（物理化学专业论文）2膦酸丁烷124三羧酸的合成及构效关系的量化研究.pdf

摘要 本文以亚磷酸二甲酯，顺丁烯二酸二甲酯，丙烯酸甲酯为原料，甲醇钠为催化剂， 合成了2 一膦酸丁烷1 ，2 ，4 主羧酸并对中间物及产物进行了i r 、”c ，3 1 p 核磁，幅表征。 通过正交试验及单因素试验对反应中影响产物性能的主要因素即反应时间、反应温 度、催化剂用量进行了研究，得到了合成2 一膦酸丁烷一l 2 4 一三羧酸的最佳合成工艺， 并对反应机理做了初步的探讨。 缓蚀阻垢剂的分子结构对其性能有决定性影响，研究两者之间的关系有重大的意 义。本文应用量子化学方法首次较系统地计算研究了有机膦酸类缓蚀阻垢剂p b t c a 及其同分异构体的结构。在g a u s s i a n 9 8 程序包中，采用密度泛函理论( d f t ) ，选取 o n s a g e r 模型模拟溶剂水环境，在b 3 l y p l 6 - 3 1 g 水平上得到了分子最高被占轨道能量 e h o m 。、最低空轨道能量e t u m o 、ae = e t u m o e h o m 。、电荷分布以及偶极矩等量化参 数，通过这些参数构建各阻垢缓蚀剂性能与其分子结构关系的模型。 关键词：亚磷酸二甲酯，顺丁烯二酸二甲酯，丙烯酸甲酯，甲醇钠，分子结构，密度 泛函理论，溶剂效应 a b s t r a c t t h es y n t h e s i sp a t ho f 2 一p h o s p h o n o b u t a n e - l ，2 ，4 - t r i c a r b o x y l i ca c i di ss t u d i e db yu s i n g a l k y lp h o s p h a t e ，b u t e n d i o i ca c i dd i a l k l e s t e r s a n dm e t h y l a c r y l a t ew i t ht h ec a t a l y s to f s o d i u mm e t h y l a t e b yt h ee x p e r i m e n t s ，t h ee f f e c t so fr e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fc a t a l y s ta r ed i s c u s s e da n dt h ep r o d u c ti sg i v e nah i g hy i e l d t h e m e c h a n i s mo fr e a c t i o nh a sb e e nd i s c u s s e dh e r e t h es y n t h e s i z e dp r o d u c ti sd e m o n s t r a t e d b yi r ，m c ，l c m c , l a c ，“p t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so fs c a l ei n h i b i t o r sp l a yac r u c i a lr o l eo n t h e i r s p e r f o r m a n c e ， s oi ti sv i t a l i m p o r t a n tt os t u d yt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e m i nt h i sw o r k ，q u a n t u m c h e m i c a lc a l c u l a t i o no ns o m e o r g a n i cp h o s p h o n i ca c i d s ，2 - p h o s p h o n o b u t a n e 一1 ，2 , 4 - t r i c a r b o x y l i ca c i d ( p b t c a ) a n d i t si s o m e r i cc o m p o u n d s ，w h i c hb e h a v ea ss c a l ei n h i b i t o r s w e r ec a r r i e do u tb yu s i n g d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y ( d f t ) m e t h o d so fg a u s s i a n 9 8 p r o g r a mp a c k a g e ，o n s a g e rm o d e l w a sa d o p t e dt os i m u l a t et h es o l v e n te f f e c t t h eh i g h e s t o c c u p i e d m o l e c u l a r e n e r g yl e v e l ( e a o m o ) , l