（无机化学专业论文）以胶体晶体为模板制备多金属氧酸盐三维有序薄膜及其性质研究.pdf

摘要 多金属氧酸盐薄膜在发光、磁性、电性质、生物医学及催化领域中有着广阔 的应用前景，是多酸化学和材料化学领域的研究熟点，无论在理论研究还是在实 际应用方面都至关重要。本论文以制备具有三维有序结构的多金属氧酸盐薄膜为 主要研究内容，利用胶体晶体为模板，结合溶胶一凝胶技术，得到以下结果： 1 、利用聚苯乙烯( p o l y s t y r e n e ( p s ) ) 胶体晶体模板和溶胶一凝胶技术，制备了 地p w 。舢o s i 0 2 ( p w ，2 s i 仉) 的三维有序结构的薄膜。利用红外光谱( i r ) 、紫外 光谱( u 一v i s ) 、) 【- 射线光电子能谱( ) s ) 、扫描电镜对其组成、结构和表面形态 进行了表征，研究了光予带隙性质。 2 、利用胶体晶体模板和溶胶一凝胶技术，制备了三种含稀土元素多金属氧酸盐 阴离子 e u ( p w - - 0 0z 、 g d ( p w 。0 孵) ： 和 e u ( p 舰7 0 。) ： 与s i 也复合形成的三维有序 薄膜，并研究了它们的荧光性质及光子带隙。 3 、利用胶体晶体模板和共沉积的方法，将纯多金属氧酸盐c s 。p i r 。0 蚰成功地填入 胶体晶体的空隙，除去胶体晶体模板后得到了c s 。p i 。o 舯的三维有序薄膜，研究 其制备的最佳条件，并对结构进行了表征。在此基础上制备了具有核壳结构的 c s 。p w 。d 0 柏三维有序薄膜。 4 、在表面活性剂c t a b 的辅助下，利用聚苯乙烯单分散胶体粒子作为模板，制备 了如p w 。d 包裹p s ( p s p w 。) 的核壳结构粒子，通过红外光谱，x 射线粉末衍射 和透射电镜进行了表征。以p s 胶体晶体为模板，同样在c t a b 的辅助下，制成了 p w 。：s i 倪的核壳三维有序薄膜。 研究结果表明，我们首次采用胶体晶体模板法及溶胶凝胶技术，成功地构筑 了多金属氧酸盐的三维有序薄膜，得到的三维有序薄膜结构整齐，层层有序，杂 多阴离子仍保持着原来的结构和性能，这为多金属氧酸盐及胶体晶体的发展和应 用拓展了新的思路。 关键词：胶体晶体；多金属氧酸盐；三维有序薄膜；模板；溶胶一凝胶 a b s t r a c t t h es t u d i e sf i l lt h r e ed i m e n s i o n a lo r d e r e dt h i nf i l mo fp o l y o x o m e t a l a t e sh a v e d r a w nm o r ea n dm o r ea t t e n t i o no w i n gt ot h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nl u m i n e s c e n c e m a g n e t i s m , e l e c t r i c s ，b i o m e d i c i n ea n dc a t a l y s i s t of a b r i c a t ef i l m sc o m p o s eo f p o l y o x o m e t a l a t ef u n c t i o n a lm o l e c u l e si sc r u c i a lt ob o t hf u n d a m e n t a lr e s e a r c ha n d a p p l i c a t i o n t h i sw o r kd e a l sw i t ht h ep r e p a r a t i o no ft h et h r e ed i m e n s i o n a lo r d e r e d p o l y o x o m e t a l a t e s - b a s e dt h i nf i l mw i t hm u l t i f u n c t i 佃a 1 w eh a v er e a l i z et h et h r e e d i m e n s i o n a lp o l y o x o m e t a l a t e - b a s e dt h i nf i l mb yc o l l o i d a lc r y s t a lt e m p l a t e ，s o l - g e l t e c h n i q u e ， ， 1 t h eh 3 p w l 2 0 s i 0 2o w t 2 s i 0 2 ) t h r e e - d i m e n s i o n a lo r d e r e dt h i nf i l mw a s p r e p a r e db yu s i n gp o l y s t y r e n e 伊s ) c o l l o i d a lc r y s t a la st e m p l a t e ，f i l l i n gt h ep w s i 0 2s o li n t ot h ev o