声子的相互作用是解释s w n t s 的光谱中的一些细致结构 的关键，表现在吸收光谱中对应着一个激子声子旁带( s i d e b a n d ) 3 3 ：3 4 】。而且，激子声 子相互作用主宰着金属管的光吸收过程f 3 8 - 4 0 l ，金属管中的激子效应也是人们研究的一个 热点，金属管中强的介电屏蔽作用使得在金属管中很难形成激予。但是，实验发现声子的 参与可以使金属管中形成激子。另外，除了s w n t s 在能隙附近的激子低激发态的跃迁过 程外，更高激发态的研究也引起了人们的兴趣，由于这时对应的导带和价带离f e r m i 点比 较远，此时的口一万轨道的相互作用逐渐增强，表现为卷曲成管时的弯曲效应不能忽略， 导致对应这些激发过程，类似的k a , t a u r a 图中的f a m i l yp a t t e r n 再是连续1 拘 4 1 。各种激 子效应对应的光吸收范围可用图1 3 简单地表示。澈子激予相互作用也是人们感兴趣的， 实验和理论都表明，由于激子激予相互作用，各种s w n t s 中的激子密度有一个最大临界 值 4 2 ，4 3 o r 南京师范大学硕士学位论文单壁碳纳米管中激子效应研究 在接下来的- 几章中，我们对s w n t s = 激子效应进行了详细的讨论。第二章介绍 了s w n t s 的结构特点和紧束缚近似下s w n t s 的单电子能带色散关系，采用的是所谓的能 带折叠技术从单层石墨的能带公式出发而得到。 第三章在紧束缚近似的基础上并考虑电子电子相互作用，计算s w n t s 中激子的束缚 能和激子波函数，主要解释激子分布沿s w n t s 管轴方向上的局域性和沿管圆周方向的震 荡特征，进而说明激子尺寸与管的直径的关系和激子束缚能与管的直径的关系是相似的。 第四章讨论了s w n t s 在扭转形变下的能带色散关系的计算和激子效应的讨论，尤其 详细阐述了能隙和激子束缚能随扭转角的变化关系，揭示出扭转对金属s w n t s 的激子效 应起着开关作用。结合激子波函数和激子尺寸讨论了在金属s w n t s 中这种开关效应产生 的原因。 最后在第五章，总结了本文的工作和碳纳米管中进一步有待研究的问题和趋势。 8 南京师范大学硕士学位论文 堕璧碳纳米管事激子效应哥究 第二章s w n t s 的能带色散关系 s w n t s 的能量色散关系是从单层石墨的能带色散关系通过能带折叠技术得到的 9 ， 所以我们先来计算单层石墨的能带色散关系。 2 1 单层石墨的能带色散关系 2 1 1 单层石墨的结构 单层石墨的结构如图2 1 所示，a l 和a 2 为石墨基矢，l a l al = i a 2 l = a o ，其中0 0 = 、3 d c c ， d c e = 1 4 2 a 为两个最近邻c 原子的键长，a l 和a 2 的夹角为6 0 。，a l 和a 2 所围成的平行四边 行为石墨原胞，显然，原胞中包含两个c 原子，用1 ，2 标记。单层石墨的任何原胞都可 用a 1 和a 2 的线性组合7 7 , a l + r n a 2 来标记。 图2 1单层石墨的结构。 9 南京师范大学硕士学位论文 单壁碳纳米管中激子效应研究 建立一个z 一剪坐标系，如图2 1 ，z 轴沿a 1 + a 2 的方向，可垂直与z ，所以a 1 和a 2 可在此 坐标系中表示为 其中天了为沿z 和y 方向的单位矢量。令a 1 和a 2 所对应的倒格子基矢为b 1 和b 2 ：则由倒格矢 的定义式钆b j = 2 7 r 妨很容易求得 所以单层石墨的倒格子如图2 2 ( b ) 所示。 x a k b 图2 - 2( a ) ：单层石墨结构，( b ) ：单层石墨的倒格子，阴影部分为第一布里渊区 1 0 州， 了 j 哪 叫 1 2 1 2 + 一 够 咿 咄 面 锈t 石丁 i l = 孤 戤 力 + 一 2 z 土罐上锈 打一印打一知 | l = b b 南京师范大学硕士学位论文 单璧碳纳米管中激子效应研究 2 1 2 单层石墨的能带色散关系 在求单层石墨的能带色散关系前，先来了解其成键方式。我们知道，每个c 原子 有6 个电子，其中2 个为内层核电子( o o r ee l e c t r o n ) ，与原子核组成原子实，另外4 个为价电 子( v a l e n c ee l e c t r o n ) ，组合成分予或晶体时这4 个价电子的形成2 s 、印”劫扩勿：4 4 轨 道，分别与其它原子的电子轨道一起形成共价键。由f f ：2 s 、2 p 护印扩2 p ：这4 个轨道的能 量相差不大，所以往往这4 个里面某几个先组成杂化轨道，再和其它原子的电子轨道构成 共价键。因为由杂化轨道形成的共价键能量更低，系统更稳定。 对于单层石墨，每个c 原子 2 s 轨道和另外两个印轨道，比如2 p p 印，这3 个轨道先进 行所谓的印2 杂化，得到3 个杂化轨道，这3 个杂化轨道在石墨平面内，互成1 2 0 。