o w e s t u n o c c u p i e d m o l e c u l a r e n e r g y l e v e l ( e l u m o ) ，t h e d i f f e r e n c e sb e t w e e nh i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ( h o m o ) a n d l o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ( l u m o ) e n e r g i e s ( e l u m o e h o m o ) ，c h a r g ed i s t r i b u t i o n a n d d i p o l e w e r eo b t a i n e da tb 3 l y p 6 31g 。l e v e l n l e r e l a t i o n s h i p m o d e lb e t w e e n p e r f o r m a n c e a n dm o l e c u l a rs t r u c t u r e so fs c a l ei n h i b i t o r sh a sb e e nb u i l t w i t ht h e s e p a r a m e t e r sf r o mq u a n t u m c a l c u l a t i o n k e y w o r d ：a l k y lp h o s p h a t e ，b u t e n d i o i ca c i d d i a l k y l e s t e r s ，m e t h y la c r y l a t e ，s o d i u m m e t h y l a t e ，m o l e c u l a rs t r u c t u r e ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , s o l v e n te f f e c t 硕士论文2 膦酸丁烷i ，2 , 4 三羧酸的合成及构效关系的量化研究 第一章前言 我国是水资源短缺和污染比较严重的国家之一，随着工业生产的迅速发展，工业 用水量日益增加，而其中冷却水又占工业用水的8 0 以上。冷却水在使用时的不断 循环和浓缩，水中的矿物质含量也会不断增加，从而引起设各管道结垢、腐蚀。为了 减少设备腐蚀，提高设备利用率，节约能源、水源，确保生产的正常运行，需要在循 环冷却水中添加各种水质稳定剂【l 】。水质稳定剂的作用就是阻止工业系统中的水垢生 成及设备的缓蚀保护，所以积极开发新型、高效、经济和环保型剂显得尤其重要。水 处理剂是工业用水、生活用水、废水处理过程中必需使用的化学药剂，也是当前水工 业、污染治理与节水回收处理工程技术应用广泛、用量最大的特殊产品之一，主要包 括三大类药荆产品，即絮凝剂、缓蚀阻垢剂与消毒杀生剂【1 j 。在天然水中c a c 0 3 的 浓度等于或大于其饱和度，即倾向于结垢，并且c a c 0 3 的溶解度随着温度的升高而 减少。在冷却水系统中，水温高于环境温度的各种场台下，c a c 0 3 的结垢都带来严重 的后果。利用加阻垢剂进行阻垢的方法是众多阻垢方法中相对高效的一种，在当今的 工业水处理领域中，应用碱性、不控制p h 值的水处理技术呈增长趋势，近几年来低 毒、无毒配方的聚合物尤其是共聚物的应用愈来愈广泛，已成为环境水处理技术发展 的重要方向( 3 l 。科学地利用水处理药剂可有效地防腐防垢，从而提高设备及水的利用 率而达到节约水源、能源的目的。阻垢剂、缓蚀剂作为两种重要的水处理药剂，在工 业循环冷却水中显得尤为重要卜3 1 。 1 。1 缓蚀阻垢剂的分类简介及阻垢机理 1 1 1 天然高分子缓蚀阻垢剂 以前用于研制缓蚀阻垢剂的天然高分子有本质素、单宁、腐植酸钠、淀粉及纤维 素等，这些天然高分子产品在水处理应用中具有投加量大、费用高、杂质含量高、耐 温性能差等特点，目前已很少应用。国内见到的用于制备各种阻垢型的天然高分子主 要是改性的木素和壳聚糖两类。木素是一种来源丰富、价格低廉的可再生资源，它的 衍生物在水处理工业中可作为絮凝剂、阻垢剂、缓蚀剂、防锈剂等使用。近1 0 年来 随着人们环保意识的日益提高和世界资源的紧缺，改性天然水处理剂由于具有原料来 源丰富、无毒、价格便宜，且分子结构多样性，易于制备各种特殊功能的水处理剂等 优点，其研究越来越引起人们的重视。木素分子中含有醚键、碳碳双键、苯甲醇羟基、 硕士论文2 膦酸丁烷一l ，2 ，4 三羧酸的合成及构效关系的量化研究 酚羟基、碳基和苯环等，并且可进一步发生烷基化、羟甲基化、醋化、酰化等反应， 这些基团中氧原子上的未共用电子对能与金属离子形成配位链生成木素的金属螯合 物，从而具有阻垢性能。经过化学改性，可进一步提高它的阻垢性能，如经烷基化改 性后的木素磺酸盐对c a 2 的整合能力从4 0 m g g 增加到1 4 6 m g g 。可用作循环冷却水 系统中的阻垢剂【5 】。