（无机化学专业论文）基于keggin和anderson多金属氧酸盐的功能化无机有机杂化化合物的研究.pdf

摘要 由于手性多金属氧酸盐化合物在不对称合成、催化及药物化学等研究领域的重大潜 在应用价值，所以手性多金属氧酸盐化合物的研究一直是备受人们关注的前沿课题。本 论文系统研究了以k e g g i n 结构和a n d e r s o n 结构多金属氧酸盐为基本建筑单元，以手性 配体、非中心对称的及非手性的配体作为有机组分，构筑了纯手性、具有手性结构特征 及一些非手性的功能化的高维结构的无机有机杂化化合物。研究这类化合物的合成条 件和规律，以及新物质结构和性能间的关系。 利用常规的水溶液合成方法，合成了2 0 种新型的基于多金属氧酸盐的无机有机杂 化化合物，通过元素分析，m ，x p s ，e s r 和单晶x - 射线衍射对晶体结构进行了表征， 对化合物的热稳定性、圆二色光谱性质和磁学性质进行了初步研究。主要研究结果如下： 1 以k e g g i n 结构多金属氧酸盐为建筑单元，通过手性的铜脯氨酸配合物作为模板 剂构筑了2 个基于k e g g i n 结构多金属氧酸盐的3 d 纯手性化合物，化合物1 和2 是一对 对映体，代表了世晃上第一例3 d 手性多酸化合物，具有由同手性螺旋缠绕形成的手性 孔道，水溶液中的圆二色谱表征这个3 d 手性化合物可稳定存在，显示这个物种可以在 不对称催化及手性药物方面有潜在的巨大的应用价值。此外，当k e g g i n 多酸通过非手 性的铜甘氨酸配合物的连接得到了1 个非手性的3 d 化合物3 ，化合物3 的磁性研究显 示整个化合物存在铁磁性相互作用： k h 2 ( d - c s h s n o ：) 4 ( h 2 0 ) c u 3 b w l 2 0 4 0 5 h 2 0 ) ( 1 ) r a 4 2 ( l c s h s n 0 2 ) 4 ( h 2 0 ) c u 3 b w l 2 0 4 0 + 5 h 2 0 ( 2 ) h 4 ( h e o ) z n a n a ( h 2 0 ) 2 ( g l y ) g c u 6 b w l 2 0 4 0 2 1 3 h 2 0 ( 3 ) 2 以a n d e r s o n 结构多金属氧酸盐为建筑单元，通过稀土金属配合物的功能化作用， 构筑了4 个基于a n d e r s o n 结构多金属氧酸盐的2 d 手性层化合物，2 个3 d 开放骨架的 极性化合物及6 个高维结构的杂化化合物： ( c s h g n 0 2 ) 2 l a ( h 2 0 ) t c r m o d 4 6 0 2 4 1 1 h 2 0 ( 4 ) ( c 2 h s n 0 9 2 n d ( h 2 0 ) 5 c r m 0 6 h 6 0 2 4 + 1 0 h 2 0 ( 5 ) ( c 6 h s n 0 2 ) ( h 2 0 ) 4 ( c 6 h 5 n 0 2 ) l a ( c r m 0 6 h 6 0 2 4 ) 4 i - 1 2 0 ( 6 ) ( c 6 h s n 0 2 ) ( h 2 0 ) 4 ( c 6 1 5 n 0 2 ) c e ( c r m o d t 6 0 2 4 ) 。4 h 2 0 ( 7 ) ( c 6 h s n 0 2 ) ( h 2 0 ) 4 ( c 6 h s n 0 2 ) p r ( c r m 0 6 h 6 0 2 4 ) 】4 h 2 0 ( 8 ) ( c 6 i - i s n 0 2 ) ( h 2 0 ) 4 ( c 6 h s n 0 2 ) n d ( c r m 0 6 h 6 0 2 4 ) 4 h 2 0 ( 9 ) ( c 6 h s n 0 2 ) 2 ( h 2 0 ) 6 d y c r m 0 6 h 6 0 2 4 4 h 2 0 ( 1 0 ) ( c 6 h s n 0 2 ) 2 l a ( h 2 0 ) 5 ( c r m 0 6 h 6 0 2 4 ) 0 5 h 2 0 ( 1 1 ) ( c 6 i - i s n 0 2 ) 2 c e ( h 2 0 ) 5 ( c r m o s h 6 0 2 4 ) 。0 5 h 2 0 ( 1 2 ) ( c d n 0 2 ) 2 l a ( h 2 0 ) 4 1 2 i m 0 6 0 m 【n o 力4 h 2 0 ( 1 3 ) ( c 6 h s n 0 2 ) 2 c e ( h 2 0 ) 4 1 2 i m 0 6 0 2 4 n 0 3 4 h 2 0 ( 1 4 ) i - 1 5 ( c 6 h 4 n 0 2 ) 4 ( n 2 0 ) t 5 n d 3 i m 0 6 0 2 4 1 2 1 3 5 h 2 0 ( 1 s ) 在手性的脯氨酸分子存在下，当加入稀土l a 3 + 我们得到了非手性的化合物4 ，它是 由稀土与多酸形成的1 d 链，消旋的脯氨酸分子通过氢键作用填充到骨架中间。化合物 5 显示b 型a n d e r n 多酸与稀土甘氨酸配合物形成的3 d 超分子孔道结构。