（无机化学专业论文）新型功能配合物的合成、表征与性能研究.pdf

南开大学硕士学位论文 摘要 摘要 近二十年间，零维、一维到多维结构的功能配合物的研究已引起人们的 广泛兴趣。在n a t u r e ，s c i e n c e ，j a m c h e m s o c 和a n g e w c h e m i m e d 等杂 志上报道这类化合物研究的文章一年比一年增多，涉足的学科遍及配位化 学、有机金属化学和材料化学等多种化学学科以及生物学、物理学等自然学 科领域。毫无疑问，这类化合物的研究已经成为当今多学科前沿领域研究 的交汇点。在此基础上，本论文以 o r ( o n ) 6 】3 - 阴离子和具有羧基为实验主体， 同时加入不同的其它配体，主要是含氮类配体，采用水溶液法，合成了十二 个未见文献报道的具有不同维数的配合物，应用元素分析、红外光谱、净 射线单晶衍射和变温磁化率等技术对配合物进行了表征和性能研究，并得出 相应的结论。 关键词：过渡金属，红外光谱，单晶结构，配体，分子磁性 南开大学硕士学位论文 摘要 a b s t r a c t i nt h ep a s tt w od e c 甜e s ，f u n c t i o n a lc o m p l e x e sw i t hz e r o - t ot h r e e 一- d i m e n s i o n a l s t r u c t u r e sh a v ed r a w ne x t e n s i v ea t t e n t i o na n dt h ea r t i c l e si n v o l v i n gt h e s ec o m p l e x e s i nn a t u r e ，s c i e n c e ，j a m c h e m s o c a n da n g e w c h e m i n t e d e t cp u b l i c a t i o n sh a v e y e a r l yi n c r e a s e d b e c a u s e i t c o n c e r n sc o o r d i n a t i o n c h e m i s t r y , o r g a n i c - m e t a l c h e m i s t r ya n dm a t e r i a lc h e m i s t r ya sw e l la sb i o l o g ya n dp h y s i c s ，u n d o u b t e d l y , t h e s t u d yo fs u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x e so c c u p i e sac r o s s i n gp o i n ta m o n gt h ee d g e da r e a s w i n lav i e wt ot h et o p i c ，i nt h i st h e s i sw eb s ed i f f e r e n tl i g a n d s ，m a i n l yn - b a s e d l i g a n d s ，t ot h ee x p e r i m e n t a lb a s a lb o d yo f 【c r ( c n ) 6 3 - a n da c i d ，t h e ns y n t h e s i z e t w e l v ec o m p l e x e sw i t i ld i f f e r e n td i m e n s i o n sh a v en o tb e e nr e p o r t e db ym e a n so f a q u e o u ss o l u t i o n t h e s ec o m p l e x e ss e l e c t e dh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a n a l y s i s ，i r , s i n g l ec r y s t a lx _ r a ya n a l y s i s a n dv a r i a b l e - t e m p e r a t u r em a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y s o m em e a n i n g f u lr e s u l ta n dc o n c l u s i o nt ot h ed e s i g no fm o l e c u l a r s t r u c t u r ea n d m a g n e t i cr e s e a r c h h a v eb e e n r e s e a r c h e d m e a n w h i l e ，s o m e c o r r e s p o n d i n gr e