i do ft e m p l a t e ，a f t e rr e m o v et h et e m p l a t e ，t h ep w n s i 0 2 t h r e e d i m e n s i o n a lo r d e r e dt h i nf i l mw a sf o r m e d t h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h i n f i l mw a sc h a r a c t e r i z c x lb yu l t r a v i o l e t - v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r a , x - r a yp h o t o e l e c t f o n s p e c t r o s c o p y ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y 2 m 【e u ( p w l l 0 3 9 ) 2 、【g d ( p w n 0 2 9 ) 2 a n d 【e u 0 2 w 1 7 0 6 1 ) 2 c o m p o s i t ew i t hs i 0 2 t h r e e - d i m e n s i o n a lo r d e r e dt h i nf i l m sh a v eb e e nf a b r i c a t e db yt e m p l a t ea n ds o l g e l t e c h n i q u e t h ef l u o r e s c e n c ep r o p e r t yo ft h et h i nf i l m sh a sb e e nr e s e a r c h e d 3 p o l y o x o m e t a l a t ec s s p w x 2 0 4 0t h r e e - d i m e n s i o n a lo r d e r e dt h i nf i l mf a b r i c a t e db yp s t e m p l a t em e t h o d w ea l s oo b t a i nt h ec s 3 p w l 2 0 4 0t h r c e - d i m e n s i o n a lo r d e r e d t h i nf i l m w i t ht h eh o l l o ws p h e r e 4 p s p w l 2c o r e - s h e l ls t r u c t u r eh a sb e e np r e p a r e db yp sc o l l o i dt e m p l a t ea n dc r a b a s s i s t a n c e ，a n db yt h i sw a y , t h et h i nf i l mo fp w l 2h o l l o ws p h e r eh a sb e e nf a b r i c a t e d w ep r e p a r e dp o l y o x o m e t a l a t et h r c e - d i m e n s i o n a lo r d e r e dt h i nf i l mf i r s t l y , a n dt h e r e s u l t ss h o w e dw e l ll a y e ra n do r d e r , e s p e c i a l l y , t h ep o l y a n i o ni nt h ef i l mh a sr e m a i n e d t h eo r i g i n a ls t r u c t u r e k e yw o r d s ：c o l l o i d a lc r y s t a l ；p o l y o x o m e t a l a t e ；t h r e ed i m e n s i o n a lo r d e r e dt h i nf i l m ； t e m p l a t e ；s o l - g e l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：j 虹 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东 北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：滥 日 期：珥3 p ， 学位论文作者毕业后去向： 指导教师签名：垄竺弛兰 日 7 期：。碑t 7 6 电话： 1 3 2 q 2 2 鳗璺 邮编； l q q q 第一章前言 1 1 胶体晶体概述 1 1 1 胶体晶体的概念 由单分散胶体微粒形成的有序结构，通常称为胶体晶体。