壳聚糖具有良好的阻c a c 0 3 垢性能，壳聚糖对c a c 0 3 晶核和晶 体的活性点有特殊的吸附能力，这会引起晶体变形而无法正常生长，使c a c o3 晶体 无法形成。在p h 值低于9 8 的条件下，壳聚糖具备优良的阻c a c 0 3 垢性能，并且很 少剂量的壳聚糖就能显示出阻垢效果。此外，壳聚糖分子结构中还含有- n h2 基团。 对c a 2 + 有较高的容忍度。若将壳聚糖与丙烯酸共聚进行改性，其阻垢性能会更好【“。 1 1 2 含磷缓蚀阻垢剂p 1 冷却水处理荆的更新发展，在很大程度上可以说是环保要求不断提高的结果。几 十年来，含磷缓蚀阻垢剂的发展趋势是从无机磷类到有机膦类、从有机膦酸盐到有机 膦羧酸及含磷聚合物，磷的含量不断地得到下降。表l 列出了几种含磷水处理剂的含 磷量。因此。含磷聚合物在未来的十几年内仍将是含磷缓蚀阻垢刹的发展方向。 表1 常用含磷水处理剂的含磷量 t a b 1t h e p h o s p h o r o u sc o n t e n to f w a t e rt r e a t m e n ta g e n t 含磷缓蚀阻垢剂及磷系配方自6 0 年代向世以来，历经3 0 多年的发展不断完善和 更新，目前已成为国内外工业上应用范围晟广、使用员成功的一类水处理荆。 含磷缓蚀阻垢剂一般可分为两大类：无机磷类和有机膦类聚磷酸盐。 2 硕士论文2 一睽酸丁烷一l ，2 , 4 一三羧酸的合成及构效关系的量化研究 表2 含磷缓蚀阻垢剂的分类 t a b 2t h ec l a s s i f i c a t i o no f p h o s p h o r o u ss c a l ea n dc o r r o s i o ni n h i b i t o r 聚磷酸盐是一种阴极型和沉淀膜型缓蚀剂，通常采用的品种有六偏磷酸钠和三聚 磷酸钠两种。它们是通过在阴极产生聚磷酸钙铁的电沉淀层，抑制阴极反应来降低腐 蚀速度而起到缓蚀作用。另外，微量聚磷酸盐在水中，能破坏碳酸钙晶体的正常生长 过程，从而阻止碳酸钙水垢的形成。2 0 世纪7 0 8 0 年代在我国引进的大化肥装置中 聚磷酸盐配方用得较为普通，但是也存在如下一些问题：( 1 ) 需加酸调p h 值，p h 值 须控制在6 3 7 2 ，( 2 ) 冷却水中钙离子不自日氐于o 0 5 地( 以碳酸钙计) ，否则腐蚀速 度会增大， 6 0 、同时余氯 o 0 0 1 9 0 时h e d p 就可能被水解。温度越高，余氯量越大，有机膦酸盐的水解率也就 越高。另外有机膦酸盐的缓蚀效果受水中钙离子的含量影响较大，钙离子浓度太低， 缓蚀效果就差，这时如果适当增加锌盐，可以获得较好的缓蚀效果。 1 1 23 有机膦羧酸 有机膦羧酸分子结构中既有膦酸盐的膦基团( p 0 2 h 2 ) ，又有聚羧酸的羧基团 ( 一c o o h ) ，因此它同时兼具两种性能：缓蚀、阻垢。具有代表性的品种有：2 膦酸丁 烷1 ，2 ，4 三羧酸( p b t c a ) 和2 一羟基膦基乙酸( h p a a ) 。有机膦羧酸在全有机配方中 能提高锌盐的溶解度，甚至在p h = 9 5 时也能使锌盐处于溶解状态。另外有机膦羧酸 与其它的水处理剂协同性能很好，对氯的稳定性也较强。因此有机膦羧酸及其复合产 品可用于高温、高硬、高p h 值及高浓缩倍数的水质条件，并能有效地缓蚀阻垢，且 不受环境排放的限制。 有机膦羧酸及其复合产品在国外于2 0 世纪8 0 年代韧就开始应用，近十几年来开 发出了一系列复合水处理剂。有机瞵羧酸产品在我国问世于2 0 世纪9 0 年代初，其中 p b t c a 是由南京化工学院于1 9 9 2 年首先完成工业化生产，膦羧酸分子中同时含有磷 酸基和羧基两种基团。目前在实际使用中，使用较多的是p b t c a ，它的化学名称为 2 一膦酸基丁烷一1 ，2 ，4 三羧酸。与有机磷酸相比，p b t c a 不易形成难溶的有机膦酸 钙。同时，还有缓蚀作用，特别是在高剂量使用时，还是一种高效缓蚀剂。而h p a a 则是由中石化水处理技术服务中心于1 9 9 5 年开发出来的生产技术( 产品代号r p - 8 8 1 。 经过这几年的不断努力，有机膦羧酸产品已逐步在一些石化企业中获得了推广和应 4 硕士论文2 瞵酸丁烷1 ，2 , 4 一三羧酸的合成及构效关系的量化研究 用，取得了较好的效果，市场潜力很大。 1 1 2 4 含磷聚合物 含磷聚合物是一类比较特殊的聚合物，它们实际上是由一种无机单体次磷酸( 在 聚合时亦起到引发剂的作用) 与其它有机单体共聚而成的。其特点是将羧基和磷酸基 结合在同一个分子上，因此被称之为聚磷酸羧酸( 简称l 。c g ) 。由于p c a 在一个分子 上同时含有= p o ( o h ) 和一c o o h ，因而具有较好的阻垢能力并起n - 定的缓蚀作用。 因此以p c a 为基础组成一个微磷或接近无磷的冷却水处理方案是完全可能的。虽然 p c a 的开发始于2 0 世纪7 0 年代后期，也曾得到一定的应用，但真正成为研究开发 的热点还是在近几年，具有较大的开发前景。目前已开发出和正在研制的p c a 品种 较多，视共聚物单体不同分为膦基聚丙烯酸及其共聚物和膦基聚马来酸及其共聚物。 