（无机化学专业论文）光电功能有机小分子发光材料的设计合成及性质研究.pdf

郑州大学硕| 一学位论文中文摘要 中文摘要 光电功能有机小分子材料的设计合成与性质研究 i 含有咔唑嚷二唑基团的有机小分子发光材料的合成及其电致发光性质研究 合成了一系列的含有咔唑嗯二唑基团的有机功能小分子化合物e m l 一e m l o 。对 化合物e m 2 做成了两个电致发光器件并详细的研究了其光致发光和电致发光性质。 其中器件2 以a i q 作为电子传输层，以t p d 作为空穴传输层，以e m 2 作为发光层， 利用激基复合物的发射得到了蓝色电致发光，最大发光效率为2 2 5l mw ，在1 5v 的电压下，其最大亮度可以达到2 6 2 0 0c dm 。这是目前为止使用有机小分子作为 发光层发射蓝光中最亮的之一。 i i 萘酰胺系列衍生物的合成及其光谱学性质研究 合成了一系列的萘酰胺的衍生物n a p m l 一n a p m 5 。以给电子能力较弱的烷氧基 取代萘酰胺的4 位，得到了一系列的蓝色荧光材料。详细的研究了这些材料在不同极 性溶剂中的吸收光谱和荧光光谱，并考察了n a p m l 在不同溶剂中的s t o k e s 位移随 溶剂极性的变化规律；通过荧光寿命的测定，发现此化合物在甲醇溶液中，由于甲 醇与化合物分子之间的氢键作用，从而导致荧光寿命大为减小。同时我们发现，在 改变酰亚胺n 上的取代基时，随着取代基推拉电子能力的不同化合物的荧光强度表 现出很大差异。这为我们今后设计和合成荧光更强的蓝光材料提供了很好的理论和 实验依据。 i i i 以萘酰胺为荧光团的荧光化学传感器的合成及对阴离子的响应研究 合成了两个以萘酰胺基团为荧光团，脲或硫脲基团为键合基团的荧光化学传感 器，并对两种化合物作了初步的表征。化学传感器l 对氟离子表现出了较好的专一 响应性。随着氟离子浓度的增加，荧光强度先表现为增强，这是由于氟离子加入后 可以和化学传感器1 中硫脲基团上的氢原子形成氢键，从而增强了萘酰胺4 位取代 基的给电子能力。随着氟离子浓度的继续增加，化学传感器1 表现为荧光淬灭效应。 关键词：有机电致发光萘酰胺衍生物荧光化学传感器 塑型查竺堡主兰堡垒苎 垒坠! ! 型 a b s t r a c t d e s i g n ，s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e ss t u d y o n o p t i c sa n d e l e c t r o n i c so r g a n i cs m a l lm o l e c u l a rm a t e r i a l s i s y n t h e s i so fo r g a n i cs m a l lm o l e c u l a rl u m i n e s c e n tm a t e r i a l sc o n t a i n i n gc a r b a z y l a n do x a d i a z o l em o i e t ya n ds t u d yo ne l e c t r o l u m i n e s c e n c eo f t h e s em a t e r i a l s t e n o r g a n i cs m a l lm o l e c u l a rm a t e r i a l se m i e m l 0c o n t a i n i n gc a r b a z y la n do x a d i a z o l e m o i e t ya r es y n t h e s i s e da m o n go f t h e s ee m 2w a sa p p l i e dt oo l e d s ，t h ep r o p e r t i e so f p h o t o l u m i n e s c e n c ea n d e l e c t r o l u m i n e s c e n c ew e r es t u d i e si nd e t a i l s i nd e v i c e2 ，a i qw a s u s e da se l e c t r ot r a n s p o r t i n gm a t e r i a l ，t p da sh o l et r a n s p o r t i n gm a t e r i a l ，e m 2a se m i t t i n g m a t e r i a l p u r eb l u e l i g h tc o m i n gf r o me x c i p l e x e m i s s i o nb e t w e e nt p da n ds m a l l m o l e c u l a ri so b t a i n e d a n dt h ed e v i c ea c h i e v e dam a x i m u mi u m i n a n c eo f 2 6 2 0 0c d m 2 a n d e f f i c i e n c yo f 2 2 5l m