这种广义上的胶体晶体 ( 又称合成欧泊，0 p a l ) 作为光子晶体；或以胶体晶体作为模板，在构成晶体的颗粒间 填充另种高折射率物质，再将模板剂除掉，余下的有序结构( 又称反欧泊，i n v e r s e o p a l ) 作为光子晶体( f i g i - i ) 。伽后者已经成为当今胶体光子晶体研究的主要形式。 在光子晶体中，两种折射率不同材料的三维有序排布代替了原子的点阵，也形成一种 周期性的“势场”。当两种材料折射率的差足够大时，同样会导致能量禁带的出现，此 时光在光子晶体中的传播是完全禁止的，只能从特定的管线或缺陷中通过，从而达到 控制光子传播的目的。也就是说，光子晶体为三维空间中光的限定、控制和调制提供 了非常有效和便利的工具。迄今为止在近红外及可见光区域只有少数几个系统表现出 完全带隙。 f i g i - ic o l l o i d a lc r y s t a l ( & o p a l b i n v e r s eo p a l ) 1 1 胶体晶体由于具有很多重要的应用，近十几年来引起了人们广泛的关注和研究。 胶体晶体中占据每一个晶格点的是一个胶体颗粒，而不是通常晶体中的分子、原予或 离子，啪用扫描电镜甚至光学显微镜能够很方便地进行观察，从而可作一种模型来研究 晶体的结构。悯由于用来构建胶体晶体的胶体颗粒的尺寸通常在可见光的波长范围， 在特定的情况下，胶体晶体能具有完全的光子带隙，可被用于制备一些光学器件及生 物或化学传感器鲫此外，单分散的微米或亚微米粒按面心立方堆积( f c c ) 模式忉形 成胶体晶体时，颗粒间含有约2 6 的空率，能填充各种物质( 有机、无机、金属及陶 瓷等) ，因而可利用胶体晶体作为模板，制备各种三维有序大孔材料，帆町并发展成为 近年来比较活跃的研究领域。 1 目前胶体晶体的研究主要集中于有序多孔薄膜材料的合成上。1 9 9 7 年v e l e v 等人 。加用聚苯乙烯乳胶粒子形成的胶体晶体作为模板，制各了有序多孔二氧化硅。他们提 出的这种方法成为今天制备有序大孔薄膜材料工艺的雏形。在最近几年内，随着对功 能型多孔材料的进一步研究，人们发现多孔材料具有相互贯穿的大孔道以及较高的比 表面，是催化的理想材料。由于多孔材料三维有序的金属以及金属氧化物大孔薄膜材 料的壁结构不同使它们性质不同而具有广阔应用前景。近来的研究已经证明，胶体晶 体提供了一种构筑多结构的聚合物、无机材料以及复合材料的复杂骨架结构。 1 1 2 胶体晶体的制备 为了获得胶体晶体，胶体微球必须用一定的方法排列成晶格点阵( c r y s t a l l i n e l a t t i c e ) ，根据所使用微球的性能和最终晶体的要求，目前已报道了许多制备方法， yx i a 等和cp l o z e 对此做了综述。【l 。脚概括起来有： ( 1 ) 外力场下沉积 在重力场下沉积来制各3 d 晶体格子看上去是最为简单的方法。嘲然而，它从本质 上却包含了重力场下的沉淀、扩散运动( 布朗运动) 和结晶( 成核和核生长过程) 等 相对复杂的过程。因而控制胶体晶体形成的关键是调节胶体微球的尺寸、密度以及沉 积速率等因素。当球的大小合适( 一般在0 5 微米以下) ，乳液密度与分散介质接近时， 只有当沉积速度足够慢时，才可使微球在容器下部逐渐浓集，通过相转移从无序到到 有序形成三维有序的晶体格子。“m 该方法所得晶体通常为多晶结构，晶体的表面形貌和层数难以控制，通常导致具 有不同密度的多层结构，沿着重力场方向有序，且一般要花费较长的时间( 通常是几个 星期) 。其改进的方法是使用光亥日技术，使基材具有特定结构，实现晶体的定向增长。 然而由于技术复杂，晶体生长效率不高，这一技术的应用也受到限制。“”另一个改进 方法是利用外力来调节结晶过程，如在摆动剪切下进行沉降可以强化所得三维格子的 结晶性和有序性。“”单分散的二氧化硅球由于具有较高的密度，常用此方法制备相应 的胶体晶体，具有面心立方( f c c ) 结构，类似天然的蛋白石结构。” ( 2 ) 基于毛细作用及垂直沉积技术制备胶体晶体“1 我们知道毛细作用和溶剂挥发的对流作用在当前胶体晶体的制备和研究中占有重 要地位。n a g a y a m a 等就利用毛细力和对流自组织技术的方法制备了二维和三维胶体晶 体，同时也对二维胶体晶体的形成过程进行了观测。m i m i c 方法同样是利用毛细作用 制备形态不同的胶体晶体结构。当前应用较为广泛且基于毛细作用制各胶体晶体的方 法是垂直沉积法( f i g 卜2 ) 。垂直沉积法是基于溶剂挥发和毛细作用( 或表面张力) 使胶体微球形成有序胶体晶体。这种方法制备的胶体晶体膜厚能从一层到几十层且可 以通过准确地控制微球浓度和膜形成速度( 或提拉速度) 来控制其层数通常这种方 法制备的胶体晶体的( 1 1 1 ) 晶面与基底平行，而且制各胶体晶体的单晶的大小可以延 伸到厘米。总之，垂直沉积法是一种制备高质量，均匀的大面积胶体晶体的常用方法。 同时它还可以衍生其它构筑胶体晶体的方法，比如可以利用图案化基底来制各具有复 杂结构的胶体晶体，也能够用梯度温度实现对胶体晶体的完美性的控制以及制备多层 2 复合胶体晶体( 不同材料和不同尺寸) 等等。 