1 2 阻垢机理 目前对于阻垢剂作用机理的看法尚不统一，归纳起来主要有以下几种观点 t 2 , t 3 1 ： ( 1 1 螯合增溶作用：这种观点认为，阻垢剂能与水中c a ，m g 等阳离子形成稳定 的可溶性螯合物，从而提高了冷却水中c a ”，m g ”离子的允许浓度，相对来说就增 大了钙、镁盐的溶解度。 ( 2 ) 阈值效应( t h r e s h o l d ，e f f e c t ) ：在水中投加几种阻垢剂( 数量级为m - a l l ) ，可 将比按化学计量比高得多的钙离子稳定在水中。有些学者认为，产生这一现象的原因 在于阻垢剂的阴离子和金属阳子的螯合作用并非按化学计量比而进行。而另一部分人 认为是由于c a c 0 3 微晶吸附上阻垢剂后可抑制c a c 0 3 晶体的析出。 ( 3 ) 晶格畸变作用：在c a c 0 3 微晶成长过程中，若晶体吸附有阻垢剂并掺杂在 品格的点阵中，就会使晶体发生畸变，或者使大晶体内部的应力增大，从而使晶体易 于破裂，阻碍了沉积垢的生长。 ( 4 ) 凝聚与随后的分散作用：对于聚羧酸类聚合物阻垢剂，在水溶液中解离生 成的阴离子在与c a c 0 3 微晶碰撞时，会发生物理化学吸附现象而使微晶表面形成双 电层。聚羧酸盐的链状结构可吸附多个相同电荷的微晶，它们之间的静电斥力可阻止 微晶的相互碰撞，从而避免了大晶体的形成。在吸附产物又碰到其它聚羧酸盐离子时， 会把己吸附的晶体转移过去，出现晶粒的均匀分散现象。从而阻碍晶粒问及晶粒与金 属表面间的碰撞，减少溶液中的晶核数，进而将c a c 0 3 稳定在水溶液中。 ( 5 ) 再生自解脱膜假说 1 4 1 ：h e r b e r t 等认为聚丙烯酸类阻垢剂能在金属传热 面上形成一种与无机晶体颗粒共同沉淀的膜，当这种膜增加到一定厚度时，会在传热 硕士论文2 一膦酸丁烷一l ，2 ，4 三羧酸的台成及构效关系的量化研究 面上破裂并脱离传热面。由于这种膜的不断形成相破裂，使垢层生长受到抑制，此即 “再生一自解脱膜假说”。此假说在实质上反映了阻垢刑的“消垢”机制。关于这一 假说，尚有异议【i “。 ( 6 ) 双电层作用机理：对有机膦酸类阻垢剂的阻垢作用，g i l l 等i t 6 】提出了双电 层作用机理。认为阻垢剂的作用是在生长晶核附近的扩散边界层内富集，形成双电层 并阻碍成垢离子或分子簇在金属表面的聚结。他们还认为，阻垢剂与晶核( 或垢质分 子簇) 之间的结合是不稳定的。以上几种机理表示出目前人们对阻垢作用的认识水平， 由于它们都带有不同程度的推测，因而人们在对具体结垢问题的分析时，往往将阻垢 作用归结为多种机理的复合作用，这反映当前人们对阻垢机理的认识还相当笼统。由 于结垢本身就是一个复杂的过程，阻垢剂的介入使该过程变得更加复杂，因此，这方 面的研究还需要做大量的工作。 1 3 国内9 1 、阻垢、缓蚀剂的研究现状及发展趋势 1 3 1 国内外的研究现状 2 0 世纪6 0 年代以来，有机腾酸缓蚀阻垢剂和聚羧酸类阻垢剂一直是国外缓蚀阻 垢剂研究开发的重点。有机磷酸缓蚀阻垢剂的发展，经历了2 0 世纪6 0 年代初7 0 年代末以h e d p 为代表的第一代产品，2 0 世纪7 0 年代末8 0 年代中以p b t c a 为代 表的第二代产品，美国自九十年代初开始第三代缓蚀阻垢剂h p a 的研制和开发工作， 由于其优良的缓蚀效果和与其他组分的良好协同作用使得该药剂在美国的水处理市 场占有重要的位置。我国自九七年开始h p a 的实验室研究工作，并有可供实验评定 和性能研究的样品问世，但由于i - i p a 的生产原料要从国外进口，价格也较贵，制约 了其在我国的商品化速度。2 0 世纪9 0 年以来p a p e m p ( 多氨基多醚基甲叉膦酸) 作为 第四代产品的发展过程【l ”。 1 3 2 阻垢缓蚀剂的发展趋势 由于环境保护法规的日益严格，重金属及磷的排放都受到了限制，因此冷却水处 理的配方从铬系发展到磷系，从高磷发展到低磷，并且逐步向非磷非氮非金属的“绿 色”阻垢缓蚀剂方向发展 争位 。九十年代以来国外正致力于第四代缓蚀阻垢剂无 磷缓蚀阻垢剂的开发和研究工作，并取得了初步成效。新开发了生物高分子聚天冬氢 酸型水处理剂，阻垢缓蚀效果好，对环境无害，被人们誉为“绿色水处理剂”。该类 水处理剂主要包括聚天冬氨酸及其钠盐和酯( 吲。九十年代初，美国b e t y 实验室首先 硕士论文2 - 膦酸丁烷一1 ，2 , 4 一三羧酸的合成及构效关系的量化研究 开发了兼有缓蚀、阻垢双重功能的聚环氧琥珀酸1 2 4 。”。它生物降解性好，应用范围 广，不仅可以作为循环水的缓蚀阻垢剂，同时也可用作洗涤剂中的非磷络合剂，能帮 助提高洗涤效果，是洗涤非磷化的一个重要添加剂。日本和许多发达国家也相继开始 对其进行研究，或推出了类似结构的产品来代替原有的含磷水处理剂，九三年以来， 出现了许多配方应用专利【2 ”“，从这些专利可以看出其应用范围非常广泛。 