角，分别 与最近邻的3 个原子的杂化轨道结合成共价键。这些键称为盯键，每个仃键有一个确定的方 向，这些键上的电子称为仃电子。这样，这些c 原子由这些盯键构成单层石墨的“骨架结 构”。每个c 原子还剩有个电子，叫做7 r 电子。这个电子形成另外一个轨道，这个轨道 垂直石墨单层平面，此轨道叫做百轨道，且与其它c 原子的3 个丌轨道形成7 键。实际上7 r 电 子受c 原子的束缚比较弱，可在整个石墨单层中做共有化的运动。研究这些共有化的7 r 电 子的能量色散关系，就可以近似得到单层石墨中接近费米面( 我们感兴趣的) 的能量色散 关系。下面我们就在紧束缚近似的基础上计算单层石墨的7 r 电子的能带色散关系。 只讨论7 r 电子时，系统的哈密顿量为 h o = 场瞄g 。+ c c ( 2 3 ) ( 玎) ，8 “ 我们只考虑最近邻的相互作用。铭( g 。) 表示在格点t 产生( 湮灭) 一个自旋为s 的电 子，( 巧) 表示只对最近邻求和，c c 表示复共轭项，奶表示3 个最近邻的跳跃积分。构造两 个布洛赫和 l k l ) i k 2 ) ( 2 _ 4 )、，、， d 动 r r 鼠 r 诹 m ，r 土何土何 南京师范大掌硕士学位论文单壁碳纳米管幸激子效应研究 波数矢量，求和对所有原胞进行。为石墨原胞总数。系统的电子波函数为| k 1 ) 和j k 2 ) 的 够) = c 1 k 1 ) + c 2 k 2 )( 2 - 5 ) 分别左乘( k 1j 和( k 2 i 得矩阵方程 m c 1 协7 ， 其中e = ( k l i h k 1 ) = ( k 2 l j k 2 ) 为一个常数，9 ( k ) = ( k l i h i k 2 ) = t 1 + 2 e m 甸+ t 3 e 一墩a 2 。 解此矩阵方程，得本征值艮= - 4 - i 夕( k ) l ，其中“4 - 表示导带，“一”表示价带，重新选 瓯= 士i 夕( k ) i( 2 - 8 ) 三i t + 磋+ t ；+ 2 t i t sc o s ( k a 1 ) + 2 t l t 2c o s ( k a 2 ) + 2 t 1 如c o s k a 1 一a 2 ) ) 对没有发生形变的单层石墨，3 个最近邻跳跃积分是相同的，t l = t 2 = t 3 = t o 。 交，带隙为零 3 o 在第一布皇渊区还有一个与点不等价的7 点，此处能隙也为零。常 开得f 4 4 】 e = 士v 5 a o t o l k k i ( 2 - 9 ) 2 2s v n t s f l 勺台皂带色散关系 2 2 】s w n t s 的结构 在单层石墨平面内 ：g - - c , 由矢量r = 舱1 + m a 2 代表的格点( n ，m ) ：把r 矢量卷成一 个圆，( 扎：m ) 格点与原点( o ，o ) 重合，然后沿垂直r 的方向延伸，构成管状。相当于把此石 1 2 南京l 庙范大掌硕士学位论文萆壁碳纳米管申激子效应研究 图2 3 沿o m k 时单层石墨片的能带色散关系。 墨片无缝隙地卷在一个圆柱体上。一般我们就用这一对整数( 凡，m ) 来标志不同的s w n t s 。 由于石墨片的对称性，只需要讨论n 0 ，m 0 且凡2m 的情况。r 的长度为如，其 中c h = 、矛了i 而；管的半径7 = c h a o 2 7 r 。后面我们将看到，s w n t s 的物理性质 只由这一对整数( 亿，m ) 决定。通常把m = o 的管称为锯齿( z i g z a g ) 管，因为这种管的两端像 锯齿形状；把凡= m 的管称为扶手椅( a r m c h a i r ) 管，它的管的两端为扶手椅形。z i g z a g 管 和a r m c h a i r 管又统称为非螺旋管，而其它的管称为螺旋管，如图2 4 。螺旋角定义为矢 量r 和a 1 之间的夹角，用护表示，满足c o s 护= ( 2 n + r 九) 2 c h 。根据i 1 和m 所满足的条件可 知0 0 ，可得 1 9 南京师范大学硕士学位论文单壁碳纳米管事激子效应研究 = ( ( h z + 一b + 日) + b + 日忍b + l 夕) = 日b + j i g ) 一岛曲l 夕)( 3 1 2 ) 所以( 日e o ) i e ) = 岛曲i e ) = 旧，b 十) ，左乘( 砭，l ，再运用w i c k 定理展开得 ( k ：砭j 日一邑i k 。，k ) = ( 己一瓦) & ：垃6 k k t | + 2 3 s e x e c 6 x ，k ， ( 3 1 3 ) 砖= 1 对应单态，砖= o 对应三态。对角部艉和毛表示考虑电子电子相互作用后 在h a r t r e e - f o c k 近似下计算的导带能量和价带能量，表示如下 乏= ( 9 i q 。