c 酣d 6 铆岫 f i g 1 - 2s c h e m a t i co u t l i n eo fp r o c e d u r eo fv e r t i c a ld e p o s i t i o nt e c h n i q u et h a tw a su s e d t op r o d u c eh i g h - q u a l i t yc o l l o i d a lc r y s t a lf i l e sw i t hc o n t r o l l 曲l et h i c k n e s s ( 3 ) 物理限制和动力学流动( p h y s i c a lc o n f i n e m e n ta n dh y d r o d y r n a m i cf l o w ) f i g 卜3 ，将胶体微球悬浮液注入到特制的小室中，在外加压力和超声的共同作 用下，溶剂由小室侧壁滤出，在小室内逐渐形成微球的有序排列。睁川通过调节小室上 下表面的距离，可制备出不同厚度的样品。此法速度快，只考虑胶粒的几何因素，适 用范围大。该方法也存在一定的局限，小室制各复杂，其几何尺寸直接影响晶体的有 序度。 一 f i g 1 - 3s c h e m a t i co u t l i n eo fp h y s i c a lc o n f i n e m e n tm e t h o d ( 4 ) 外场沉积技术 在外加场( 如电场或磁场) 的作用下，带电或磁性微球在结晶过程中逐步倾向有序， 或在极板上实现有序沉积如在外加直流或交流电场的作用下，胶体微球定向移动， 颗粒间产生横向吸引力，使其在电极表面形成密堆积有序结构，生成胶体晶体。4 侧 ( 5 ) 其它技术( 如：硅油覆盖、离心旋涂、竖向与振动剪切、双基片等) 除了以上介绍的制备胶体晶体的各种方法外，还有许多灵巧的方法用于制备胶体 晶体，而且各有特色，解决了一些常规方法中出现的问题。h f u d o u z i 为解决蒸发速度 过快和晶体边缘有凸形的问题，采用在乳液上覆盖一层低粘度硅油的方法，一方面可 控制蒸发速度，另一方面利用硅油的压力使晶体边缘的凸形消失。m 3 d w a n g 等利用旋 涂手段制备二维胶体晶体，使微球的排列匀称，且通过利用大小不同的二种微球，按 先后顺序可形成在大球缝隙中渗入小球，形成大小球组装。嘲o v i c k r e v a 等利用在振 3 动下过滤，得到排列很好的晶体，该方法制备过程耗时短，实用价值较高。“”此外， 杨柏教授课题组开发了双基片垂直沉积方法( f i g 卜4 ) 制各高质量的胶体晶体，可直 接用作光子晶体器件。 f i g 1 - 4s c h e m a t i co u t l i n eo fp r o c e d u r eo ft w o - s u b s t r a t ev e r t i c a ld e p o s i t i o nm e t h o d ” o z i n 等利用图案化表面的沉积制各不同结构的胶体晶体，脚，剐最近，还报道了一 种快速制备胶体晶体的新方法，在较高温度下实面等温加热诱导垂直自组装。目前， 胶体晶体制备新方法的研究，仍就是光子晶体研究方面的一个热点。 1 1 3 胶体晶体作模板制各三维有序多孔薄膜材料( 反蛋白石结构) 利用模板直接合成是制备孔材料的最传统和最有效的方法，该方法可以将模板表面 复杂的布局和结构在一个简单的步骤中得以复制，而且高效低成本。模板本身只是一 个平台，利用这个平台来达到多种形貌材料的合成。采用由小分子、表面活性剂或嵌 段共聚物自发形成的超分子( s u p e r m o l e c u l a r ) 组装体做模板，可以制备出孔径在0 3 一l o 纳米之间的各种不同的孔膜材料；”利用中等尺寸( m e s o s c a l e ) 的不同材料做模 板，孔的大小可以控制在1 0 纳米到1 0 微米的很宽范围m “1 。当利用具有蛋白石结构的 胶体晶体做模板时，就为制备三维有序的、孔径可控的三维孔结构( 反蛋白石结构) 材 料提供了一条有效的途径。“删图1 - 5 是这一过程的示意图删： f i g 1 - 5g e n e r a ls y n t h e s i ss c h e m ef o rp e r i o d i cn a c r o p o r o u ss o l i d sa n dt h ec o r r e s p o n d i n g ( s e m s ) f o rap s s i l i c as y s t e mp r e p a r e dw i t h 彻s 4 蛋白石结构的胶体球干燥以后，胶体球之间的空间( 约占总体积的2 6 ) 用一种液体 的前驱体充分填充，这种前驱体通过一定的条件可以固化，如：光或热可固化的有机预 聚物、m 4 0 加入引发剂的有机单体、嘲陶瓷材料的溶胶一凝胶前驱液帆“嘲等，然后经 前驱体固化、胶体球移去，就得到具有高度有序、均匀分布的空气球组成的三维孔结 构材料，空气球之间被小的圆形窗户壁所连接，这种结构就是所谓的反蛋白石结构。 用这种方法来制备多孔材料不但简单，而且从模板到其复制品的转变过程中没有失 真，孔径和孔的周期性结构能够准确的控制并很容易通过调整胶体球的尺寸来控制。 