当我们选 用与脯氨酸分子相似的非中心对称的异烟酸分子时，具有手性层结构的化合物6 - 9 被得 到了，它们是异质同构的，具有由b 型a n d e r s o n 多金属氧酸盐和稀土离子构成的螺旋 链，同手性的螺旋链通过异烟酸分子连接成手性层结构，是第一例基于稀土多酸的手性 层化合物。其中化合物7 - 9 的磁性质研究表明整个化合物存在反铁磁性相互作用。化合 物1 0 显示了b 型a n d e r s o n 多酸与稀土镝离子形成的1 d 链，异烟酸分子柱撑在相邻的 链中间。当烟酸分子被采用时，具有开放骨架的极性化合物1 1 - 1 2 被得到了，它们是异 质同构的，是由b 型a n d e r s o n 多酸通过稀土阳离子连接形成的，非中心对称的烟酸分 子填充到孔道中，与主体骨架间存在氢键的分子识别作用。当我们仍然在异烟酸分子的 存在下加入a 型a n d e r s o n 替代b 型a n d e r s o n 多酸时，得到完全不同结构的3 个化合物， 这3 个化合物没有手性特征。化合物1 3 1 4 具有a 型a n d e r s o n 多酸连接到稀土异烟酸 配合物链上形成的2 d 层状结构。化合物1 5 是由a 型a n d e r s o n 多酸与三核的稀土异烟 酸配合物构成的二聚体结构。 3 以a n d e r s o n 结构多金属氧酸盐为建筑单元，通过过渡金属配合物的功能化作用， 合成和结构表征了4 种新型高维结构的多金属氧酸盐杂化化合物，此外得到了1 个 a n d e r s o n 多酸与银离子形成的3 d 开放骨架结构： ( g l y ) 2 c u n a ( h 2 0 ) 4 c r ( o h ) 6 m 0 6 0 1 s 9 5 h 2 0 ( 1 6 ) ( c 6 n 0 2 h 6 ) 2 ( c 6 n 0 2 h s ) 2 a g c r ( o h ) 6 m 0 6 0 t $ 。4 h 2 0 ( 1 7 ) ( n 2 0 ) 4 a g o c r ( o h ) 6 m 0 6 0 1 8 3 h 2 0 ( 1 8 ) 【( h 2 0 ) s n a 2 ( c 6 n 0 2 h 4 ) ( c 斟0 2 h s ) 3 a 9 2 a 9 2 i m 0 6 0 2 4 ( h 2 0 ) 4 6 2 5 h 2 0 ( 1 9 ) 【( h 2 0 ) 4 n a 2 ( c 6 n 0 2 h s ) 6 a 9 3 i m 0 6 0 2 4 6 h 2 0 ( 2 0 ) 化合物1 6 显示了b 型a n d e r s o n 结构通过铜氨基酸片段和钠离子连接成的二维窗 格型的网络。化合物1 7 是首例由b 型a n d e r s o n 多酸通过银配合物单元连接成的l d 杂 化结构。化合物1 8 是首次将b 型a n d e r s o n 多酸与银离子形成的3 d 开放骨架结构。化 合物1 9 中我们得到了一个新的多金属氧酸盐基本单元，这个新的多酸结构模型同银连 接形成了一维链状结构，这样的链进一步柱撑银一异烟酸的二维配位聚合物层构筑了一 个新型的柱撑结构的3 d 开放骨架结构。化合物2 0 是将a 型a n d e r s o n 多酸与三核的银 配合物簇及钠的二聚体形成的2 d 杂化结构。 关键词：多金属氧酸盐；无机一有机杂化化合物；晶体结构；手性 a b s t r a c t c h i r a l p o l y o x o m e t a l a t e s ( p o m s ) a t t r a c tc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n , b e c a u s eo f t h e i r e x t e n s i v ea p p l i c a t i o n si ne n a n t i o s e l e c t i v ec a t a l y s i s ，s e p a r a t i o na n dp h a r m a c y i nt h i st h e s i s ， w es t u d yt h ec o n s t r u c t i o no fc h i r a l p o l y o x o m e t a l a t e s ，p o l y o x o m e t a l a t e s w i t hc h i r a l c h a r a c t e r i z a t i o na n dn o n c h i m lh i g h d i m e n s i o n a li n o r g a n i c - o r g a n i ch y b r i dc o m p o u n d s ，b a s e d o nk e g g i na n da n d e r s o n - t y p ep o l y o x o a n i o nc l u s t e r s , w h i c ha