( 日一e o ) 1 9 ) 己= 一( 9 l q 。( 日一z o ) 哎1 9 ) ( 3 - 1 4 ) 可展开成 砭= e c + a e 。，己= - 5 ； c c 。丽1 军矽卜n 愀西薯m 勰删， 昆和取分别表示库伦项和窖换项，展开如下 既一n c l - - - - ；i z ，e - i c k - k ) r f ，瓯瓯& 。鼠十h 。龟鬣& 鼠 + 瓯瓯。乙4 - 2 & ：袋k + 。& 。 ， ( 3 - 1 5 ) ( 3 1 6 ) 取= 砺1 e 孵k ，站k & 。鼠一。& 袋鼠。 - r f 3 1 7 1 一1 f 乏k f 乞f k + 2 磁 乏主。f k 】， 计算各个矩阵元后就可得到矩阵本征值，各本征值就是考虑激子效应后的激发能马印， 各本征矢即为系数j d ( k ，k 。) 。由于磊一乙为在h a r t r e e f o c k 水平上考虑电子电子相互作用 的单电子激发能，所以激子激发能为得到的最小的己一瓦减去最小的局印。计算中，我们 取k = 0 ，因为我们只关心电子和空穴的相对运动。， 图孓1 画出了紧束缚近似下和考虑激子效应后的态密度。由紧束缚单电子近似预测任 意管的岛2 岛1 约为2 ，如图3 1 ( a ) 所示。而考虑激子效应后这个比值小于2 ，如图孓1 ( a ：) 所 示，与实验测得的结果是一致的，实验测得的这个比值大概在1 4 2 0 之间f 1 2 1 4 。 图3 1( a ) 紧束缚单电子近似下和( b ) 考虑激子效应后的态密度， 发能。 3 2s w n t s 中激子束缚能和激子波函数 e ( e v ) e 1 1 和e 2 2 分别表示第一激发能和第二激 本节我们主要讨论s w n t s 中激子束缚能和激子分布的情况 2 9 。 3 2 1 i n t r o d u c t i o n i ti sk i l o w nt h a tt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fo n e - d i m e n s i o n a l ( 1 d ) s e m i c o n d u c t o r a r ed i s - t i n c t l vd 潞e r e n tf r o mt h e s eo fh i g h e r - d i m e n s i o n a lm a t e r i a l s s p e c i a l l y ，t h e e n h a n c e dc o u l o m b i n t e r a c t i o n si n1 d 疵e nl e a dt ot h ef o r m a t i o no fs t r o n g l yb o u n d e l e c t r o n h 。l e ( e mp a l r s c a l l e de x c i t o n s s i n 9 1 e w a l lc a r b o nn a u o t u b e ( s w n t ) i s a ni d e a lo n e - d i m e n s i o n a l ( i d ) m a - t e r i a lt h a tp o s s e s sv 缸i o u su n i q u ep r o p e r t i e s 9 s o m es w n t s a r em e t a l l i c 叩do t h e r ss e 衄。 磊n d u c t i n g ，d e p e n d i n go nt h e i rc h i r a li n d i c e s ( 亿：m ) 一b yu t i l i z i n g v a r i o u sk i n d so ft e c h - n i a u e s ，t h e r ea r ew o r l d ，w i d er e s e a r c he f f o r t st oi n v e s t i g a t e t h ee x c i t o nc h a r a c t e r l s t l c sl nt h l s i d s y s t e m 1 2 ，1 3 ，3 9 ，4 0 ，4 6 4 8 b e c a u s eo ft h es p a t i a l c o n f i n e m e n to fe l e 吐r o n 锄d h 0 1 e 2 1 i ns w - n t ，t h e b i n d i n ge n e r 9 3 ，o fe x c i t o nc 姐b el a r g e t h r o u g ht w o - p h o t ol u m i n e s c e n c e ， w a n g f l 4 1 ，m a u l t z s c h f 4 9 ，d m ( o 访c 1 5o ，e ta 】s u g g e s t e d t h a tt h ee x c i t o nb i n d i n ge n e r 昏e 8 a r ea b o u t0 3 一o 4 e yf o rs e 工d j c 。