w ，w h i c ht h eo n eo ft h eb e s tb l u eo l e d s u s i n go r g a n i cs m a l l m o l e c u l a n i i s y n t h e s i sa n ds p e c t r ap r o p e r t yo f1 , 8 一n a p h t h a l i m i d ed e r i v a n t s as e r i e so fn a p h t h a l i m i d ed e r i v a n t sn a p m l - n a p m 5w e r e s y n t h e s i s e d a n dt h e i r a b s o r p t i o ns p e c t r aa n df l u o r e s c e n c es p e c t r ai nd i f f e r e n ts o l v e n t sa r ei n v e s t i g a t e d t h e s t o k e ss h i f t so f n a p m li nd i f f e r e n ts o l v e n t sw a ss t u d i e di nd e t a i l s a l s ot h ef l u o r e s c e n c e l i f e - s p a no fn a p m lw a sd e t e r m i n e da n df o u n di t sf l u o r e s c e n c el i f e s p a ni nm e t h a n o li s r a t h e r s h o r t ，i n a l l p r o b a b i l i t y b e c a u s eo ft h et h e h y d r o g e n b a n db e t w e e nt h e n a p h t h a l i m i d ea n dm e t h a n o lm o l e c u l e a tt h es a m et i m e ，w ea l s of o u n dw h e nw ec h a n g e t h es u b s t i t u t i n gg r o u p so ft h en a p h t h a l i m i d o ，t h ea b s o r p t i o ns p e c t r aa n dt h ef l u o r e s c e n c e p e a kp o s i t i o no f t h ec o m p o u n d ss h o wa l m o s tt h es a m e ，b u tt h e i rf l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y e x h i b i t i o n q u i t ed i f f e r e n ta c c o r d i n g t ot h ed o n o r s t r e n g t ho f t h es u b s t i t u t i n gg r o u p s i i i s y n t h e s i sa n ds t u d yo nt h er e s p o n s eo ft h ef l u o r o g e n i cc h e m o s e n s o r sb a s e do n n a p h t h a l i m i d e a sf l u o r o p h o r ef o ra n i o n s t h ed e s i g na n ds y n t h e s i so ft w on o v e lf l u o r e s c e n tf l u o r i d es e n s o rc o n t a i n i n gu r e aa n d t h i o u r e aa r ed e s c r i b e d s e n s o r1h a sa h i g h l yb i n d i n ga n ds e n s i n go ff l u o r i d eo v e rv a r i o u s i i 郑州大学硕= l 学位论文 a b s t r a c t m o n o v a l e n ti n o r g a n i ca n i o n s ( s u c ha sh 2 p 0 4 ，a c o 。，c 1 。，b r ，i ) v i aa n i o n 。