s u l ta n dc o n c l u s i o nh a v e b e e nr e s e a r c h e d k e y w o r d s ：t r a n s i t i o nm e t a l ，i n f r a r e ds p e c t r u m ，s i n g l e - c r y s t a ls t r u c t u r e ，l i g a n d s ， m o l e c u l a rm a g n e t i cp r o p e r t y 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：谭，j 翊严 加驴石年夕月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在；年解密后适用 本授权书。 学位论文作者签名： 译小娟严 指导教师签名： 1 一 ，k 解密时间： 加矿7 年岁月叩 日 i 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 形”印”嘲绷卿”物胃”翟习 l 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年 秘密l o 年( 最长i 0 年，可少予1 0 年) v 5 机密* 2 0 年( 最长2 0 年，霹少予2 0 年)i 磁貔纽弛籀舷削菇确嚣磊蕊蠡氧琵珏巍拖端船茹貔旃盎乩盔猫玩绕缓蠡崩巍貔盔缠毖罐瑶酿艨强魏船缸嬲盔拖兢瀛氟“渤麓舶糍欲纰赫矗矗积施鬟繇 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、己公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：谓小纲f 矽d 年多月1 e l 南开大学硕士学位论文测试方法和仪器说明 测试方法和仪器说明 1 元素分析 p c r l d n - e l m c r2 4 0 c 型元素分析仪 2 红外光谱 n i c o l c tm a g n a - i r5 6 0 型红外光谱仪，波长4 0 0 0 - 4 0 0 c m - 1 ，k b r 压片 3 变温磁化率 q u a n t u md e s i g nm p m ss q u m 型磁强计；m a g l a bs y s t e m2 0 0 0 型磁强计 4 晶体结构测定 b r u k e rs m a r t10 0 0c c d 面探衍射仪 v 南开大学硕士学位论文第一章 第一章绪论 第一节研究背景及意义 配位化学自其创立以来川，经过几十年的发展，已成为一门较为成熟的学科， 并在无机化学乃至整个化学中占有重要地位。从上世纪七十年代，配位化学得 到了长足的发展，不仅与化学的其它分支如有机化学、物理化学、分析化学等 有着广泛的交叉、融合，而且不断向其它学科如物理学、材料科学以及生命科 学等延伸渗透，形成了许多崭新和富有生命力的科学研究领域【2 叫o 】。先后开辟的 新领域有大环配合物( m a c r o c y c l i cc o m p o u n d s ) 、超分子化学( s u p e r m o l c c u l a r c h e m i s t r y ) 、分子识别( m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ) 和功能性配合物( f u n c t i o n a l i z e a c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ) 等。通过各国科技工作者的共同努力，这些领域的研究 成果层出不穷，极大程度地推动了配位化学的发展。 配位化学中晶体工程的一个研究热点是配位聚合物的晶体工程。配位聚合 物是以配位键为主要构筑力设计和组装金属和有机配体，形成具有一维、二维 和三维聚合结构的配合物。配位聚合物不同于s i o 类的无机聚合物，它结合了 复合高分子和配位化合物两者的特点，具有性质独特、结构多样化、含有大量 金属离子、不同寻常的光电效应等特点，因而在非线性光学材料、磁性材料、 超导材料及催化等诸多方面都有极好的应用前景。目前已经有一些文献已对它 们的磁性、催化和生物活性进行了研究报道u 卜冽。 配位键隶属于超分子相互作用力，因此配位聚合物可以归入超分子化合物 的范畴【2 3 1 。配位聚合物与有机固体同为晶体工程的独立分支，早期晶体工程的 大部分工作都集中在有机固体的设计 2 4 ，2 5 - 2 6 】，大量文献报道了有机固体通过分 子形状、对称性以及分子间作用力来设计或组装零维、一维及多维超分子结构， 深化了人们对分子间作用力的认识，促进了有机分子材料和分子器件的研究和 开发。近年来，超分子化学晶体工程开始向无机领域渗透和扩张，使得配位聚 合物的研究成为晶体工程中十分活跃的领域。 