只要能够选择一个前驱体渗入胶体球的空隙，并对胶体球没有溶胀或溶解，利用该方 法就可制备多种孔材料。由于制备反相蛋白石结构的薄膜需要胶体晶体的模板必须能 除去，且不破坏最初的有序性，迄今为止，只有二氧化硅和聚合物微球被用作模板来 制备三维有序微孔结构薄膜。目前所使用的胶体球主要是聚合物球( 如p s 、p m a ) 和硅 球( s i q ) 若胶体晶体模板为聚合物可以采用大于3 5 0 下进行热分解的方法去除， 具体温度取决于所用聚合物和填充物的特性；也可以用适当的溶剂将其溶解掉，比如， 聚苯乙烯微球就可以用t l f 丙酮混合溶液或甲苯溶剂溶解。若模板用二氧化硅微球， 则一般采用稀h f 水溶液 1 _ 2 9 6 ( w t ) 溶解的办法。 1 1 4 胶体晶体薄膜的研究现状 以蛋白石结构的胶体晶体为模板，已成功的制备出了各种材料的三维多孔薄膜材 料，包括有机聚合物( 如聚苯胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯橡胶、聚丙烯酰胺等) ，晦】 金属材料( n i ，a u ，c u ，p t ，a g ，c o ) ，“”非金属( c ，s i ，g e ) ，7 ”1 氧化物( s i 0 2 ， t i 魄，z r 0 2 ，n i o ，a 1 2 嘎，1 l 0 3 ，f e 2 0 3 ，s h o o , ，n b 2 0 5 ，m g o ，c r 2 0 3 ，m n d 瓯，c 0 3 0 ，z n o ) ， m “蜘量子点( c d s ，c d s e ，h g t e ) ，值删各种无机盐或金属复合氧气化物类，僻姗无 机盐和有机聚合物，“1 恻d n a ，“咖水滑石“蚓等。 用胶体晶体作模板制备的三维有序薄膜如图1 - 6 为金属n i 和c o - - 维有序结构：图 1 - 7 是z n o - - 维有序薄膜，此薄膜为聚合物胶体晶体为模板，用电沉积的的方法填充模 板得到的：图1 8 为利用p 咖a 作模板得到的s i0 2 的三维有序结构薄膜；而图1 9 是以p s 作为模板，m 甜1 ( 咖。作为前驱体，得到的镁铝水滑石三维有序薄膜，所有这些三 维有序的结构都是用胶体晶体为模板的方法制备的，用这种方法得到的不同材料的薄 膜，已成为一个研究的热点。 f i g 。1 - 6s 烈i m a g e so f ( a ) 3 d o m 毗a n d 蚴3 d 蚀c o 5 f i g 1 - 7 f e - s e m o f t h e 2 d z n o o r d e r e d f i l m s a td i f f e r e n td e p o s i t i o n t i m e ( a ) 4 0 r a i n ，( b ) 2 k f i g 1 - 8s e m m i c r o g r a p h so f ( a ) t h e p m m at e m p l a t e ，( b ) 3 d o m m - i ( s i 0 2 ) ，( c ) 3 1 ) o h m - 2 ( s i 0 2 ) a n d ( d ) 3 d o m m 3 ( s i 0 2 ) 脚1 f i g 1 - 9s 脚i m a g e so f ( a ) l d h - i ) s ( 4 7 0m ) c o m p o s i t e ，( b ) w a c r o p o r o u sh y d r o t a l c i t eo b t a i n e d a f t e rd i s s o l u t i o no fp s ( 4 7 0m ) ( c ) m a c r o p o r o u sm i x e do x i d e so b t a i n e db yc a l c i n a t i o n ， a n d ( d ) h y d r o t a l c i t er e g e n e r a t e di nw a t e r i nt h ei n s e t s t h es c a l eb a r sr e p r e s e n t4 0 0i w “ 6 胶体晶体模板法已广泛应用于制备各种各样的无机、有机、复合材料的三维有序薄 膜，我们总结了以胶体晶体为模板制备的三维有序薄膜，并列入t a b l e 卜1 ： t a b l el 一1m a c r o p o r o u sm t e r i a l s f i l mf a b r i c a t e db yt e m p l a t i n ga g a i n s t3 dc o l l o i d a lc r y s t a l s ! 