r e c e p t o r h y d r o g e n - b o n d i n g i n t e r a c t i o n s s e n s o r1 a l s oc a nd i s p l a yd u a ls e n s i n ga c t i o n ，w h e n a d d i t i o n so ft h ef l u o r i d e ，e x h i b i t s af l u o r e s c e n c ee n h a n c e m e n tb e t w e e nt h ea n i o n c o n c e n t r a t i o nlx10 一m 一2 10 m f u r t h e r a d d i t i o no ff l u o r i d eo v e r2 xlo m ，t h e f l u o r e s c e n c ee m i s s i o ni sq u e n c h e d k e v w o r d s ： o r g a n i c e i e c t r o l u m i n e s c e n c e n a p h t h a l i m i d e d e r i v a n t s f l u o r o g e n i e c h e m o s e n s o r l l i 郑州大学硕士学位论文 第一章有机小分了发光材料研究进展 第一章有机小分子发光材料研究进展 有机发光材料是一个涉及化学、物理、材料、电子学等众多学科的研究领域。 发光材料广泛应用于通讯、卫星、雷达、显示、记录、光学计算机、生物分子探针 等高科技领域。特别是已进入信息时代的今天，满足各种信息显示需要的发光材料 发展尤为迅速。发光材料可分为无机发光材料和有机发光材料两大类。与无机材料 相比，有机材料具有更高的发光效率和和更宽的发光颜色选择范围，并且具有容易 大面积成膜的优越性。近年来，关于有机发光材料的研究越来越引起人们的兴趣。 有机物发光领域包括光致发光、电致发光、化学发光、生物发光等等。从分子结构 上可将有机发光材料分为有机小分子，有机高分子和金属配合物。这些发光材料无 论在发光机理，物理化学性能还是在应用上都有各自的特点，因而具有不同的应用 前景。 有机小分子发光材料种类繁多，除了用于各种荧光材料外，现也广泛用于e l 器件的电子( 空穴) 传输介质。它们结构中多带有共轭杂环及各种生色团。如二唑衍生 物、三苯基胺衍生物、蒽衍生物、晕苯衍生物、芘衍生物以及l ，3 一丁二烯衍生物等。 有机小分子发光材料主要应用在下面几个领域：( 1 ) 荧光材料有机荧光材料可 以用作荧光增白剂、荧光染料、荧光颜料、荧光试剂、激光染料、用于荧光分析、 跟踪检测、交通标志、核技术中的闪烁体、太阳能转换技术中的荧光集光器等。在 工业、农业、医学、国防等领域都有广泛应用。( 2 ) 荧光染料和荧光颜料荧光染 料和荧光颜料在吸收了短波长的可见光后，既能反射出长波长的可见光，又能发射 出可见荧光，所以具有比普通染料( 颜料) 更高的亮度和鲜艳的色彩。它不仅可以用于 各种纺织品和塑料制品的着色，还可以作为荧光涂料、油漆、印刷油墨的原料。f 3 1 激光染料有机荧光化合物在激光技术中可以用作发射激光的介质。如液体染料激 光器就是利用各种有机荧光化合物作为介质，在激活空腔中循环，以单色的激光光 源或闪烁灯作光泵，激发荧光化合物分子，产生布局数反转而发射荧光。另外，在 激光染料的分子中引入不同的基团，可以改变发射荧光的波长，荧光效率和荧光稳 定性等。( 4 ) 荧光分析荧光分析是一种广泛采用的分析技术。荧光分析法灵敏度高， 选择性好，分析速度快，重现性好。对于一些荧光很弱或没有荧光的物质，可以先 使它与有机荧光化合物进行物理吸附或使它经过化学反应生成具有荧光的化合物， 郑州大学硕士学位论文 第一章有机小分子发光材料研究进展 然后在进行荧光分析。( 5 ) 显示器件材料有机电致发光( e l ) 器件具有低压、直流驱 动、高效率以及容易实现全色大面积显示、成本低等特点。不仅可以克服无机e l 器件不能提供全色及消耗较大的缺点，而且可以克服液晶显示的某些不足，所以引 起人们高度重视。1 9 9 8 年，英国剑桥显示技术公司和日本e p s o n 公司联合推出了 一个仅2 m m 厚的聚合物电致发光电视显示屏，引起了全球关注。用于有机e l 器件 的发光材料从最初的a 1 0 3 逐渐扩展到有机小分子染料，共轭高分子，金属配合物等 材料。这些材料都有各自的特点，可作为e l 器件的空穴传输材料，电子传输材料 及发光材料。 下面的内容主要讨论有机小分子材料用于有机电致发光材料和荧光化学传感器 的研究进展。 第一节 有机电致发光研究进展 物质吸收了一定的光能所产生的发光现象我们称之为光致发光 ( p h o t o l u m i n e s c e n c e ，p l ) ；在一定的电场下，被相应的电能所激发而产生的发光现象 我们称之为电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) “。 