r eo b t a i n e db yc h i r a l ， a s y m m e t r i ca n dn o n c h i r a lo r g a n i cl i g a n d sa so r g a n i cc o m p o n e n t s t h es t u d yo ns y n t h e t i c c o n d i t i o n sa n dr u l e sf o rt h e s en e wc o m p o u n d sa n dt h ee x p l o r a t i o no fr e l a t i o n s h i p sb e t w e e n $ t r u e t n r e sa n dp r o p e r t i e sf o rt h e s en e wc o m p o u n d sa r ea l s oc a r r i e do u t t w e n t yn e wh y b r i dc o m p o u n d sb a s e do np o l y o x o m e t a l a t eb u i l d i n gb l o c k sh a v eb e e n s y n t h e s i z e dv i aw a t e rs o l u t i o ns y n t h e s i sm e t h o d s ，a n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a n a l y s e s ，i l lx p s ，e s ra n ds i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n s t h et h e r m a ls t a b i l i t i e s ，c i r c u l a r d i c h r o i s ms p e c t r o s c o p y ( c d ) a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so f t h e s ec o m p o u n d sh a v e b e e ns t u d i e d 1 t w ou n p r e c e d e n t e de n a n t i o m e r i c a l l yp u r e3 dp o l y o x o m e t a l a t eh y b r i ds p e c i e so nt h e b a s i so fk e g g i nt y p ep o l y o x o a n i o nc l u s t e r sa n dc u p r o l i n ec o m p l e xu n i t sh a v eb e e n s y n t h e s i z e df o rt h ef i r s tt i m e c o m p o u n d s1a n d2a r eap a i ro fe n a n t i o m e r , r e p r e s e n t i n gt h e f i r s tt h r e e - d i m e n s i o n a lc h i r a lp o l y o x o m e t a l a t e si nt h ew o r l d b o t ht h r e e - d i m e n s i o n a lc h i r a l c o m p o u n d sh a v ei n t r i g u i n gc h i r a lc h a n n e l s ，w h i c ha r eb u i l tl l po fh o m o c h i r a li n t e r t w i n e d d o u b l eh e l i c e s t h ec i r c u l a rd i c h r o i s ms p e c l mo f1a n d2i nw a t e rh a v es h o w nt 1 1 e ya r es t a b l e i ns o l u t i o n , w h i c hd o c u m e n tt h e yw i l lb es i g n i f i c a n t l yu s e f u li na s y m m e t r i cc a t a l y s i sa n d e h i r a lm e d i c i n e i na d d i t i o n , an o n c h i r a l3 df r a m e w o r kw a so b t a i n e d , w h i c hi sb u i l tu po f k e g g i nb u i l d i n g b l o c k sa n dh e x a n