南京理工大学工业化学研究所已成功开发了( 1 ) 低膦型多功能膦酰基羧酸 ( p o c a ) 环保型无膦缓蚀阻垢洲3 3 】( 2 ) 聚环氧琥珀酸聚环氧琥珀酸口4 】 1 4 本文研究内容目的与意义 有机膦羧酸盐最早于1 9 7 0 年有德国h a s sg e f i e r sc o l o g u e 研制开发的，并第一个 应用于啤酒厂的水处理【3 5 j ，我国于1 9 8 8 年由华东化工学院实验研究取得成功，9 1 9 2 年南京化工学院药剂合成研制成功并投入批量生产，目前国内也有几家工厂生产，但 是产品的性能与国外产品差别很大，而且能达到出口的要求基本上没有，反应机理和 生产条件并不是很成熟，还有待于进一步改进工艺合成路线和原料路线，以期较大幅 度的降低成本，从面增强市场竞争力，使p b t c a 得到更广泛的推广，由此可见本课 题研究还是很有价值的。 国内对有机媵酸的研究开发就较为落后，基本上是走引进、剖析、仿制的路。我 国在这方面处于国外2 0 世纪8 0 年代初期水平。p b t c a 作为一种水处理剂已经得到 广泛的应用，但正如上面所述，目前国内对于它的合残虽然有见报道，但真正能达到 国外水平的并不多见，而且仅限于对国外产品的仿制，所以本课题研究的内容要解决 的问题主要是合成性能优良的p b t c a ，即摸清在p b t c a 合成过程中每一步影响产 物产率的因素，初步探索反应机理，在反应条件和原料的选取上尽量作到经济实用， 在产品的性能上尽量缩小与国外产品性能的差别，并从理论上研究p b t c a 结构和其 性能的关系。 本次合成实验主要分为三个部分：膦酸丁二酸四甲酯的合成2 膦酸二甲酯 一l ，2 ，4 一三羧酸三甲酯的合成p b t c a 的合成。 第步为亚磷酸二酯和顺丁烯二酸酯在催化剂的存在下进行反应，生成膦酸丁二 酸四甲酯。 第二步为膦酸丁二酸四甲酯和丙烯酸甲酯在催化剂的存在下进行反应，生成2 膦酸二甲酯1 ，2 , 4 三羧酸三甲酯。 第三步为2 一膦酸二甲酯1 ，2 ，4 一三羧酸三甲酯在酸性条件下水解，生成p b t c a 。 硕士论文2 膦酸丁烷一1 ，2 , 4 三羧酸的合成及构效关系的量化研究 参考文献 l 王勤娜，王浩工业冷却循环缓蚀阻垢荆的发展状况化工进展，2 0 0 1 ，( 5 ) ：2 6 - 2 8 2 何铁林国外碱j 陛冷却水处理技术的发展与现状，5 - 业水处理，1 9 9 2 ，1 2 ( 5 ) ：3 9 3 栾兆坤，汤鸿霄我国无机高分子絮凝剂产业发展现状与规划工业水处理，2 0 0 0 ，2 0 ( 1 i ) ：1 6 4 任光照，于琪洋中国水利年鉴第一版，北京：中国水利水电出版社1 9 9 7 5 营东，王金南中国工业污染经济学第一版北京：中国环境科学出版社，1 9 9 9 6 钱军民，李旭祥，黄海燕国内聚合物阻垢剂的研究精细石油4 e o r - 进展，2 0 0l ，2 ( 1 ) ：2 5 - 2 9 7 何铁林国外循环冷却水处理技术进展工业水处理1 9 9 2 ，1 2 ( 4 ) ，3 9 8 龙将云循环冷却水处理南京：南京4 e o z r _ 学院出版社，1 9 8 8 ：1 0 6 9 王勤娜，施宝昌，王浩工业冷却循环水缓蚀阻垢剂的发展状况石化工业水处理技术1 9 9 6 ，2 f 1 ) ：8 1 0 何高荣论含磷聚合物的结构与挂能工业水处理1 9 9 6 ，1 6 ( 1 ) ：4 1 l 戴家林，刘创杰，霓长生磷化工概论北意化学工业出版社，1 9 9 4 ：2 7 6 1 2s u i t o rj w ：m a n r n e r wj ，r i r e r r b t h eh i s t o r ya n ds t a t u so f r e s e a r c h i n f o u l i n go f h e a te x c h a n g e r s i nc o o l i n gw a t e rs e r v i c e j c a njc h e t r ie n g 1 9 7 7 ，5 5 ：3 7 4 1 3 姚广致，成荣钊新型高效水稳剂在生产中的应用工业水处理，1 9 8 6 ，6 ( 4 ) ：3 6 1 4 李裕芳我国循环冷却水处理技术的回顾及展望工业水处理1 9 9 1 ，l l f l ) ：3 7 1 5 g i t ljs ，a n d e r s o ncd ，v a r s a n i kr c m e c h a n i s mo fs c a l ei n h i b i t o rb yp h o s p h o n a t e s p r o c4 4 t hi n t w a t e rc o n i c p i t t a b u r g hp a ( u s a ) ，1 9 8 3 ，4 ：2 6 1 6 项成林我国大化肥厂循环冷却水处理现状工业水处理1 9 9 2 ，1 2 ( 1 ) ：3 1 0 1 7 徐北妮我国水处理剂现状与发展化学工程师，1 9 9 8 ，6 ( 3 ) ：4 3 4 5 1 8 钱倚剑国外缓蚀剂研究及发展动向陕西化工1 9 8 9 ( 3 ) ：8 m 7 1 9 鲍其鼎冷却水处理弃】新进展精细与专用化学品1 9 9 3 ( 3 ) ：1 4 2 0 谢团霞聚合物阻垢分散剂的进展化学清洗1 9 9 9 ，1 5 ( 3 ) ：3 0 - 3 2 2 l 尤秀兰，绿色阻垢荆的研究进展化学清洗2 0 0 0 ，1 6 f 2 ) ：3 6 q 8 2 2 李凡修。