1 9 6 3 年p o p e 陀tl 研究了蒽单晶片( 1 0 2 0 岬) 的电致发光，当时需要在两端施以4 0 0 v 的电压才能观察到蒽的蓝色荧光；之后，h e l f r i c h 3 1 ，w i l l i 锄s 州等人继续进行了研 究，并将电压降至1 0 0v 左右，获得了高达约5 光子，电子( p h o t o n e l e e u , t o n ) 的外 量子效率，但由于单晶厚度较大因而驱动电压也较高，使电能的转化效率很低；1 9 8 2 年，v i n c e t f 瞪】用真空蒸镀法制成了5 0n m 厚的葸薄膜，进一步将电压降至3 0v 就观 察到了蓝色荧光，但其量子效率只有o 0 3 9 右，存在着电子的注入效率太低以及 葸的成膜性不好而容易击穿的缺点：1 9 8 3 年，p a r t r i d g e 6 1 发表了聚合物电致发光的文 章，但是由于得到的亮度低，他的工作并未引起广泛的重视。总之，在6 0 8 0 年代 中期，有机电致发光徘徊在高电压，低亮度，低效率的水平上。 1 9 8 7 年，美国e a s t m a nk o d a k 公司的邓青云( c wt a n g ) n lv a n s l y k e 对有机电致 发光做了开创性的工作【7 】i 引起世界上工业界和科技界的广泛重视。他们的创新首 先在于使用了双层有机膜夹在两个电极之间的结构制成了电致发光器件( 图1 - 1 ) ，再 者引用了芳香二胺为空穴传输层，低功函数的镁银合金为阴极，极大地提高了空穴 和电子的注入效率，另外采用了成膜性和电子传输性能好而空穴传输性能差的8 - 羟 基喹啉铝( a i q ) 作为电子传输层和发光层。在1 0v 的驱动电压下，该器件发射出 2 郑州大学硕士学位论文 第一章有机小分子发光材料研究进展 绿色光，最高亮度可达1 0 0 0c d m 2 ，达到了1 光子电子的量子效率( 1 5i r a w ) ，使 人们看到了有机电致发光实用化和商业化的美好前景。1 9 8 8 年，日本a d a c h i j 等人 又提出了夹层式多层结构的有机电致发光器件的模式，大大扩展了功能有机材料的 选择。1 9 9 0 年，英国剑桥大学的b u r r o u g h s 【l0 】等人用简单的旋转涂膜方法将聚苯撑 乙烯( p p v ) 的预聚体制成薄膜，在真空干燥下转化成p p v 薄膜，成功地制成了单层 结构的聚合物电致发光器件，使世界对有机电致发光的研究成为热点。 i l 9j lr l o 取哦珂 d i a m l n e 围卜l 邓青云等人首创的双层有机电致发光器件及其所用材料 有机e l 器件存在巨大的吸引力在于它具有以下特点： 1 ) 采用有机物，材料选择范围宽，可实现从蓝光到红光的任何颜色的显示； 2 ) 驱动电压低，只需3 - i o v 的直流电压； 3 ) 发光亮度和发光效率高： 4 ) 全固化的主动发光； 5 ) 视角宽，响应速度快； 6 ) 制备过程简单，费用低： 7 ) 超薄膜，重量轻； 8 ) 可制作在柔软的衬底上，器件可弯醢、折叠。 目前，对于有机电致发光的基础研究主要集中在提高器件的效率和寿命等性能 以及寻找新的、改进的材料。例如优化器件的制作工艺；运用透明和柔性电极；设 计多种材料的多层传输和发光器件结构：探讨器件衰减机理以及提出有机电致发光 器件发光机理的理论模型：此外还需要不断合成出具有高荧光效率和各种颜色的小 分子有机材料或高分子材料。 近年来，有机薄膜电致发光技术得到了工业界和学术界的大量投入，并取得了 郑州太学硕士学位论文 第一章有机小分子发光材料研究进展 令人瞩目的发展，产品化的有机电致发光显示器件已经出现：1 9 9 7 年，日本i d e m i t s u k o s a n 1 2 1 公司就成功地研制了荻度级为2 5 6 ，分辨率为2 4 0 x 9 6 0 以及每秒6 0 帧的5 英寸的单色视频显示器。同年，目本p i o n e e r e l e c t r o n i c s 公司开发出了第一个商品化 的有机电致发光器件产品汽车通讯信息系统仪表。随后，p i o n e e re l e c t r o n i c s l l 3 公司展示了无源矩阵驱动、可显示视频图象的有机电致发光显示屏，这种高清晰度 显示器所显示的图像几乎可以和传统的阴极射线显示器相媲荚。在国内，2 0 0 1 年清 华大学和维信诺公司联合开发了国内第一款o l e d 全彩色显示屏( 见图l 一2 ) 。此外， p h i l i p s 公司、u n i a x 公司以及德国c o v i n 公司也研制出高效率、高亮度、长寿命的 有机电致发光显示器。 固卜2 2 0 0 1 年清华人学和维信诺公司联合开发丁国内第一款o l e d 全彩色显示屏 1 1 1 有机电致发光器件基本结构 有机电致发光器件的基本结构属于夹层式结构，即发光层被两侧电极象三明治 一样央在中间，并且一侧为透明电极以便获得面发光。由于有机电致发光器件的制 膜温度低，一般使用的阳极为氧化铟一氧化锡玻璃电极( i t o ) 。在i t o 上再用真空 蒸镀法或旋转涂层法制备单层或多层有机膜，膜上面是金属阴电极。由于大多数有 机电致发光材料是单极性的，不是具有传输空穴的性质，就是具有传输电子的性质， 而同时具有均等的空穴和电子传输性质的有机物却很少。如果用这种单极性的有机 物作为单层器件的发光材料，会使电子与空穴的复合区自然地靠近某一电极，当复 合区越靠近这一电极就越容易被该电极所淬灭，而这种淬灭有损于有机物的有效发 光，从而使电致发光的发光效率降低。