u c l e a rc u - g l y c i n ec o o r d i n a t i o nc l u s t e r s ， e x h i b i t i n g i n t e r e s t i n gf e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n s ： k h 2 ( d c 5 h 8 n 0 2 ) 4 ( n 2 0 ) c u 3 b w l 2 0 4 0 5 h 2 0 ) ( 1 ) k h 2 ( l - c s h a n 0 2 ) 4 ( h 2 0 ) c u 3 【b w l 2 0 4 0 5 h 2 0 ( 2 ) i - h ( h 2 0 ) 2 n a n a ( h 2 0 ) 2 ( g l y ) 8 c l | 6 】【b w l 2 0 4 0 】2 1 3 h 2 0 ( 3 ) 2 f o u r2 dc h i r a ll a y e rc o m p o u n d s , t w o3 do p e n - f i a m e w o r kp o l a rc o m p o u n d sa n ds i x h i g h - d i m e n s i o n a lh y b r i dc o m p l e x e sh a v e b e e n g a i n e d , b a s e d o na n d e r s o n t y p e p o l y o x o a n i o n sa sb u i l d i n gb l o c k sa n dr a r e e a r t h - o r g a n i cc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sa sf u n c t i o n a l l i n k e r s ： ( c s h 9 n 0 2 ) 2 l a ( h 2 0 ) 7 c r m 0 6 h 6 0 2 4 11 h 2 0 ( 4 ) ( c 2 h s n 0 2 ) 2 i n d ( h 2 0 ) 5 c r m 0 6 h 6 0 2 4 1 0 h 2 0 ( 5 ) ( c 6 h 5 n 0 2 ) ( h 2 0 ) 4 ( c 6 h s n 0 2 ) l a ( c r m 0 6 h 6 0 2 4 ) 。4 h 2 0 ( 6 ) l ( c 6 h s n 0 2 ) ( h 2 0 ) 4 ( c 6 h 5 n 0 2 ) c e ( c r m 0 6 f 1 6 0 2 4 ) 4 h 2 0 ( 7 ) ( c 6 h 5 n 0 2 ) ( h 2 0 ) 4 ( c 6 h 5 n 0 2 ) p r ( c r m 0 6 h 6 0 2 4 ) 4 h 2 0 ( 8 ) ( c 6 h s n 0 2 ) ( h 2 0 ) 4 ( c 6 h s n 0 2 ) n d ( c r m 0 6 h 6 0 2 4 ) 】4 h 2 0 ( 9 ) ( c d - i s n o ：! ) 2 ( h 2 0 ) 6 d y c r m 0 6 h 6 0 2 4 4 h 2 0 ( 1 0 ) ( c 6 h s n 0 2 ) 2 l a ( h 2 0 ) 5 ( c r m 0 6 h 6 0 2 4 ) 0 5 h 2 0 ( 1 1 ) ( c 6 h s n 0 2 ) 2 c e ( h 2 0 ) 5 ( c r m 0 6 h 6 0 2 4 ) 0 5 h 2 0 ( 1 2 ) 【( c 6 h 5 n 0 2 ) 2 l a ( h 2 0 ) 4 1 2 i m 0 6 0 2 4 n 0 3 4 h 2 0 ( 1 3 ) ( c 6 h s n 0 2 ) 2 c e ( h 2 0 ) 4 1 2 i m 0 6 0 2 4 n 0 3 4 h 2 0 ( 1 4 ) h s ( c 6 i - 1 4 n 0 2 ) 4 ( h 2 0 ) 1 5 n d 3 i m 0 6 0 2 4 1 2 1 3 5 h 2 0 ( 1 5 ) i nt h ep r e s e n c eo fe h i r a ll - p r o l i n em o l e c u l e w h e nl a j + w a sa d d e dt ot h er e a c t i o n s o l u t i o n , w ea t t a i n e dan o n c h i r a lc o m p o u n d4 c o m p o u n d4i sal a n t h a n i d e p o l y o x o m e t a l a t e w a v e l i k ec h a i n , w i t hr a c e m i cp r o l i n em o l e c u l e ss i