n d u c t i n gs v 明n t s w i t hd i a m e t e r sb e t w e e n0 7 r i mt o1 2 n m t h e s ei n t e n s i v es t u d i e s0 ns n tc 缸h e l pu st oi n t e r p r e td e e pi n s i g h ti n t ot h ee x c i t 。n m e c h a n i s ma n dh o wi td o m i n a t e st h es w n t s o p t i c a lp r o p e r t i e s t h e 。r e t i c a l l y ，b o t ha bi n i t i oa p p r o a c h e s 1 9 ，2 0 a n ds e m i e m p i r i c a lm e t h o d s h a s e do n 俨 e l e c t r 。na d p r o x i m a t i o nh a v eb e e nd e v e l o p e d 2 1 ：2 2 ，2 4 - 2 6 ，2 8 ，5 1 5 3 t od i s c u s s t h ee x c l t 。n e & c ti ns w n t s ，a n ds o m ef r u i t f u lr e s u l t sh a v eb e e no b t a i n e d b a c h i l o 1 3 ：p e r e b e i n o s 2 1 ： j i a n g 嘲e ta 1 s u g g e s t e dt h a tt h et w of a m i l yp a t t e r n si ns w n t s o p t i c a ls p e c t m c a nb e t h e o r e t i c a l l yp r e d i c t e da c c o r d i n gt ot h er e m a i n d e ro fr o o d ( 2 n + m ，3 ) - h o w e v e r ，t h ep r e v i o u s w d r km a i n l vc a l c u l a t e dt h ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g yo n l yc o n s i d e r i n gt h e c o n t r i b u t i o nf r o mt h e 0 n ep a i ro fh i 幽e s to c c u p i e da n d l o w e s tu n o c c u p i e ds u b b a n dn e a rf e r m ie n e r 豇 2 8 ，5 2 ，5 3 1 w eb e l l e v et h a tt h ec 。n t r i b u t i o nf r o mo t h e r s u b b a n d sc a nc h a n g et h ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g y a n di n a u e n c ed i s t r i b u t i o no fe x c i t o nw a v ef u n c t i o nr e m a r k a b l y , e s p e c i a l l y w h e ni n v o l v i n gt h e e l e c t r o n p h o n o ni n t e r a c t l o n f u r t h e r m o r e ，c o m p a r e dw i t ht h ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g y , t h ef e a t u r e so fe x c i t o nw a v e f u n c t i o ni ns w n t s 缸ef a rf r o mf u l l ye x p l o r e d s oi ti s