k o d a k 公司首先提出了双层有机膜结构7 1 ，有 效地解决了电子和空穴的复合区远离电极和平衡载流子注入速率问题，提高了有机 4 郑州大学硕士学位论文 第一章有机小分子发光材料研究进展 电致发光器件的效率，使有机电致发光的研究进入了一个新阶段。下图是典型的电 致发光器件结构： 图1 - 3 典型的有机电致发光器件结构 1 , 1 2 有机电致发光基本原理 有机电致发光属载流子双注入型发光器件，所以又称为有机发光二极管。其发 光的机理一般认为如下：在外界电压的驱动下，由电极注入的电子与空穴在有机物 中复合而释放出能量，并将能量传递给有机发光物质的分子，使其受到激发，从基 态跃迁到激发态，当受激分子从激发态回到基态时辐射跃迁而产生发光现象。有机 电致发光过程通常由以下五个阶段完成： 1 ) 载流子的注入。在外加电场盼条件下，电子和空穴分别从阴极和阳极向央在 电极之间的有机功能薄膜层注入； 2 ) 载流子的迁移。注入的电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层向发光层 迁移； 3 ) 载流子的复合。电子和空穴结合产生激子( e x c i t o n ) ： 4 ) 激子的迁移。激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光分子，并激发电子 从基态跃迁到激发态； 5 ) 电致发光。激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放出光能。 具体地讲，在外界电压的驱动下，电子从阴极注入到有机物中即认为是电子向 有机物的最低未占据分子轨道( l u m o ) 注入的过程；而空穴从阳极注入到有机物中即 认为是空穴向有机物的最高占据轨道( h o m o ) 注入的过程。 1 1 3 有机电致发光材料 5 郑卅大学硕士学位论文 第一章有机小分子发光材料研究进展 由前面的器件结构可以看出，不同层的材料在整个器件的发光过程中所起的作 用是不同的，根据这一点，可将电致发光材料分为：空穴传输材料( 空穴注入材料) ： 电子传输材料( 电子注入材料) ；空穴阻挡材料；发光材料。 1 1 3 1 空穴传输材料 大多数用于有机e l 的空穴传输材料均为芳香胺类化合物，因为三级胺上的氮 原子具有很强的给电子能力而显示出正电性，在电子的不间断给出过程中表现出空 穴的迁移性能，也就是这类材料通常具有较高的分子占据轨道( h o m o ) 能级，空穴 从阳极能够很容易的注入到该分子的h o m o 轨道，同时这类化合物具有离的空穴迁 移率( 在1 0 。3 c m v s 数量级) 。通常所用的空穴传输材料有：n , n - 二苯基n n - ( 3 甲基苯基) - l ，l 二苯基一4 ，4 二胺( t p d ) ，n , n 。二苯基n ，n 一2 ( 1 萘基) 一1 ，l 一二苯基 - 4 , 4 一二胺( n p b ) ，4 ，4 - n ，n 一二咔唑一联苯( c b p ) 2 f l l 聚乙烯基咔唑( p v k ) ( 结构式见图) 。前 三个化合物为有机小分子，易升华，通常以真空蒸镀的方式成膜，而聚乙烯基咔唑为高 分子，只能通过旋涂的方式成膜。 g 口暑警 & 售 c b p 圈l 一4 常用的空穴传输材料的结构式 1 , 1 3 2 电子传输材料 这类材料通常具有较低的最低未占分子轨道( l o m o ) 能级，电子从阳极能够很容 易的注入到该分子的l o m o 轨道，这类材料同时应具有较好的电子传输性质，电子 注入以后能够很好的传输大发光层a 通常所用的空穴传输材料8 - 羟基喹啉铝( a 1 q ) 和2 - ( 4 一联苯基) - 5 一( 4 - 叔t 基苯基) l ，3 ，4 一恶二唑( p b d ) 。 6 郑州大学硕士学位论文 第一章有机小分子发光材料研究进展 建陪n o u 图卜5 常用的电子传输材料结构式 1 1 3 3 发光材料 发光材料在有机e l 器件中是最重要的材料选择发光材料必须满足以下要求： i ) 高量子效率的荧光特性，且荧光光谱主要分布在4 0 0 7 0 0 n m 可见光区域内； 2 ) 良好的半导体特性，即具有高的导电率，或能传导电子，或能传导空穴，或两者 兼有； 3 ) 良好的成膜性，在几十个纳米的薄层中不产生针孔： 4 ) 良好的热稳定性。 发光材料按不同的标准有不同的分类。 按材料分子量的大小通常将有机电致发光材料分为高分子聚合物和小分子有机 电致发光材料：高分子材料主要以聚苯乙撑( p p v ) 及其衍生物为代表，这类材料的特 点是成膜性好，制做简单，成本低，缺点是材料很难提纯，发射谱带范围宽，色纯度 差。有机小分子根据其组成又可细分为有机小分子( 染料) 和金属有机配合物( 螯合 物) 。 按发光颜色可将电致发光材料分为：红色，绿色和蓝色发光材料。 按材料的发光机理可将电致发光材料分为：荧光和磷光材料。 