t u a t e di nt h ef r a m e w o r kv i ah y d r o g e nb o n d s c o m p o u n d5d i s p l a y sat h r e e - d i m e n s i o n a ls u p r a m o l e c u l a rc h a n n e lf r a m e w o r kb u i l tu po f b t y p ea u d e r s o ns t r u c t u r e sa n dn d - g l y c i n ec o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s w h e na s y m m e t r i c p y r i d i n e - 4 c a r b o x y l i ca c i dl i g a n ds i m i l a rt op r o l i n ew f l 5c h o s e ，c o m p o u n d s6 - 9w e r ea c h i e v e d t h e ya r ei s o s t r u c t u r a la n de x h i b i tan e wc h i r a ll a y e rb u i l tu pf r o mb - t y p ea n d e r s o n p o l y o x o m e t a l a t e sa n dr a r ee a l t hc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s ，r e p r e s e n t i n gt h ef i r s tc h i r a ll a y e r b a s e do nr a r ee a r t hi o n sa n dp o l y o x o m e t a l a t e s t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so f7 - 9h a v eb e e n s t u d i e d ，e x h i b i t i n gt h ee x i s t e n c eo fa n t i f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n si n7 - 9 c o m p o u n d s1 0 s h o wan o v e lo n e - d i m e n s i o n a lc h a i nf o r m e db yb - t y p ea n d e r s o np o l y o x o a n i o na n d1 3 i 几 c o n t a i n i n gp y r i d i n e 一4 一c a r b o x y l i ca c i dl i g a n d sb e t w e e nn e i g h b o r i n gc h a i n s i nt h ep r e s e n c eo f p y r i d i n e 一3 - e a r b o x y l i ca c i dm o l e c u l e ，t w ou n i q u et h _ r e e d i m e n s i o n a lo p e n - f i a m e w o r kp o l a r c o m p o u n d s1 1 - 1 2w e r eo b t a i n e dc o m p o s e do fb - t y p ea n d e r s o np o l y o x o a n i o n sa n dr a r ee a r t h c a t i o n s 、耐t l lp y r i d i n e - 3 - e a r b o x y l i ca c i dm o l e c u l e si nt h ec h a n n e l s w h e na t y p ea n d e r s o n p o l y o x o m e t a l a t ew a su t i l i z e di n s t e a do fb t y p ea n d e r s o nw i t hp y r i d i n e - 4 - c a r b o x y l i ca c i d l i g a n da so r g a n i cc o m p o n e n t s ，t h r e en o n c h i r a lc o m p o u n d sw g t ea t t a i n e d i nc o m p o u n d s1 3 - 1 4 ， a - t y p ea n d e r s o n c l u s t e r sw e r ec o n n e c t e d b