堕堂墅唑些墼竺塑型型塑 p o l y m e rp o l y u r e t h a n e s ) 训o i d a l 删y ( a c f y l 酶m e t b 撇i u v a 袖k p r c 删r 邮胁删伽 c r y g t a l p o l y 衄潲；p o l y ( p y d i e ) o o a o r s k 9 ) w i t hs o l v e n m p o l y ( z l n i l i n e ) p o l y p o l y m e rs o l u t i o n ( b i t h i o p h e n e ) p o l y a n i l i n e 僻悄d a n i l i n e ，k 2 s z o s t h fs o l v e n t 舢 a un a n o p a r t i c l e se x 虹a c 6 n ln i o( a 3 c 0 办n i c a l c i n a t i o n n in i ( s ? 3 n 璇? 掣 e x w a c f i o n n i s 赢蒜删删 s i 0 2 s n o w t e x2 ：1a n do lc a l c i n a t o n t i 0 2 t i t a n i an a n o 豫硝d e sc a l c i n a t i o n s i o b 啊o 知z f 0 2 a 1 2 c b 1 1 2 0 ， w 0 3 ，f e 0 3 ，s b 4 0 6 y o o 以- a o 9 5 - , 0 2 ，a i p 0 4 , m 。锄磐? 6 c a l c i n a t i o no r 2 0 5 ) m g o , c r 2 0 3 ，m n 2 0 3 ，蛳雠c h l o r i d e s ，蛳t a l e x t r a c t i o nw i t hs o l v e n t s f e ；2 0 3 ，c 哪瓯n i o ，z n o ， o x y n i 位a m c a c 0 3 v i n y l o r c y a n o l f l l n c f i o n a ls i l i c a t e s c d t e c d s c a m i ，c d s en a n o c r y s w j s 珂e t c h t i 0 2 l r i g t e ( ：有机钛) 月h 毋c a l c i n a t i o n ( 5 0 0 c ) 砸a - o 聃4 硼：m p m a n de t h a n o l c a l c i n a t i o n ( 4 5 0 c ) l a t 1 , f e 0 3 ( x 旬_ 0 4 ) m i x e dm e t a ln i t r a t e s c a l c i n a t i o n ( s 7 3 k s h ) d vd i a 2 v r e s i n r ) d n a a n d r ) l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e sm 弘a l ( 0 l 骐a d 3 ) c a l c i n a t i o n 凳翌嘲龇蝴8 i 0 2 啪唧蛐6 挈6 础。c a l c i n a 虹o n ( 5 7 0 c ) c 0 n o i d sr h o d a m i n e6 g 6 0 s n c o a l l o y s n c l 2 ：c o c l 2 s o l u t i o nc a l c i n a t i o n ( 5 0 0 ) o r g a n i cp o l y m e r so t g a n i cn 啪o n 蛐h f e t c h t h e r m a l l yc u r e d g 甄g e苎警竺讲h f e t c h d e p o s i t i o ne l c c 帅l c 鹞 n i ，c u , a g a | | ，p tn a n o p a n i c l e s h f e t c h t i 0 2 t i c l a n dh 2 0 h f e t c h c d s ，c a s e ， c d s 0 4 ，s e 0 2 h fe t c h c , k s e c a s en a n o p a r t i c l e sh fe t c h 5 5 5 7 5 8 6 3 - 6 5 ，醴 5 3 6 6 , 9 9 7 7 7 8 1 4 ，1 5 7 9 彤 9 1 ，9 2 9 5 ，9 7 6 8 ，7 3 7 6 5 3 ，6 7 鲫 9 3 9 4 胶体晶体的制各与应用近年来已经成为一个重要且独特的多学科交叉的研究课 7 嬲抛拍卅蝣 m 记耄i ：5 题。这不仅因为它们的光学衍射性质，使其在光电方面应用广泛，比如光子晶体、高 密度的磁性数据存储设备以及化学和生物传感器等，而且它们可用来设计孔径从埃到 微米范围的多孔材料。这些应用能够成功实现的一个重要方面是依赖于胶体晶体的构 筑单元( 如胶体微球) 的尺寸、特性和表面性质等因素的控制和调节，以及他们自组 装成有序组装体的能力和相应构筑胶体晶体的技术方法。 