i i 4 用于电致发光的有机小分子材料 用于电致发光的有机小分子具有化学修饰性强，选择范围广，易于提纯，有机 染料荧光量子效率高，可以产生红、绿、蓝、黄等各种颜色的发射峰等优点而被广 泛研究，下面依颜色为线索对其逐一作一简介： i , i 4 1 红光 罗丹明类染料，但由于它是一类离子缔合物，所以不能进行真空蒸镀，若将阴 离子( 如c i 一) 换成较大的阴离子( 如o a c l 4 一，i nc 1 4 ，t ac 1 4 - 等) 可以增加诈负离 7 郑州大学硕士学位论文 第一章有机小分子发光材料研究进展 子的共价性而改善蒸发性能【1 4 】。d c m 和d c j 是一类具有较高光致发光效率的红色 荧光激光染料，k o d a r k 公司第一次将它们掺杂在主体材料a i q 中应用于有机e l 器 件【”】，并申请了专利。由于d c m 和d c j 染料在高浓度时存在相互作用，生成二聚 体或多聚体而产生“浓度淬灭”，使器件的效率降低，于是他们不断的进行化学修饰， 引用空间位阻，隔离染料和染料之间的相互作用，以改变其性能特点。d c j t 与d c j 相比，在久洛尼定环的c 一1 和c 一7 位置引入了四个甲基，增加了空价位阻，减少了 染料之间的相互租用，避免了浓度淬灭。由于d c j t 在呋喃环的c 一2 位的甲基比较 活泼，在k n o v e n a g e l 反应条件下容易继续反应聚合生成双- - d c j t ，而这二聚体的荧 光量子效率只有d c j t 的8 左右，并且很难从产物中除去，所以用叔丁基取代在呋 哺环的c 一2 位甲基，得到容易提纯的d c j t b ，将d c j t b 掺杂在a i q 中比用d c j t 的流明效率和色度都好，在起始亮度为4 0 0 c d m 2 下，器件寿命超过了5 0 0 0 小时u 6 】。 若用异丙基取代叔丁基，则流明效率和色度相差无几，但合成d c j t i 的中闻体比 d c j t b 的容易得多，这样就可以降低生产有机e l 材料的成本，所以d c j t i 成为目 前红色染料的最佳候选者。 1 1 4 2 绿光 罗单明类 n c h 3 c h 3 图1 - 6 常见的几种红色有机小分子发光村料 8 郑卅i 大学硕士学位论文第一章有机小分子发光材料研究进展 香豆素染料c o u m a r i n6 是一种激光染料，k o d a r k 公司第一次将这种染料掺杂在 主体材料中用于有机e l 器件i l ”。它的发射蜂在5 0 0n m ( 蓝绿色) ，荧光量子效率几 乎达到i 0 0 ，在高浓度时有严重的白淬灭，若以1 的浓度掺杂在a i q 中，可以 观察到来自c o u m a r i n6 的发射，器件的量子效率( 2 5 ) 比未掺杂的器件的量子 效率( 1 3 ) 有明显提高，这可以理解为高荧光效率的c o u m a r i n6 可以阻碍被激发 a i q 的非辐射跃迁的几率。 k i d o “”等用8 一羟基喹啉铝的衍生物a 1 m q 作为电子传输层，c o u m a r i n6 作为 荧光染料，在结构为i t o c u p c n p d c o u m a r i n6 ：a i m q l i f a i 的器件中，获得了高 达1 4 0 0 0 0 c d m 2 的最大亮度，外量子效率达到了7 1 ，超过了荧光掺杂的有机e l 5 的理论极限。k i d o 认为是三重态一三重态的淬灭生成了激发的单重态，是激发的 单重态不仅仅来自于激予的激发，而后者受到自旋统计的限制。 幽l 一7 两种绿色有机小分子发光材料 a i m q 其他的绿色染料还包括六苯并苯( c o r o n e n e ) ，其发射峰在5 0 0 n m ，萘酰胺类 ( n a p h t h a l i m i d e ) ，其发射峰在5 4 0 n m ，当c 一5 位置上的基团给电子性越强，发射峰越 红移。 六苯并苯 r r 萘酰胺类 图1 - 8 绿色有机小分子发光材料六苯并苯和萘酰胺类 1 1 4 3 黄色 红荧烯( r u b r e n e ) 是一种常用的黄色染料，也使一种用于有机e l 的很好染料，它 9 邦卅l 大学硕士学位论文 第一章有机小分子发光材料研究进展 的发射峰在5 6 2 n m ，可以掺杂在电子传输性的主体材料中，也可以掺杂在具有空穴 传输性的主体材料中，但对器件的发光效率以及器件的寿命都有很大的影响s a n y o 公司的f u j i i 等报道了这方面的研究结果 1 8 】。 图l 9 黄色有机小分子发光材料红燹烯 1 1 4 4 蓝光 由于在无机e l 中，蓝光材料比较难获得，而有机染料则可以通过结构修饰很容 易得到蓝光，并且一旦得到了蓝色有机e l ，还可以把蓝色转换成其它颜色的光，所 以人们更加致力于研究有机蓝光e l 。有机蓝光材料并不难合成，因为日常生活中使 用的荧光增白剂或蓝色染料就有不少含有蓝色荧光色素。最早应用于电致发光的材 料一蒽就是蓝光材料，但葸不太容易结晶而不易形成无定型模。 第二节荧光化学传感器研究进展 阴离子在化学和生物过程中这样一个广泛的领域内扮演着一个相当重要的角 色。很多人都致力于对不同阴离子物种的非生物报告器的研究，尤其是在最近二 十年的研究中，在相关的超分子领域这方面也有很多关于阴离子识别化学和针对阴 离子的主体分子的综述 2 0 - 2 8 】，识别基能够和特定的基团结合从而报告出阴离子的络 合过程。