y r a r e e a r t h - p y r i d i n e - 4 - c a r b o x y l i c a c i d c o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sc h a i n st of o r mat w o - d i m e n s i o n a ls h e e t c o m p o u n d1 5i sad i m e r f o r m e db ya - t y p ea n d e r s o np o l y o x o m e t a l a t e sa n dt r i n u c l e a rr a r ee a r t hc o m p l e xc l u s t e r s 3 f o u rn o n c h i r a lh i g h d i m e n s i o n a lh y b r i dp o l y o x o m e t a l a t e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db y v i r t u eo fa n d e r s o nt y p ep o l y o x o a n i o n sf i t sb u i l d i n gb l o c k sa n dt r a n s i t i o nm e t a lc o o r d i n a t i o n c o m p l e x e sa sb r i d g e s i na d d i t i o n , w ea c h i e v e d 缸i n o r g a n i c3 do p e nf r a m e w o r kc o n s t r u c t e d f r o ma n d e r s o np o l y o x o a n i o n sa n d a g + i o n s ： ( g l y ) 2 c u n a ( h 2 0 ) 4 c r ( o h ) 6 m 0 6 0 i 8 9 5 h 2 0 ( 1 6 ) ( c 6 n 0 2 h 6 ) 2 ( c 6 n 0 2 h 5 ) 2 a 朗【c “o h ) 6 m 0 6 0 l s + 4 h 2 0 ( 1 7 ) 【( h 2 0 ) 4 a 9 3 c r ( o h ) 6 m 0 6 0 i s 3 h 2 0 ( 1 8 ) ( h 2 0 ) s n a 2 ( c 6 n 0 2 h 4 ) ( c 6 n 0 2 h s ) 3 a 9 2 a 9 2 i m 0 6 0 2 4 ( h 2 0 ) 4 6 2 5 i - 1 2 0 ( 1 9 ) ( h 2 0 ) 4 n a 2 ( c 6 n 0 2 h ：；】 m 0 6 0 圳6 h 2 0 ( 2 0 ) c o m p o u n d1 6p o s s e s s e st w o - d i m e n s i o n a lw i n d o w - l i k en e t w o r kc o n s t r u c t e df r o mb - t y p e a n d e r s o np o l y a n i o n sb r i d g e db yc u - g l y c i n ef r a g m e n t sa n dn a + c a t i o n si nt w d 如c t i o 胚m c o m p o u n d s1 7 ，b - t y p ea n d e r s o np o l y o x o a n i o n sw e r el i n k e db ya g - p y r i d i n e - 4 - c a r b o x y l i c a c i d c o m p l e x e s t oo b t a i nao l l e d i m e n s i o n a l s t r u c t u r e c o m p o u n d1 9s h o w sa t h r e e d i m e n s i o n a l o p e nf r a m e w o r kw i t ho n e - d i m e n s i o n a lc h a n n e l sb u i l tf t o m b - t y p e a n d e r s o nc l u s t e r sa n ds i l v e r c a t i o n s c o m p o u n d1 9i sb u i l t u po fan e wt y p eo f i m 0 6 0 2 4 ( h 2 0 ) 4 c l u s t e ra st h es t r u c t u r a lm o t i fc o v a l e n t l yl i n k e db ys i l v e ri o n st oy i e l d u n p r e c e d e n t e do n e 。