辛焰，陈武共聚物类阻垢剂的研究进展工业水处理2 0 0 0 ，2 0 ( 3 ) ：卜1 0 2 3h e n k e l k p r e p a r a t i o na n du s eo f p o l y a r p a r t a m i d e sd e1 9 7 2 0 7 7 1 1 9 9 8 2 4 jf u k n m o t o ，y a s u h i s a , t a n g i u c h i ，t a k a o s c a l eg e n e m f i o n j p0 4 1 6 6 2 9 8 ，1 9 9 1 2 5 jf u k n m o t o ，y a s u h i s a , t a n g i u c h i ，t a k a o s c a l eg e n e r a t i o n j p 0 4 1 6 6 2 9 8 ，1 9 9 1 w a t e r t r e a t i n ga g e n t sf o rp r e v e n t i o no fm e t a lc o r r o s i o na n d w a t e r 2 e a t i n ga g e n bf o rp r e v e n t i o no fm e t a lc o r r o s i o na n d 2 6k e s s e gs t e p h e nmm e t h o do f i n h i b i t i n gc o r r o s i o ni na q u e o u ss y s t e m s u s5 2 5 6 3 3 2 ，1 9 9 3 2 7b e n e d i c t ，j a m e sjo r a lc o m p o s i t i o n sa n dm e t h o df o rr e d u c i n gd e n m lc a l c u l u s u s5 0 2 8 4 1 5 ，1 9 9 1 2 8c a r t e r , c h a r l e sg ，s i l v e rs p r i n g ，e la 1 m e t h o df o ri n h i b i t i n gc o r r o s i o no fm e t a l su s i n g p o l y t a r t a r i c a c i d s u s5 3 4 4 5 9 0 1 9 9 4 2 9c a r t e r , c h a r l e sg f a n ，l a i - d u l e n m e t h o do f i n h i b i t i n gc o r r o s i o no fm e t a l su s i n gp o l y t a r t a r i ca c i d s e p 0 6 0 9 5 9 0 ，1 9 9 4 3 0p e r e z ，l i b a r d oa - ，m o r r i s v i l l e ，e ta 1 m e t h o d sf o rc o n t r o l l i n gs c a l ef o r m a t i o ni na c q u e o u s s y s t e m s u $ 5 5 1 8 6 2 9 1 9 9 6 31j m i c h a e lb r o w n j o h nf m c d o w e l lm e t h o do f c o n t r o l l i n gs c a l ef o r m a t i o ni na q u e o u ss y s t e m s u s 5 0 6 2 9 6 2 ，1 9 9 1 8 硕士论文2 一膦酸丁烷1 ，2 , 4 三羧酸的合成及构效关系的量化研究 3 2l i b a r d oa p e r e z ，m a r r i s v i l l e ，d o n a l dtf r e e s e ，e ta lm e t h o d sf o rc o n t r o l t i n gs c a l ef o r m a t i o ni n a q u e o u ss y s t e m su s 5 3 2 6 4 7 8 ，1 9 9 4 3 3 夏明珠，雷武，王风云膦酰基羧酸共调聚物的合成及性能应用化学，2 0 0 0 ，1 7 ( 4 ) 4 0 5 - 4 0 8 3 4 王风云，吕志芳，董伟等聚环氧琥珀酸的合成及阻垢性能应用化学，2 0 0 1 ，1 8 ( 9 ) ，7 4 6 7 4 8 3 5g e f f e r sh ，w a k e rr ，s c h i l e r sr ，e ta 1 2 - p h o s p h o n o b u t a n e 一1 ，2 ，4 - t r i c a r b o x y l i ca c i d g e 2 0 6 1 8 3 8 ，1 9 7 0 9 硕士论文2 一膦酸丁烷一1 ，2 , 4 一三羧酸的合成及构效关系的量化研究 第二章p b t c a 的合成工艺条件 含磷缓蚀阻垢剂及磷系配方自2 0 世纪6 0 年代向世以来，历经3 0 多年的发展不 断完善和更新，含磷缓蚀阻垢剂的发展最早始于2 0 世纪5 0 年代初，美国利用协同效 应的原理，在铬酸盐配方中加入无机磷酸盐和锌盐使铬酸盐在配方中由原来的o 2 地降至o 0 2 以下。