在这种情况下，络合过程转变成为信号过程。报告器尤其是设计有响应目 的的一般称为化学传感器【2 9 】。在这种新的多功能体系中，一个最基本的设计原理就 是响应过程必须和种容易检测到的信号相连接起来。实际上，许多被广泛应用化 学传感器在对客体的响应的过程中总是伴随着颜色或荧光等的变化，这一过程可能 同时伴随着电化学性质的变化如氧化还原电位的变化等【3 0 3 1 】。 1 2 1 阴离子晌应的设计原理 一般的阴离子化学传感器的设计都包括两个基本单元：键合基团和报告基团， 每一个单元显示出特定的功能，前者的功能是键合特定的阴离子，而后者的作用是 1 0 郑州大学硕士学位论文 第一章有机小分子发光材料研究进展 通过阴离子键合表现一些光谱方面( 颜色和荧光) 的不同性质。键合基团和报告基 团可以相连3 2 1 或分开【3 3 】。这种设计原则是基于阴离子键合过程，因此，与离子的相 互作用和颜色或荧光的变化原则上是可逆的。事实上正是如此，键合过程是一个典 型的可逆过程，键合与否取决于阴离子的浓度。除此以外以颜色变化或荧光变化表 现出来的离子响应一般是不可逆的。 在下面的讨论中我们将看到，如图l 一1 0 所示许多化学传感器遵循报告基团和 键合基团之间以价键相结合的方法，这一方法在阴离子传感器领域得到了广泛的应 用和发展，并且也将会是今后发展的一个主要方法。在图1 - 1 0 中我们可以看到，键 合基团和阴离子之间用这种方法键合，这样报告器部分可以给出不同的响应方式， 或者表现在颜色的变化( 生色化学传感器) ，或者表现在荧光性质的变化( 荧光化 学传感器) 。 信号：龚堂的淬灭或增强 或者颜色的变化 + 一 信号基团 键舍蠹团 信号基团键合基蜀 图l 一1 0 基于键合摹圈- 信号基团的阴离子化学传感器 1 2 1 1 阴离子键合基团 阴离子键合的化学过程有许多特殊的性质需要考虑 3 4 1 。当设计一种特定离子的 接收器时，被键合阴离子的形状和几何构型就必须被考虑，电荷也可以因为p h 值的 不同而不同；而且在众多的影响因素中【2 7 1 也必须考虑其疏水性等等。一般来讲，对 阴离子的非生物接受器和生物接受器它们的相互作用类型是相似的。它们可咀分为 以下几种类型：静电作用，形成氢键和与金属中心相互作用等等。 和阴离子之间的静电作用一般是采用正电荷接受器如胍盐基团3 4 3 7 1 或季铵盐 3 8 , 3 9 o 这两种基团都是具有正电荷的基团，它们一般不依赖媒质的p h 变化。近年来， 在荧光化学传感器中硫脲类基团亦被用来作为阴离子接收器。胺类同样可以和阴离 子形成静电相互作用，因为它们在中性或酸性水溶液中一般是被质子化了的。实际 上，各种形状的聚胺类化合物已经被广泛的用作阴离子接受器，尤其是在水环境中 4 0 。4 2 1 郑州大学硕士学位论文 第一章有机小分子发光材料研究进展 氢键基团被广泛的应用于阴离子识别的键合基团。当一个氢原子和一个高电负 性的原子键合后和另外一个具有孤对电子的电负性原子( 可以是相同或不同的分子) 键合时就存在氢键。聚胺类和胍类基团可以和阴离子形成氢键。其他用在生色及荧 光化学传感器中的氢键基团还有如下几种：脲【4 3 , 4 4 ，硫脲m 46 1 ，杯 4 吡咯环【4 7 4 9 ， 卧啉和胺类 5 1 , 5 2 1 等。 金属络合物也被用来作为阴离子键合基团。金属络合物可以和阴离子键合形成 比静电作用和氢键作用强的化学键 5 3 , 5 4 。 一个键合基可以包括数种键合基团以适当的空间分布，从而可以选择性的结合 目标阴离子。 1 2 1 1 信号基团 信号基团的作用是充当信号转换器。也就是说信号基团转化在分子水平的化学 信息为各种宏观信号。例如信号基团转化键合过程为颜色或荧光性质 3 7 1 的变化。 1 2 2 荧光响应原理 荧光可被定义为能量从激发态的自发的发射。根据激发种类的不同可以分为： 化学发光，电致发光，射线发光和声致发光等。发光过程可以被分为：荧光一激发 态分子产生一个具有相同自旋多重度的新的分子；磷光一自旋多重度改变。在荧光 分子中被观察到的是给定波长下的光的吸收所导致的瞬间在长波方向光的发射【56 1 。 荧光检测作为可利用的工具广泛应用在分析化学，生物化学，细胞生物学等领 域 57 1 。和荧光作为响应和检测相关的用途，利用基于光的这种方法像吸收是利用其 高灵敏度。这是因为荧光发射信号和物质浓度成正比，同样在吸收方法中物质的吸 收和浓度成正比。这和射线透过样品前后的强度成比例。因此，在荧光性质上，增 加射线的强度可以导致荧光信号的增强，而对吸收来说却并非如此。荧光技术检测 到的物质浓度可以比吸收技术小一百万倍。 1 2 2 1 光诱导电子迁移但e t ) 这种光诱导过程被广泛研究和应用与对阴阳离子的响应【5 8 , 5 9 】。像上面描述的那 样，当处于激发态的电子像处于最低占用分子轨道( l u m o ) 的分子向最高占据分子轨 道( h o m o ) 跃迁，以光的形式释放出过多的能量，这时就可以观察到分子荧光。在 郑州大学硕十学位论文第一章有机小分子发光材料研究进展 这个过程中，从分子另外一部分或另外一分子实体荧光团的h o m 0 和l u m o 轨道之 间也可能有能量的跃迁。