d i m e n s i o n a lc h a i n s ，w h i c hf u r t h e rp i l l a rt h es i l v e r - o r g a n i ce o o r d i n a t i o n p o l y m e rs h e e t st of o r mat h r e e - d i m e n s i o n a lf r a m e w o r k , a n dt h ef r e ew a t e rm o l e c u l e sf e s i d c i n t h ef r a m e w o r k s c o m p o u n d2 0h a sat w o - d i m e n s i o n a lh y b r i ds t r u c t u r e0 1 1t h eb a s i s0 f a 卸e a n d e r s o np o l y o x o m c t a l a t e sa n dt r i n u c l e a rs i l v e rc o o r d i n a t i o nc o m p l e xs u b u n i t sa n ds o d i 啪 d i m m e r s k e yw o r d s ：p o l y o x o m e t a l a t e ；i n o r g a n i c - o r g a n i ch y b r i dc o m p o u n d ；c r y s t a l s t r u c t u r e ； c h i r a l i t y v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：堡当整日期：三! 翌：兰竺 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：筵当型 指导教师签名： e t期：翻：( i 丛 e t 期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 第一章前言 1 1 多金属氧酸盐发展概述 多酸化学至今已经有一百多年的历史，是无机化学中的一个重要研究领域。早期根 据多酸组成不同将其分为同多酸和杂多酸两大类。由同种含氧酸盐缩合形成的酸叫同多 酸，由不同种类的含氧酸盐缩合形成的酸叫杂多酣”。随着近代x 射线结晶学硬件和软 件的发展及e s r 、n m r 谱学和精细的电化学方法的应用，对多酸的称谓多采用多金属 氧酸盐( p o l y o x o m c t a l a t c s ，简写为p o m s ) 。多金属氧酸盐，通常称为多酸( 盐) ，是由前过 渡金属离子( m ) 通过氧连接而形成的金属氧簇类化合物l 。多金属氧酸盐的基本的结构 单元主要是 m 0 6 八面体和 m 0 4 四面体。多面体之间通过共角、共边或共面相连产生 了大量不同的阴离子结构。 1 8 2 6 年，j b e r z e r i u s 成功合成了第一个杂多金属氧酸盐一1 2 铝磷酸铵 ( n i - 1 4 ) 3 p m o l 2 0 4 0 n h 2 0 【4 1 ，当时它的组成并未确定。1 8 6 4 年c m a r i g n a c 真正开拓了多金 属氧酸盐的新时代，合成了钨硅酸，并用化学分析方法对钨硅酸的组成进行了确定。 p a u l i n g 的多酸“花篮”式结构设想【5 】，提出了1 2 系列多金属氧酸盐结构的三维模式， 使多金属氧酸盐化学又进入了一个新时期。1 9 3 4 年，英国的j ek e g g m 【6 】通过x - 射线粉 末衍射实验提出了著名的k e g g i n 结构模型，在多金属氧酸盐历史上具有划时代的意义。 k e g g i n 结构是1 ：1 2 系列化合物由1 2 个m 0 6 八面体围绕着中心x 0 4 四面体构成，整个 结构具有t d 对称性。三个共边的八面体为一组即三金属簇m 3 0 1 3 ，共四组，四组三金 属簇之间以及与中心四面体之间共角相连( f i g 1 1 a ) 。 1 9 3 7 年首先由a n d e r s o n l 7 1 提出了1 ：6 系列多金属氧酸盐化合物，f i m 0 6 0 2 4 孓多阴离 子，称为a n d e r s o n 结构。1 9 4 8 年e v a n s 通过x - 射线结构分析确定了第一个具有a n d e r s o n 结构的阴离z f z t e m 0 6 0 2 4 r ，其结构是由六个共边相连的m 0 6 八面体围绕着中心x 0 6 八 面体构成，整个结构具有d 3 h 对称性( f i g 1 1 b ) 。 1 9 5 3 年d a w s o n 澳u 定了k 6 p 2 w l s 0 6 2 1 4 h 2 0 的结构【8 】，这是2 ：1 8 系列化合物，d a w s o n 结构是由两个a 吨p m 9 共角相连构成的，整个结构具有d 3 h 对称性。