配位聚合物是以金属离子为节点，有机配体作为联结体，利用金属离子的 几何配位结构和有机配体的对称性在合适的反应条件( 如p h 值、温度、浓度、 试剂摩尔比、溶剂以及反应时间等) 下进行组装，得到一维、二维、三维的拓 南开大学硕士学位论文第一章 扑结构。 组装具有新奇拓扑结构和特殊应用价值的配位聚合物是目前配位聚合物研 究的热点，在各国科学家的共同努力下，这方面的研究得到了迅猛发展1 2 7 嗡】。 近年来，诸多迷人的拓扑结构在文献中报道，如链状结构、梯状结构、方格状 结构、砖墙状结构、蜂巢状结构和金刚石结构等，这些纷繁复杂的结构丰富了 配位化合物的内容。就应用方面而言，近年来，配位聚合物在类沸石型分子筛、 催化、非线性光学、磁性材料及传感器等研究方向取得了极有价值的成果。分 子筛具有规则孔洞结构，但是在实际应用中却要受到孔洞尺寸的局限，而配位 聚合物则很好的克服了传统分子筛( 无机分子) 的这种缺点，可以合成多种不 同尺寸的类分子筛，尤其能设计得到含有手性孔洞类分子筛，使之用于分离手 性化合物。在磁性材料方面，分子基磁体、单分子磁体和自旋转换配合物得到 各国科学家的广泛关注。( 1 ) 分子基铁磁体是指在一定的临界温度( t c ) 下具有 自发磁化作用的分子化合物【4 7 - 5 2 1 。它在信息存储与转换等方面有很大的潜在应 用价值。根据自旋载体不同，分子基磁体可分为无机配合物体系【5 0 5 3 - 5 5 1 、有机 自由基体系【5 6 1 和金属一自由基体系【5 7 _ 5 9 1 - - 种。( 2 ) 单分子磁体是一种可磁化的分 子，其分子磁矩的取向在发生翻转时需要克服较大的势垒，在低温下能观察到 异相( o u t - o p p h a s e ) 交流磁化率信号和磁滞回线。( 3 ) 自旋转换效应是指在某 种外界微扰( 如温度、光辐射、压力的变化) 下，金属配合物体系在高自旋态 ( h s ) 和低自旋态( l s ) 之间发生的可逆转换，这种双稳态转换效应将在分子 开关和光磁信息存储技术中具有应用潜力。近年来发现自旋转换现象与金属离 子间或分子间的协同有关，使得有关磁学性质的研究进入了配位聚合物领域。 因此就材料科学而言，配位聚合物也是新型功能分子材料，具有很大的发展和 应用前景。 配位聚合物的应用前景是与它的结构密切相关的，设计类型不同、结构精 巧的配位聚合物是一项具有挑战性的工作。它必须从以下几个方面入手：( 1 ) 设计构筑模块，控制构筑模块的方向性和立体选择性，制备所期望的固体结构。 ( 2 ) 选择合适的生长条件以得到具有一定体积大小的单晶。( 3 ) 克服因空间网 络交错降低空间利用率的问题。拓扑结构设计过程中既要考虑金属离子配位数 和几何方向性，又要考虑配体的对称性及连接方向，这是配位聚合物设计过程 中的重点也是难点。 2 南开大学硕士学位论文第一章 第二节本论文的主要研究内容 基于上述研究背景，本论文主要开展以下几个方面的研究工作： ( 1 ) 选用含氰根桥基【c “c l d 6 】3 - 为构筑元件与4 f 过渡稀土金属反应得到了两个新 的氰根桥联的无机一有机杂化双金属配合物，解析了相应的单晶结构并进行了变 温磁化率测试。 ( 2 ) 选用咪唑配体为基体，根据羧基的配位特点用水溶液法合成了四个无机一有机 配合物。 ( 3 ) 以b p p 配体为基体，利用n 3 一离子和羧基的配位特点合成了两个二维和一个三 维的无机一有机配合物。 ( 4 ) 以4 一硝基邻苯二甲酸为基体，和3 d 金属合成了两个新的无机一有机杂化双金 属配合物；以s c 矿离子和3 一甲基吡啶为配体和3 d 金属合成了一个由氢键连结 的超分子配合物。 参考文献 【1 】w e m e r a z a n o r g , c h e m 1 8 9 3 ，3 ：2 6 7 【2 】l e l i ljm ，a t w o o djl ，d a v i e sjed ，e ta 1 c o m p r e h e n s i v es u p e r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ， p e r g a m o n ，o x f o r d ，19 9 6 【3 】3 g a t l e s c h id ，k a h n0 ，m i l l e rjs ，e ta 1 m o l e c u l a rm a g n e t i cm a t e r i a l s ，n a t oa s is e r i e s ， k l u w e r , d o r d r e c h t , n e t h e r l a n d s ，19 91 【4 】w i l l i a m saf ，f l o r i a n ic ，m e m e r b a c hae p e r s p e c t i v e si nc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y ，v c h ， w e i n h e i m ，1 9 9 2 【5 】p r a s a dpn ，w i l l i a m sdj i n t r o d u c t i o no p t i