1 9 6 7 年又开发出了全有机、非重金属冷却水方案一有机膦酸 t 盐与聚合物复合配方，促进了磷系水处理剂的发展。为适应环保要求的不断变化及更 加苛刻的水质条件，国外水处理剂研究开发的热点之就是有机膦酸缓蚀阻垢剂及其 应用开发，其中最具代表性的就是：2 一膦酸丁烷一1 ，2 ，4 - 三羧酸( p b t c a ) 。有机膦酸 羧酸型水质稳定剂的研究和开发目前在国内尚属起步阶段，它是当前国内外水处理剂 研制开发的热点之一# j 。 2 1p b t c a 的基本特点 p b t c a ( 2 膦酸丁烷一1 ，2 ，4 三羧酸，属于超低磷系列水质稳定荆，其磷的质量 分数为1 1 5 ( 这比常用的有机膦水处理剂h e d p 的3 0 i 、a t m p 的3 1 1 低) 该 产品是2 0 世纪7 0 年代初由德国的h g e f i e f s 等人首先研制，并在2 0 世纪8 0 年代 后期开发应用的p b t c a 具有极强的阻垢分散性能和缓蚀性能，在水中能与多种金 属离子，如f e 2 + 、m g ”、c a 2 + 螯合，以防止m ”( 金属离子) 与o h 。生成沉淀堵塞管道， 造成产品的传热性能和质量下降，同时又能在水中的碳钢表面与溶解氧作用形成致密 的络合沉淀膜，覆盖在碳钢表面上，以阻止h + 放电，从而起到缓蚀作用 3 】对c a f ，、 c a s 0 4 、c a s 0 3 、f e 2 0 3 、z n ( o h ) 2 等垢，不易成难溶的有机膦酸盐沉积。p b t c a 在 p h 7 9 5 范围使用，水处理时可不必调p h ，投加药量在5 - 1 5 p p m ，是优良的阴极缓 蚀剂。正是由于其独特的缓蚀阻垢性能，又无毒、无污染，因而广泛用于石油化工及 其他t , i i , 循环冷却水装置的缓蚀阻垢中。有机膦酸羧酸型水处理剂基本无毒或极低毒 性，因此不受排放限制h 。 2 2p b t c a 的合成工艺 p b t c a 的舍成方法通常有2 种：( 1 ) 以顺丁烯二酸二甲酯、亚磷酸二甲酯及丙烯 酸甲酯为原料。该技术路线是西德拜尔公司在1 9 7 0 年率先发明的，并获得一系列专 利q1 9 9 1 年南京化工学院的韩应琳教授采用此技术路线实现了工业化【6 l 填补了国 内空白：( 2 ) 以反丁烯二酸二乙酯、亚磷酸二乙酯及丙烯酸乙酯为原料i ”，该技术路 硕士论文2 ，膦酸丁烷1 ，2 ，4 一三羧酸的台成及构效关系的量化研究 线是华东化工学院的汪祖模教授于1 9 8 8 年发明的，但未投入工业应用。另外，据岳 阳石油化工总厂报道，该厂成功地开发出了一条利用苯酐副产物顺酐生产出来的反丁 烯二酸二甲酯( 即富马酸二甲酯) 为原料合成p b t c a 的技术路线。国外传统的合成 p b t c a 的方法是采用亚磷酸三烷酯、马来酸单酯和丙烯腈为原料i ，先将亚磷酸三 烷酯与马来酸单酯由反应制取膦酸丁二酸四烷酯，再与丙烯腈进行m i c h a e l 加成制备 p b t c a 对应的五元酯，然后在酸性条件下水解，制得该产品显然，该产品在合成 过程中涉及到剧毒的氰化物，对环境造成二次污染，而且反应条件苛刻、工艺路线复 杂 2 2 1 实验仪器及药品 2 2 1 1 实验仪器 y q 0 2 3 0 型旋片真空泵 精密真空表 j j 一1 精密定时电动搅拌器 7 1 型晶体管继电器 t g 3 2 8 4 分析天平 架盘药物天平 附温比重瓶 恒温装置 2 2 1 2 实验药品 亚磷酸二甲酯 顺丁烯二酸二甲酯 甲醇钠 丙烯酸甲酯 甲醇 甲基硅油 重铬酸钾 化工原料 化工原料 化工原料 化工原料 分析纯 分析纯 分析纯 上海长江医疗器械厂 西安仪表厂 江苏金坛市荣华仪器制造有限公司 上海浦东跃欣科学仪器厂 上海精科天平厂 北京医用天平厂 江苏海河县测温仪器厂 常州江海化工厂 常州江海化工厂 常卅【江海化工厂 常州江海化工厂 宜兴市化学试剂工厂 浙江武义博阳实业有限公司 上海试剂一厂综合经营公司 硕士论文2 一膦酸丁烷一1 ，2 ，4 一三羧酸的合成及构效关系的量化研究 2 2 1 3 实验装置图 图1 反应装置图 图2 减压装置图 2 3 瞵酸丁二酸四甲酯实验合成方法- r j 2 3 1 初步实验合成方法 (，o ) 厂p i i h + r h - c o c h o c h 3 ( 3 0 ) 厂p h + 3 c h c o o c h 催化剂 首 o ( c h a o ) i - p c h _ c o o c h 3 c h c o o c h 3 根据相关资料采取以下方案 在装有温度计、冷凝管、滴液漏斗和恒速搅拌装置的四口烧瓶内加入亚磷酸二甲 2 硕士论文2 膦酸丁烷1 ，2 ，4 三羧酸的合成及构效关系的量化研究 酯，顺丁烯二酸二甲酯在搅拌状态下缓慢滴加甲醇甲醇钠，油浴加热，由于反应是 放热且剧烈，控制滴加速度，在一定时间内尽可能地控制反应温度4 0 以下。