当这个不同的轨道是全充满的，那么从这个荧光团全充满 的轨道到h o m o 轨道之间的p e t 过程就可能发生。更进一步的电子传递发生在荧光 团l u m 0 到外轨道的稳定基态。这样以非辐射途径电子从激发态跃迁到基态发生了 荧光淬灭( 见图1 - 1 1 ) 。从宏观上看就是发射减弱或者荧光完全消失。当该分子的 另外一部分或另外一分子存在空轨道，那么在该荧光团的h o m o 和l u m o 轨道之间 也可以发生类似的过程。另外，也发现了不存在辐射和荧光淬灭的去激发过程的存 在( 见图1 1 2 ) 。设计阴离子化学传感器尽可能要利用这样一种p e t 过程，这样阴离 子的存在就可以诱发荧光团h o m o 和l u m o 轨道之间能级的改变，从而导致荧光的 淬灭或增强。 7 l 。u m o 。4 ，- - 廿 ：i 昔 星 吣h o m o + - 、 “汐+ 一一垦 h o m o - h - 审 ：7 + 图卜1 2 荧光团分子的h o m 0 和l u m o 轨 1 2 2 2 电子能量迁移( e e t ) 另外一种可能导致荧光淬灭的过程是特定分子实体之间的e e t 过程 5 8 , 5 9 1 。当外 来分子基团存在介于荧光团h o m o 和l u m 0 之间的空的或半充满的能级，那么两个 电子( 从l u m 0 轨道到外层轨道和从外层轨道到h o m o 轨道) 之间的瞬时交换就可能 发生( 见图1 1 3 ) 。这种双重的电子交换使荧光团以无辐射跃迁过程恢复到它的基 态，这样导致荧光的淬灭。这种双重的瞬时的电子转移要求荧光团和分子基团之间 近距离接触。这样，柔性的连接使分子间的能量迁移成为可能。 郑州大学硕士学位论文 第一章有机小分子发光材料研究进展 z 一手i ，书 一啡； 县 。一。瓜”一+ h o m o * 十 圈i 1 3 荧光团分子的h o m o 和l u m 0 轨道和外分子轨道之间的e e t 过程 1 2 2 3 单体一激基复合物的形成 我们可以观察到荧光团形成激基复合物的现象。激基复合物的形成是一分子处 于激发态的荧光团和另一分子处于基态的相同基团之间相互作用所形成的复合物 5 9 1 。相对于单体而言，激基复合物最重要的一方面性质就是发射光谱红移。大多数 情况下，单体和激基复合物的发射峰都可以被观察到。这样，随着阴离子的加入是 激基复合物的形成或者激基复合物的破坏就可以通过观察激基复合物发射峰的存在 与否来达到阴离子响应的目的。一般来讲，强的t c 键离域体系像芘，葸等有强烈形成 激基复合物的倾向。激基复合物的另一个形成条件是两个单体之间应该尽量靠近， 这样可以形成堆积的相互作用。 4 1 3 4 刚性效应 尽管有人怀疑这一效应是否真正存在，但是许多次当阴离子加入之后确实观察 到了荧光的增强。作为种阴离子络合效应，刚性结构的形成减少了从激发念非辐 射跃迁的可能性，从而使荧光得到增强。 其他的一些比较少见的阴离子荧光化学传感器的机理像重原子效应，激发态质 子迁移，改变接收器的结构使和目标离子结合等等。 参考文献： 1 】黄春辉，李富友，黄岩谊光留功齄窟南鳟北京大学出版社，2 0 0 1 2 】m 。p o p e ，h ek a l l m a n n ，p m a g n a n t e ，jc h e m p h y s ，1 9 6 3 ，3 8 ，2 0 4 2 3 】wh e l f r i c h ，wg s c h n e i d e r , p h y sr e v l e t t ，1 9 6 5 ，1 4 ，2 2 9 4 】dfw i l l i a m s ，m s c h a d t ，p r o c 眦，1 9 7 0 ，5 8 4 7 6 1 4 郑州人学硕士学位论文第章有机小分子发光材料研究进展 【5 ps v i n c e r ，wa ，b a r l o w , r a h a n n ，qg r o b e , s ，t h i ns o l i d f i l m s ，1 9 8 2 ，9 4 ，1 7 1 【6 1rh ，p a r t r i d g e ，p o l y m e r , 1 9 8 3 ，2 4 ，7 5 5 7 】7 c wt a n g ，sa v a n s l y k e ，a p p lp h y sl e t t ，1 9 8 7 ，5 1 ，9 1 3 l 8 、ca d a c h i ，s t o k i t o 弋t s u t s u ia n ds s a i t o ，j p n ja p p lp h y s ? p a r l2 ，1 9 8 8 ，2 7 ，l 2 6 9 9 】ca d a c h i ，s t o k i t o ，t t s u t s u ia n d s ，s a i t o ，伽j a p p l 尸枷，忍，2 ，1 9 8 8 ，2 7 ，l 7 1 3 】0 】j h b u r r o u g h s ，d d c b r a d l e y , a ，r b r o w n ，r n m a r k s ，k m a c k a 5rh f r i e n d ，pl b u m ，a ，b h o