结构中有两种m 原 子，6 个“极位，m 原子和1 2 个“赤道位，m 原子口i g 1 1 c ) 。 此外，还有w a u g h 9 、s i l v e r t o n 1 川和同多酸l i n d q u i s t 1 结构一起被称为多酸的六种 基本结构。w a u g h 结构可认为是从假想的a n d e r s o n 物种m 心伯6 中除去三个交替m 0 0 6 八面体，并将三个八面体分别置于m n m 0 3 单元的上面和下面，所得结构呈d 3 对称性( f 追 1 1 d ) 。s i l v e r t o n 结构由1 2 个m 0 6 八面体围绕着中心x o l 2 二十面体构成。其中两个共 面的八面体为一组，共六组，六组共面连接的八面体共顶点相连围绕在中心x o l 2 二十 面体周围( f i g 1 1 e ) 。l i n d q v i s t 结构其结构具有0 h 对称性，由6 个m 0 6j k 面体共边连接 构成( f i g 1 1 f ) 。 ( a ) k e g g i n ( c ) w e l l s - d a w s o n ( d ) w a u g h( e ) s i l v e r t o n ( dl i n d q v i s t f i g 1 1s i xt y p i c a ls t r u c t u r e so f p o l y o x o m e t a l a t e s 此后，不断有新的结构模型被科学家们发现，比较常见的杂多阴离子还有s t 锄d b e 玛 结构多阴离子 p 2 m 5 0 2 3 + ( m = m o ，w ) 和 p 4 m 0 6 0 3 1 n 。簇。常见的同多阴离子有同多铝酸盐 m 0 7 0 2 4 6 和 m 0 8 0 2 6 r ；同多钨酸盐【w 7 0 2 4 r 、 w l 0 0 2 3 】扣丰 w 1 2 0 4 2 h 2 n ；同多钒酸盐 i v l 0 0 2 6 + 、1 0 0 2 s ”、 、r 1 5 0 3 6 c 1 ”和l s 0 4 2 x + ( x = h 2 0 ，b r ，c l jr ，n 0 2 ，s h ) 等。 6 0 年代以前，多金属氧酸盐化学由于未能在在国民经济各领域找到重大应用，而发 展缓慢；6 0 年代后，随着多金属氧酸盐在催化领域的重要应用价值逐渐被人们发现以及 一些先进测试手段的引入，多金属氧酸盐化学得到了迅速发展，形成了五大多酸研究中 心，即美国、中国、法国、俄罗斯和日本。 多金属氧酸盐化学经历百余年的变化和发展，现以进入了一个崭新的时代。多金属 氧酸盐的合成化学进入了分子剪裁和组装阶段：从对稳定氧化态化合物的合成、研究， 进入到亚稳态和变价化合物及超分子化合物的研究；从对孤立结构的研究到以其为基本 单元的修饰和拓展结构研究。一批支撑、链状、层状、多孔、高聚合度、纳米簇等新型 结构不断面世。此外学科的交叉、渗透为多酸化学开创了新的研究方向。它与有机化学、 生物化学、分析化学、材料科学及能源科学等学科的相互交叉，推动了诸如固体无机材 料化学、无机有机杂化化学、生物无机化学等分支学科的发展。应用领域除在工业催化 和抗艾滋病、抗肿瘤等药物化学领域外，现已跻身材料科学，特别是在高质予导体、非 线性光学材料以及磁功能材料领域也倍受瞩目。 2 1 2 新的多金属氧酸盐基本结构单元的合成研究 近几年来，随着x - 射线单晶衍射仪等先进物理测试手段的提高和水热、溶剂热等非 常规的合成手段的引入，一些新奇的多金属氧酸盐基本建筑单元逐渐被人们得到。新型 的多金属氧酸盐结构模型将具有独特的电子和拓扑特征，因此产生特殊的理化性质，极 大的丰富了多金属氧酸盐阴离子簇领域。 1 2 1 新的同多阴离子的合成 到目前为止，仅有约3 0 种同多阴离子被大家知道，在过去的几年中仅有很少的例 子被报道。例如，p o p e 等人合成了不对称的多氧钨酸盐【1 2 1 。一个同多氧钨酸盐 c s 2 4 ( w 2 4 0 8 4 ) ( h 2 0 ) 2 6 i l 驯被b r u e d g a m 等人研究，如图f i g 1 2 a 所示，这个化合物具有围 绕着6 重轴的环形结构，在结构中，不仅存在着 w 0 6 a 面体，同时含有 w o s 单元， 是十分少见的。六个共顶点的 w 0 6 八面体构成内部的一个环形，六个 w 3 0 1 3 ) 基团通 过共用八面体的顶点连接到这个环上。 f i g 1 2 ( a ) ar e p r e s e n t a t i o no ft h es i x - f o l ds t r u c t u r eo ft h ec l u s t e r w 2 4 0 8 4 】“c o ) a r e p r e s e n t a t i o no f t h ei s o p o l y o x o t u n g s t a t e 【h 1 2 w 3 6 0 1