反应 结束后观察烧瓶内反应物为棕色粘稠，然后减压蒸馏，得不到产物。改变反应条件， 通过多次实验和分析实验现象，在滴加甲醇钠是会有大量的白烟生成，随着甲醇钠滴 加量的增多，白烟会逐渐减少至消失，同时混合物由无色变成浅黄色、黄色。当甲醇 钠滴加时间过短时，反应物混合物甚至会变成棕色。根据相关手册查知，该反应产物 膦酸丁二酸四甲酯应该为无色。因此从反应机理研究，改变实验方案。 2 3 1 1 实验反应原理 a n p u d o v i k 指出：亚磷酸酯与一元和二元不饱和脂肪酸的加成反应，在碱金属 烷氧化物的存在下，按照亲核历程给出加成产物，在过氧化苯甲酰或在uv 辐照下 进行的反应，可能是按照自由基得到加成产物的。对亚磷酸酯与丁烯二酸二烷酯反应 所进行的实验研究，认为这一反应的自由基历程的假设值得推敲( 反应在过氧化物或 在u v 的辐照下的产率很低) 。常用的催化剂有三乙胺和碱金属的烷氧化物等，催化 剂的选择对产率的影响很大，亚磷酸酯与一霾和二元不饱和脂肪酸的加成反应，在碱 金属烷氧化物的存在下，按照亲核历程给出加成产物。 本次实验采用甲醇甲醇钠做催化剂。在醇钠的饱和溶液作用下( 以甲酯为例) 曰q c h 3 0 一十( c h 3 0 ) 2 - p h c h 3 0 h + ( c h ，o ) f 吕一 ，显q 嚣c h ：一 o(ch30 c o o c h ( c h 3 0 ) t p + c c h - c o o c h 。) r 肾+ 乩一：+ 1 l 3 。 一c h c o o c h 。 ( c h 。) l 一9 h c c h 。竺竺巳( c h 。) 鼻一早h 。c 。c h 。 。c h h c o o c h 3o h 2 - c o o c h 3 4 - c h 3 0 - 2 3 1 2 修改后的实验合成方法 从反应机理方面对前期实验结果分析，仔细研究了各个反应原料和催化剂可能发 生的反应，推测可能会出现以下结果，由于氧原子吸电子性强，以致于使双键上的电 子云离域，最终结果为： 旨胄 目 +马 h 3 c o c _ c c c 。c h 3 h 3 c o c 守7r c o c h 3 硕士论文2 媵酸丁烷一l ，2 , 4 一三羧酸的合成及构效关系的量化研究 而甲醇钠是强的亲核试剂，可能会进攻双键，从而致使催化剂中毒，也使顺丁烯 二酸二甲酯不能和亚磷酸二甲酯进一步反应。这点可以从实验现象上说明，当把甲醇 钠滴到顺丁烯二酸二甲酯的时候，反应很剧烈，冒自烟，而且反应物迅速由无色变为 黄色，可见甲醇钠可以直接和顺丁烯二酸二甲酯反应。通过对反应机理的初步探索， 决定采用以下的加料方式： 向四口烧瓶中加入亚磷酸二甲酯，然后将甲醇钠甲醇溶液缓慢地加入四口烧瓶 中，该反应为放热反应，温度上升大概在5 0 左右o 5 h 后开始，然后逐渐滴加入顺 丁烯二酸二甲酯。实验结束后从表观上看符合膦酸丁二酸四甲酯的颜色。 2 3 2 正交实验结果分析及产物鉴定 2 3 2 1 实验因素水平的确定 为了寻找最佳的生产条件，以提高产品的转化率，因此考虑a ，b ，c 三个因素进行实 验，根据资料和初步实验确定了各个因素的三个水平，如表1 表1 实验的嗾和水平 t a b 1t h ef a c t o r sa n dt h el e v e l sa f f e c t i n gt h ec o n v e r s i o n 按正交实验表l 9 ( 3 4 ) 进行实验，见表2 2 3 2 2 极差分析 因素对指标的影响 根据极差大小顺序排出因素的主次顺序： 主o 次 a ；c ；b 由此可以看出，特别要求在实验中控制好因素a ，即反应温度，其次是催化荆的 用量，最后是反应时间。 由正交实验表得出最佳工艺条件，见表3 硕士论文2 膦酸丁烷1 ，2 , 4 三羧酸的合成及构效关系的量化研究 表2 正交试验结果 t a b2t h er e s u l to f e x p e r i m e n t s 试验号 123 产率( ) 11ll5 86 212 2 5 4 6 31334 8 7 42126 0 4 52236 2 6 623l5 6 8 73136 5 3 83 216 1 7 933 2 5 5 1 t l j 1 6 1 91 8 4 ，31 7 7 1 t 2 j 1 7 9 81 7 8 91 7 01 t = 5 2 3 8 t 卸 1 8 2 ，l1 6 061 7 6 7 r j 2 0 22 3 77 t a b 3t h ee x a m i n a t i o no f t e c h n o l o g yc o n d i t i o n s 2 3 2 3 水平变化时指标变化趋势 以每个因素的三个水平值做横坐标，以与这三个水平值对应的t 值作为纵坐