c a le f f e c t si nm o l e c u l a ra n dp o l y m e r s ，w i l e y , n e wy o r k , 1 9 9 2 【6 】k a h no m o l e c u l a rm a g n e t i s m ，n e wy o r k ：v c h ：p u b l i s h e r s ，1 9 9 3 【7 】i s h i g u r ot ，y a m a j ik o r g a n i cs u p e r c o n d u c t o r s ，s p r i n g e r - v e r l a g , b e r l i n ，19 9 0 【8 】b e c h g a r dk s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f m o l e c u l a rc r y s t a l s ，e l s e v i e rs c i e n c ep u b l i s h e r s ，b v a m s t e r d a m , 1 9 9 0 【9 】9 s c h u aegk l e i ndh ，m a t t r e yrm ，e ta 1 a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 3 ，4 2 ：3 2 1 8 【1 0 】s u n ss ，l e e s a j c o o r d c h e m r e v 2 0 0 2 ，2 3 0 ：1 7 1 【11 】g a t t e s c h id ，a d v m a s t e r 19 9 4 ，6 ：6 3 5 【1 2 】f i g u e r o l aa ，d i a zc ，r i b a sj ，e ta 1 i n o r g c h e m 2 0 0 3 ，4 2 ：5 2 7 4 13 】v a z q u e zm ，t a g l i e t t ia ，g a t t e s c h id ，e ta 1 c h e m c o m m u n 2 0 0 3 ，1 8 4 0 3 南开大学硕士学位论文第一章 【1 4 】s t u m p f ho ，o u a h a bl p e iy e ta 1 s c i e n c e 1 9 9 3 ，2 6 1 ：4 4 7 1 5 】i n o u ek k i k u c h il ( o h b am ，e ta 1 a n g e w c h e m i n t e d 。2 0 0 3 ，4 2 ：4 8 1 0 【1 6 】o h b am ，o h t s u b on ，s h i g at e ta 1 p o l y h e d r o n 2 0 0 3 ，2 2 ：1 9 0 5 【1 7 】s h i g alo h b am ，o k a w ah i n o r g c h e m c o m m u n 2 0 0 3 ，6 ：1 5 【18 】k u m a g a ih ，o h b am ，i n o u eke ta 1 c h e m l e t t 2 0 0 2 ，10 ：l0 0 6 1 9 】y o s h i n a a ，m a t s u d a i r ah ，a s a t oe ，e ta 1 c h e m c o m m u n ，2 0 0 2 ，1 2 5 8 【2 0 】y o n e m u r am ，a r i m u r ak ，i n o u ek ，e ta 1 i n o r g c h e m 2 0 0 2 ，41 ：5 8 2 【21 】i n o u eki m a ih ，g h a l s a s ips ，e ta 1 a n g e w c h e m i n t e d 2 0 01 ，4 0 ：4 2 4 2 【2 2 】k o d e r am ，t 觚i i k eyi t o hm ，e ta 1 i n o r g c h e m 2 0 0 1 ，4 0 ：4 8 2 1 【2 3 】s w i e g e r sgf m a l e f e t s etj c h e m r e v 2 0 0 0 ，1 0 0 ：3 4 8 3 【2 4 】d e s i r a j ugr c r y s t a le n g i n e e r i n g t h ed e s i g no fo r g a n i cs o l i d s ，e l s e v i e r , a m s t e r d a m ， 1 9 8 9 【2 5 】m a c d o n a l djc ，w h i t e s i d e sgm c h e m r e v 1 9 9 4 ，9 4 ：2 3 8 3 【2 6 】c a n t r i l lsj ，v y f emctr a y m ofm ，e ta 1 c u r r e n tc h a l l e n g e so nl a r g es u p r a r n o l e c u l a r a s s e m b l i e s ，gt s o u c a r i s ，k l u w e r , t h en e t h e r l a n d 。