1 2 多金属氧酸盐的发展 1 2 i 多酸化学 多酸化学，也称多金属氧酸盐化学( p o l y o x o m e t a l a t e sc h e m i s t r y ) ，虽然是一个 古老的研究领域，但现在仍充满生机。1 8 6 2 年，m a r i g n a l 发现钨硅酸及其盐“”1 研， 精确地测定了这些杂多化合物的组成，开拓了多酸化学研究的新时代。1 9 2 9 年 p a u l i n g 提出多酸“花篮”式结构设想，使多酸化学发展又进入了一个新时期“。1 9 3 4 年英国学者j k e g g i n 多酸的k o g g i n 结构的提出，在多酸化学的发展史上具有划时 代意义，在这之后六种常见结构的多酸相继被合成和确定结构“明。它们的六种基本结 构为k e g g i n 、d a w s o n 、a n d e r s o n 、w a u g h 、s i l v e r t o n 和l i n d q v i s t 结构，其中以 k e g g i n 、d a w s o n 两种结构最常见( f i g 卜i i ) 。多阴离子是由共角共边及部分共面相 连结的以金属为中心的舻o 多面体组成的聚集体。多金属氧酸盐的结构化学中，不同 的多阴离子可能有相同的类型。近二三十年来，一批层状、链状、多孔高聚合度、纳 米簇等新型多酸化合物的成功制备，每年都有大批具有新颖结构和新奇功能的多酸化 合物被制备出来，极大地突破了经典多酸化学的范畴，为多酸化学提供了更加丰富的 研究内容。 f i g 1 - 1 0t h es t r u c t u r eo fp o l y o x o m e t a l a t e & k e g g i nb d a w s o n 多金属氧酸盐( p o g s ) 具有以下几种性质删： ( i ) 结构确定，分子体积大，相对分子量高( 1 0 0 0 1 0 0 0 0 ) ，有一般配合物和金属 氧化物的主要结构特征，有质子转移、贮藏能力并且氧化态和还原态的杂多酸可以得 失几个电子而不变其结构。 ( 2 ) 不同的元素可表现出杂多化合物在酸性和氧化还原性的差别，通过改变杂多 8 化合物的组成成分可以改变其氧化还原电势，使其催化性能可控，有利于催化剂设计。 ( 3 ) 易溶于水和有机溶剂，可负载于硅凝胶或活性碳等物质上，显示出很高的催 化能力及选择性，可用于均相和非均相催化反应系统。 ( 4 ) 基于电解液的不同p h 值，这种化合物可以作为一电子、二电子、多电子的 氧化剂，它们的还原形式可作为不同电子数的还原剂。 ( 5 ) 具有较好的热稳定性。 多金属氧酸盐组成简单，结构确定；杂多阴离子为分立的、相对稳定的骨架结构， 属一类特殊的多核配合物。近年来，多酸化学正向材料领域渗透，例如借助于分子设 计和组装，将多酸化舍物制各成或具有导电性或具有磁性或具有荧光性或具有催化性 能或兼有导电性、磁性、荧光性能等功能材料。它的研究已经成为配位化学、材料化 学、催化化学、医学等领域的前沿。有许多报道杂多酸在抗艾滋病、抗肿瘤、抗病毒 方面取得了重要成果。而且它还是一种性能良好的无机离子交换剂及低级烃类有效的 分离剂等。它在催化领域中作为催化剂合成有机化合物方面的应用与理论研究已经应 用到工业中。 然而，近年来，多酸分子结构的合成发展较快，拓宽了合成方法，探索有效的合 成途径，在此基础上，鉴于杂多酸的多功能和多用途，制备新型功能性多酸化合物， 利用有效的方法把多酸引入到膜中同其他基团杂化形成多功能的复合材料将会吸引越 来越多的研究人员投身到这一领域。o 删 1 2 2 多金属氧酸盐薄膜的研究进展 1 、组装多酸薄膜的方法 ( 1 ) 自组装方法单分散纳米粒子通过范德华静电力相互作用能够很容易组装成有 序的结构。简单地说就是将一滴胶体液滴到一个合适的基底上，让溶剂慢慢蒸发而形 成的二维膜或三维膜。所组装的粒子与基底的性质决定着组装成膜的结构及其稳定性。 ( 2 ) 人工组装方法包括l b 膜组装法、l b l 层层组装法，电泳法、电沉积法、溅射、 刻蚀以及模板法等多种方法。 ( 3 ) 直接涂膜法包括滴涂法、旋转套膜法、喷涂法等。 2 、构筑杂多酸膜通常采用如下几种方法； ( 1 ) l b 技术 l b 膜是l a n g m u i r - b i o d e g e t t 膜的简称，是美国科学家l a n g m u i r 和他的学生 b 1 0 d g e t t “哪共同尝试并首次在实验室中实现分子有序组装的方法，它的基本原理是将 具有脂肪疏水端和亲水基团的双亲分子溶于挥发性的有机溶剂中，铺展在平静的气水 界面上，待溶剂挥发后沿水面横向旖加一定的表面压，这样溶剂分子便在水面上形成 紧密排列的有序单分子膜。然后将单分子膜转移到固体基片表面，得到l b 膜l b 法 实质上是一种人工控制的特殊吸附方法，可在分子水平上实现某些组装设计，完成一 定空间次序的分子组合。因其能制各出大面积有序超薄膜，因而在分子器件制备、界 面电子转移反应及分子材料等领域得到了广泛的应用。 l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l 丑) 膜因具有如下特点而备受人们的重视：超薄且厚度可准 9 确控制，这种纳米级的薄膜可满足现代电子学器件和光学器件的尺寸要求；膜中分 子排列高度有序且各向异性，使之可根据需要设计、实现分子水平上的组装；割膜 条件温和，操作简单。 