19 9 9 f 2 7 】a b r a h a m sbeh a w l e ya ，h a y w o o d m g e ta 1 j a m c h e m s o c 2 0 0 4 ，12 6 ：2 8 9 4 【2 8 】a b r a h a m sbf m o y l a nm ，o r c h a r dsd ，e ta 1 a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 3 ，4 2 ：18 4 8 2 9 】a b r a h a m sbf b a t t e ns h o s k i n sbf ，e ta 1 1 n o r g c h e m 2 0 0 3 ，4 2 ：2 6 4 5 【3 0 】a b r a h a m sbf h a y w o o dmg r o b s o nr ，e ta 1 a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 3 ，4 2 ：1 l1 2 【31 】m u l l e rim ，r o b s o n 凡s e p a r o v i cea n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 1 ，4 0 ：4 3 5 8 【3 2 】r o b s o nr j c h e m s o c ，d a l t o nt r a n s 2 0 0 0 ，3 7 3 5 【3 3 】b a t t e ns h o s k i n sbf m o u b a r a k ib ，e ta 1 c h e m c o m m u n 2 0 0 0 ，1 0 9 5 【3 4 】b a t t e ns 凡h o s k i n sbf ，r o b s o nr c h e m e u r j 2 0 0 0 ，6 ：15 6 【3 5 】m c m a n u sgj ，w a n gzq ，z a w o r o t k omj c r y s t g r o w t h d e s 2 0 0 4 ，4 ：1 1 3 6 1t a s i o p o u l o saj ，w e r n s d o f f e rw jm o u l t o nb ，e ta 1 j a m c h e m s o c 2 0 0 3 ，1 2 6 ：15 2 7 4 【3 7 】m o u l t o nb ，a b o u r a h m ah ，b r a d n e rmw e ta 1 c h e m c o m m u n 2 0 0 3 ，1 3 4 2 3 8 】r a t h e rb ，z a w o r o t k omj c h e m c o m m u n 2 0 0 3 ，8 3 0 【3 9 】o e o g h o r i as ，s a i ns ，m o u l t o nb ，e ta 1 p o l y h e d r o n 2 0 0 2 ，2 1 ：2 4 5 7 【4 0 】a b o u r a h m ah ，m o u l t o nb ，k r a v t s o vve ta 1 j a m c h e m s o c 2 0 0 2 ，1 2 4 ：9 9 9 0 【4 1 】m o u l t o nb ，l ujj ，h a j n d l e ta 1 a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 2 ，4 1 ：2 8 2 1 【4 2 】r a t h e rb ，m o u l t o nb ，w a l s hrdb ，e ta 1 c h e m c o m m u n 2 0 0 2 ，6 9 4 【4 3 】m o u l t o nb ，l uj j ，z a w o r o t k omj j a m c h e m s o c 2 0 0 1 ，1 2 3 ：9 2 2 4 【4 4 】m o u l t o nb ，z a w o r o t k omj c h e m r e v 2 0 0 1 ，1 0 1 ：1 6 2 9 【4 5 】b o u r m esa ，l uj j ，m o n d a la ，e ta 1 a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 1 ，4 0 ：2 11 1 4 6 】z a w o r o t k om j c h e m c o m m u n 2 0 01 ，1 【4 7 】沈吴宇，廖代正，化学通报，1 9 9 9 ，1 0 ：1 3 【4 8 】程鹏，廖代正，王耕霖，化学通报，1 9 9 4 ，2 ：9 【4 9 】o v c h a r e n k ovi ，s a g d e e vrz r u s s c h e m r e v 1 9 9 9 ，6 8 ：3 4 5 【5 0 】m i l l e rjs ，e p s t e i naj a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 19 9 4 ，3 3 ：3 8 5 4 南开大学硕士学位论文第一章 【51 】g a t t e s c h id ，k a h no ，m i l l e rjs ，e ta 1 m o l e c u l a rm a g n e t i cm a t e r i a l s n a t o a s is e r i e s ， k l u w e r , d o r d r e c h t t h en e t h e r l a n d s 1 9 9 1 5 2 1c o r o n a d oe ，p a l a c i of v e c i a n aj a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 3 ，4 2 ：2 5 7 0 【5 3 1l i a oy s h u mww ：m i l l e rjs j a m c h e m s o c 2 0 0 2 ，1 2 4 ：9 3 3 6 【5 4 1k a h no n a t u r e 。1 9 9 5 ，3 7 8 ：6 6 7 5 5 h o l m e ssm ，g i r o l a m igs j a m c h e m s o e 1 9 9 9 ，1 2 1 ：5 5 9 3 【5 6 1 a n t o r r e n agp a l a c i of ，r a w s o nj e la 1 i ns u p r a m o l e c u l a re n g i n e e r i n go fs y n t h e t i c m a t e r i a l s 。j v e e i a n a , k l u w e r t h en e t h e r l a n d 。1 9 9 9 f 5 7 】c a n e s c h ia ，g a t t e s c h id 。s e s s o l ir a c e c h e m r e s 1 9 8 9 ，2 2 ：3 9 2 【5 8 】z h a n gj ，e n s l i n gj ，k s e n o t o n t o vv e ta 1 a n g e w c h e m i m e d 1 9 9 8 ，3 7 ：6 5 7 【5 9 】c h a m p i o n1 3 ll a l i o t in ，t a n g o u l i sv e ta i j a m c h e m s o c 2 0 0 3 ，12 5 ：8 3 71 5 南开大学硕士学位论文第二章 第二章 c r ( c n ) 6 1 3 一桥基组装的配合物 在过去一段时间，人们对普鲁士蓝类配合物c m m x m ( c n ) 6 y n h 2 0 的研究 发现，这类化合物大多能够表现出自发的磁有序并且有的化合物磁有序度在室 温以上【1 - 2 0 】。普鲁士蓝和它的类似物形成了一个分子磁家族，是最有望成为实用 性的分子磁体。【c r ( c n ) 6 3 _ 阴离子作为桥基组装的配合物相对于 f e ( c n ) 6 】3 - 、 c o ( c n ) 6 】3 - 等桥基组装的配合物，往往具有较高的磁有序温度，因此对 c r ( c n ) 6 】3 _ 阴离子系列的配合物的研究是当前科学家关注的一个热点。 1 9 9 4 年以来，日本科学家o k a w a 2 1 1 ，意大利科学家g a t t e s c h i 等【2 2 1 ，法国科学 家m v e r d a g u e r j x 组 2 3 1 和澳大利亚科学家m u r r y 等人刚相继开展了杂化型普鲁 士蓝类配合物的研究。他们利用在配合物中引进有机配体，用金属离子的配合 物( m l 代替简单的金属离子与氰根阴离子构筑元件 m ( c n ) 6 m - 组装，目的是能 够得到尽可能多的具有不同结构和磁性的分子磁体。到目前为止，在这方面的 研究已经取得了很大进展。 本章选用 c r ( c n ) 6 】3 - 配合物阴离子作为桥基合成了两个新的配合物，解析了 晶体结构并进行了磁性能测试与研究。 一、实验 ( 1 ) 配合物的合成 将s m c l 3 6 h 2 0 e u c l 3 6 h 2 0 ( 0 7 3 9 ，2 0 m m o i 0 7 3 9 ，2 0 m m 0 1 ) 和环丁砜( 0 1 9 m l ， 2 0 m m 0 1 ) 在水溶剂中反应1 h ，然后加入k 3 c r ( c n ) 6 】( 0 3 6 9 ，1 0 r e t 0 0 1 ) ，充分混合， 回流反应1 h 后自然冷却至室温，通过采用慢慢蒸发溶剂的方法在几个星期后得 到淡黄色单晶体，干燥处理。 ( 2 ) 配合物的晶体结构解析 选取一定大小的单晶体，在2 9 3 k 下在带有石墨单色器的b r u k e rs m a r t 1 0 0 0 单晶x - 射线衍射仪上进行衍射实验。用m o 救( 入= o 7 1 0 7 3 a ) 射线，以& r 2 日 方式扫描，收集衍射数据。衍射数据经l p 校正和吸收校正，以直接法进行晶体结 构解析。随后用差值f o w r i e r 合成法确定非氢原子坐标，与碳原子相连的氢原子 坐标由理论计算加入。用s h e l x s - 9 7 程序以全矩阵最小二乘法对非氢原子的原 子坐标及其各项异性热参数进行修正。表2 1 给出了配合物 s m ( h 2 0 ) 2 c r ( c n ) 6 2 4 h 2 0 ( 2 1 ) ；f t e u ( h 2 0 ) 2 c r ( c n ) 6 4 h 2 0 ( 2 2 ) 的晶体学数据。 6 南开大学硕士学位论文第二章 二、配合物的化学组成测定和红外光谱 配合物的碳、氢、氮元素用p e r k i n - e l m e r2 4 0 c 型元素分析仪测定。对化合 物2 1c 1 2 h 1 6 c r 2 n i 2 0 a s m 2 ( 8 6 1 0 7 ) 计算值( ) ：c ，1 6 7 4 ；n ，1 9 5 2 ；h ，1 8 7 实验值 ( ) ：c ，1 6 8 2 ；n ，1 9 6 1 ；h ，1 7 5 对化合物2 2c 6 h s c r e i l n 6 0 4 ( 4 3 2 1 4 ) 计算值( ) ：c ， 1 6 6 8 ；n ，1 9 4 5 ；h ，1 8 7 实验值( ) ：c ，1 6 7 8 ；n ，1 9 5 3 ；h ，1 7 2 。 用k b r 压片法处理后，在4 0 0 - 4 0 0 0 c m - 1 范围内测定的红外光谱显示：配合 物2 1 和2 2 的红外光谱相似。对于配合物2 1 ，c - - - - - - n 对应的伸缩振动峰为： 2 1 5 8 4 6c m - 1 和2 1 1 5 5 7 c m - 1 。配合物2 2 中相应的伸缩振动峰分别为： 2 1 5 8 7 6 e m - 1 和2 1 5 8 7 6 c m - 1 。两个配合物中h 2 0 的o 盯的伸缩、弯曲峰分别为： 3 2 6 8c m - 1 和1 6 1 1 e m - 1 。上述光谱数据说明这两个配合物具有相似的结构。 三、配合物的晶体结构讨论 标题配合物2 1 和2 2 的分子结构和晶胞密堆积图分别见图2 1 和图2 3 ，2 4 。 主要键长和键角数据见表2 2 和2 3 。 单晶x 一射线衍射显示配合物2 1 和2 2 均属于正交晶系，c m c m 空间群， 是包含氰桥的三维网络结构。对于配合物2 1 ，在一个不对称单位中包括了1 个 独立的【s m ( h 2 0 ) 2 】3 + 离子，1 个独立的 c r ( c n ) 6 】3 - 离子和2 个独立的水分子。配 合物中【c r ( q d 6 r 的c ，与六个氰根的c 原子配位，利用氰根的n 原子与s m 3 + 离子配位，c r c 的键长为2 0 6 4 ( 2 ) a 和2 0 6 5 ( 3 ) a ，n ( 2 ) - - c 的键长为1 1 4 5 ( 3 ) a 和1 1 4 9 ( 4 ) a 。每个s m 计离子都是八配位，包含六个氰根的n 原子和两个h 2 0 的o 原子，s m - o 的键长为2 4 0 5 ( 2 ) a ，s m n 的键长为2 4 9 3 4 ( 1 9 ) 和2 5 1 9 ( 3 ) a ， s m - n c 的键角为1 6 7 31 ( 18 ) 和1 5 0 7 ( 3 ) o ，n ( 2 ) 一c ( 2 ) - c r 的键角为1 7 7 9 ( 2 ) o 和1 7 7 4 ( 3 ) o 。s m 3 + 离子通过氰根桥联相邻的c r ”离子形成两种类型的十二元菱 形c r 2 s m 2 ( c n ) 4 格子，一种格子中c r s m 的距离为5 5 2 7 和5 6 6 3a ，另一种格 子中c r s m 的距离为5 6 6 3 和5 6 6 3a 。配合物中c r c r 的距离为7 0 4 6a 和 7 5 8 1 a ，s m s m 的距离为7 5 6 7 和7 5 8 1 a 。菱形格子相互连结形成三维网络结 构。间隙h 2 0 分子填充在三维结构的空洞中，通过氢键与配位水( 0 1 ) 形成不 连续的四聚水簇，每个四聚水簇中0 1 - 0 2 的平均距离为2 8 4 8a ，o 卜0 2 o l 和 0 2 o 卜0 2 的距离分别为7 9 o l 和9 2 1 2o 。 