4 f i g i - i is t e p sf o rb u i i d i n gu pal bf i i mc o n t a i n i n gm o n o l a y e r so f p o l y o x o m e t a l a t ec l u s t e r s 但l b 膜自身存在的一些难以克服的缺点限制了它的实际应用。如l b 膜的分子与 基片表面、层内分子之间以及层与层之间多以较弱的范德华力相结合，因此l b 膜是 一种亚稳态结构，对热、化学环境、时间以及外部压力的稳定性较弱；膜的性质强烈 依赖于转移过程；l b 膜的缺陷多、成膜分子结构的特殊要求( 必须为双亲分子) ；设备 的高要求和成膜过程与操作的复杂性等严重制约了l b 膜在生物膜、生物传感器及分 子、电子器件等领域的实际应用。“1 1 ” ( 2 ) l b l 1 9 6 6 年i l e r 等町首次提出关于带相反电荷胶体微粒的层层( 1 a y e r - b y - l a y e r ) 自 组装方法，如聚阳离子和磷酸阴离子多层膜、“1 。儿町聚电解质多层膜“州等。目前，这种 层层组装法已扩展到制各核酸、“嘲无机大分子、“4 删无机纳米粒子、“明粘土阗 和无机离子o ”嘲多层膜。 l b l 组装过程比较简单，具体过程是( f i g 卜1 2 ) ：1 、在洁净的基底表面吸附一层 表面活性剂或聚电解质，目的是提高与将要吸附的聚电解质问的润湿性；2 、随后，将 其浸入含有聚电解质的稀释水溶液中，在一定吸附时间内，使基底表面形成聚电解质 单( 分子) 层，然后进行清洗、干燥；3 、将覆盖有聚电解质单( 分子) 层的基底浸入 带相反电荷纳米粒子的稀释性分散体系，经过一定的时间后，在基底表面上形成单粒 子层，接着对样品进行清洗、干燥处理。这样，在基底上形成了聚电解质单( 分子) 层单粒子层薄膜，重复上述步骤，就可以获得具有交替构筑的多层纳米微粒薄膜。 该方法能够制备大面积均匀的纳米结构薄膜，并且很容易在平整的基底表面以及 高度弯曲的，界面上( 球形胶体粒子) 组装成膜。通过进行多次循环组装可以得到多 层膜。膜厚度可以比较精确地控制在几个纳米到几个微米范围内。一般而言，纳米粒 子在聚电解质薄膜上紧密排列能够比较有序的结构。尽管l b l 法是一种简单易行的组 装方法，但由于以下原因： 1 0 a 、聚电解质具有非常好的柔顺性，在先后组装的微料层问不易形成很好的片层结构： b 、聚电解质组装的微粒薄膜一般比由微粒直接组装形成的薄膜的粗糙度要大； c 、在利用静电相互作用组装纳米微粒的过程中。微粒问的静电排斥作用会使微粒在同 一层内不易形成致密的排列； 所以，有时制备的层状纳米微粒薄膜结构不定是层状有序的 f i g 1 1 2 ( a ) s c h e m a t i co ft h ef i i md e p o s i t i o np r o c e s su s i n gs l i d e sa n db e a k e r s s t e p s 1a n d3r e p r e s e n tt h e a d s o r p t i o no fap o l y a n i o na n dp o l y c a t i o ar e s p e c t i v e l y 。a n ds t e p s 2a n d4a 如w a s h i n gs t e p s ，s i m p l i f i e dm o l e c u l a rp i c t u r eo ft h ef i r s tt w oa d s o r p t i o n s t e p s ，d e p i c t i n gf i l md e p o s i t i o ns t a r t i n gw i t hap o s i t i v e l yc h a r g e d ( 3 ) 电极表面的修饰方法 近年来，电极表面的修饰是电化学学科的一个重要研究课题，将功能分子固载于基 础电极表面一直是电分析化学工作者的主要研究方向之一。超薄膜化学修饰电极的发 展化学修饰电极( c 旺) 是由导体或半导体制作的电极，在电极表面涂敷了单分子的、多 分子的、离子的或聚合物的化合物薄膜，借f a r e d a y ( 电荷消耗) 反应而呈现出此修饰 薄膜的化学的、电化学的或光学的性质。电极电位可调制其配位能力，揭示了化学修 饰电极的萌芽。研究表明，电极表面可按设计进行人工修饰，赋予电极更优良或特定 的功能，标志着化学修饰电极( c m e ) 的正式问世。从而使电化学研究得到了很有意义的 进展。化学修饰电极的出现，使人们进入了从化学状态上人为控制电极表面结构的领 域。而多层膜研究的一个重要目标是：了解结构和功能之间的关系，并最终实现功能 的集成和应用。所以通过电极表面的功能分子超薄膜组装，我们可以赋予电极以预定 的功能，为实现分子水平上的电极功能设计奠定了基础。功能分子在电极表面稳定、 有序、分子水平的三维有