配合物2 2 的结构和配合物2 1 相似，c “的键长为2 0 6 1 ( 3 ) 和2 0 6 8 ( 2 ) a ， c “1 ) - c - n 的键角为1 7 7 2 ( 3 ) 和1 7 7 9 6 ( 1 9 ) 。c - n 的键长为1 1 4 4 ( 3 ) 和 1 1 4 8 ( 4 ) a ，e u - o 的键长为2 3 9 6 ( 2 ) a ，e 1 l - n 的键长为2 4 8 0 0 ( 1 9 ) 和2 5 0 9 ( 3 ) a ， 7 南开大学硕士学位论文 第二章 e u 州的键角为1 6 7 5 4 ( 1 8 ) 和1 5 1 3 ( 3 ) o 。菱形c r e e u 2 ( c n ) 4 格子中，一种格子 c r - 一s m 的距离为5 5 2 7 和5 6 6 3a ，另一种格子c r s m 的距离为5 6 5 2 和5 6 5 2a 。 配合物中c r c r 的距离为6 4 3 0 a 和7 5 7 2 a ，s m s m 的距离为7 5 5 0 和8 2 1 5 a 。 此外四聚水簇中0 1 - 0 2 的平均距离为2 8 4 9a ，0 1 0 2 一o l 和0 2 0 1 0 2 的距 离分别为7 8 9 7 和9 2 0 9o 。 2 e 】 图2 1( a ) 配合物2 1 ( 2 2 ) 的分子结构图( b ) 配合物2 1 ( 2 2 ) 的晶胞堆积图( 为清楚 h 2 0 分子被省略) 8 南开大学硕士学位论文 第二章 f i g 2 2 配合物2 1 的三维图中四聚水簇排列情况 图2 3 配合物2 2 的三维图中四聚水簇排列情况 表2 1配合物2 1 和2 2 的结晶学数据 c o m p l e x 2 12 2 f o r m u l ac 1 2 h 1 6 c r 2 n 1 2 0 8 5 1 1 1 2c 6 h s c r e u n 6 0 4 f o r m u l aw e i g h t t ( k ) 雕) 8 6 1 0 7 2 9 3 ( 2 ) 0 7 1 0 7 3 9 4 3 2 1 4 2 9 3 ( 2 ) 0 7 1 0 7 3 南开大学硕士学位论文第二章 表2 2 配合物2 1 主要的键长( a ) 和键角( o ) b o n dd i s t b o n d d i s tb o n dd i s t n ( 2 ) - s m ( 1 ) # 12 4 9 3 4 ( 1 9 )s m ( 1 卜n ( 2 ) 撑42 4 9 3 4 ( 19 )c r - c ( 2 ) # 82 0 5 4 ( 2 ) c ( 2 卜c r2 0 6 4 ( 2 )s m ( 1 卜n ( 2 矽52 4 9 3 4 ( 19 )c r - c ( 2 ) # 92 0 6 4 ( 2 ) s m ( 1 ( 1 ) 舵2 4 0 5 ( 2 )s m ( i ) - n ( 2 ) # 6 2 4 9 3 4 ( 19 )o r - c ( 2 ) # 10 2 0 6 4 ( 2 ) s m ( 1 卜o ( 1 )2 4 0 5 ( 2 )s m ( 1 州( 1 ) 2 51 9 ( 3 ) c r - - c ( 1 )2 0 5 5 ( 3 ) s m ( 1 ) | n ( 2 滞32 4 9 3 4 ( 1 9 )s m ( 1 州( 1 滞72 5 1 9 ( 3 )c r - c ( 1 ) # 1 0 2 0 6 5 ( 3 ) a n g l e( 。)a n g l e( 。)a n g l eo ) c ( 2 ) _ n ( 2 ) - s m ( 1 滞l1 6 7 3 1 ( 1 8 )n ( 2 ) 撑5 一s m ( 1 ) - n ( 2 ) # 6 1 17 16 ( 9 ) c ( 2 ) 撑9 _ r _ c ( 2 矽l09 0 5 5 ( 12 ) n ( 2 卜c ( 2 ) 叫c r 17 7 9 ( 2 ) o ( 1 ) 圯一s m ( 1 州( 1 ) 7 1 8 4 ( 5 )c ( 2 ) # 8 - - c r ( 2 )9 0 5 5 ( 12 ) o ( 1 矽2 一s m ( 1 卜o ( 1 )1 1 0 1 5 ( 1 4 )0 0 ) - s m ( 1 州( 1 )7 1 8 4 ( 5 )c ( 2 ) # 9 - c r _ c ( 2 ) 8 9 4 5 02 ) o ( 1 ) 轮一s m ( 1 ) _ - n ( 2 膨7 8 8 3 ( 7 )n ( 2 ) 奶一s m ( 1 ) 二n ( 1 )7 7 0 0 ( 7 )c ( 2 滞1 伊c r c ( 2 ) 18 0 0 o ( 1 卜s m ( 1 ) - n ( 2 ) # 31 4 2 2 4 ( 5 )n ( 2 ) # 4 - s m ( 1 州( 1 ) 14 2 4 4 ( 5 ) c ( 2 滞8 - ( 2 r c ( 1 )9 0 3 9 ( 8 ) o ( 1 ) 0 2 一s m ( 1 ) _ n ( 2 烨1 4 2 2 4 ( 5 )n ( 2 ) 撑5 一s m ( 1 )