（无机化学专业论文）含n、s配体过渡金属配合物的合成、表征及性质研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 含n 、s 配体过渡金属配合物的合成、表征及性质研究 摘要 本文共合成了三种有机配体和四个系列的配合物，培养得到了一种有机化 合物和六种配合物的单晶，并采用e a 、u v 、瓜和t g d t g 等分析手段对它们 进行了结构表征和性质研究。 1 合成了配体苄基硫醇，利用该配体合成出化合物二苄化二硫 p h c h 2 s s c h 2 p h ( a ) 并培养出单晶；设计合成出新颖的苄基硫醇系列冠状簇合 物，培养得到簇合物 n i 6 ( s c h 2 c 6 i - 1 5 ) 1 2 】c 2 h s o h ( b ) 的单晶。 2 合成了配体2 ，5 二巯基1 ，3 ，4 噻二唑，利用乙酰丙酮金属配合物与其 反应设计并合成了系列大环双核配合物，并培养得到配合物 n i 2 ( c 1 2 h 1 2 n 2 0 4 s 3 ) 2 ( h 2 0 ) 4 2 d m f 3 h 2 0 ( c ) 和 n i ( a e a e ) 2 ( i m ) 2 】( d ) 的单晶。 3 合成了配体5 巯基1 苯基四氮唑，通过与金属盐等反应，得到一系列 配合物，并培养出配合物 c u ( p t a ) 2 ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( e ) 的单晶。 4 利用乙二胺、l ，3 丙二胺和钴盐等反应，得到配合物 n a ( h 2 0 ) 6 c 0 ( e n ) 3 1 2 c 1 7 ( f ) 和 c o ( p p d ) 2 2 a c c l h 2 0 ( g ) 的单晶。 利用m e r c u r y 和d i a m o n d 两款软件对晶体结构分析发现，依靠分子间的氢 键和矿兀堆积等超分子作用力，这些配合物都能通过分子间的自组装，形成一 定的二维或三维结构。特别是其中的配合物( b ) 和( f ) ，通过对其热重、x 射线粉末衍射和晶体结构分析发现这些配合物具有微孔结构。其中( f ) 的晶体 结构非常新颖有趣，通过原子团间的氢键作用，该配合物形成一个三维氢键网 络组成的鸟巢状结构，n a ( h 2 0 ) 6 + 阳离子像鸟蛋一样镶嵌在氢键鸟巢中。通过对 ( f ) 的磁性测定，发现在 c o ( e n ) 3 ”和 n a ( h 2 0 ) 6 】+ 之间显示出分子内的反铁磁 性作用。 此外，我们还对这些配合物的电化学性质也进行了初步的研究与探讨。 关键词：冠状簇合物大环双核配合物晶体结构自组装氢键超分子作用 青岛科技大学研究生学位论文 t h es y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n d p r o p e i u l i e si n v e s t i g 轴 1 i o n so nt r a n s i t i o n m e t a lc o m p l e x e sc o n t a i n e d n ，se l e m e n t s i nl i g a n d s a b s t r a ct i nt h i st h e s i s ，w es y n t h e s i z e dt h r e el i g a n d sa n df o u rs e r i e so fc o m p l e x e s ，g o tt h e s i n g l ec r y s t a l sa b o u to n eo r g a n i cc o m p o u n da n ds i xk i n d so fc o m p l e x e s s t r u c t u r a l c h a r a c t e r i z a t i o na n d p r o p e r t i e sa n a l y s i sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db ye a 、u v 、i ra n d t g d t ga n ds oo n 1 t h eo r g a n i cl i g a n do fb e n z y l t h i o lw a ss y n t h e s i z e d , t h e nw er e a c t e dw i t ht h e m t og e tt h ec o m p o u n do fp h c h 2 s s c h 2 p h ( a ) a n do n es e r i e so fc r o w nc l u s t e r s ，t h e s i n g l ec r y s t a l so f ( a ) a n d n i 6 ( s c h 2 c 6 h 5 ) 1 2 c 2 h s o h ( b ) h a v eb e e no b t a i n e d 2 t h eo r g a n i cl i g a n do f2 ，5 - d i m e r c a p t o - 1 ，3 ，4 一t h i o d i a z o l ew a ss y n t h e s i z e d ，w e g o tas e r i e so fd i m e t a lm a c r o c y c l i cc o m p l e x e sv i ar e a c t e dt h e mw i t ht r a n s i t i o n m e t a lc o m p l e x e so fm ( a c a c ) 2 ( a c a c = a c e t y l a c e t o n e 。m = c o ，n i ，c u ，z n ，m n e t c ) a n dt h es i n g l ec r y s t a l so f n i 2 ( c 1 2 h 1 2 n 2 0 4 s 3 ) 2 ( h 2 0 ) 4 。2 d m f 3 h 2 0 ( c ) a n d n i ( a c a c ) 2 ( i m ) 2 】( d ) h a v eb e e no b t a i n e d 3 1 1 1 eo r g a n i cl i g a n do f5 - m e r c a p t o - 1 - p h e n y l t r a z o l ew a ss y n t h e s i z e d w eg o ta s e r i e so fc o m p l e x e st h r o u g hr e a c t e dt h e mw i t l lm e t a ls a l t s ，a n dt h es i n g l e c r y s t a lo f c u ( p t a ) 2 ( n 0 3 ) 2 ( i - 1 2 0 ) 2 ( e ) h a sb e e no b t a i n e d 4 t w ok i n d so fc o m p l e x e sh a v eb e e no b t a i n e dt h r o u g hr e a c t e dc o b a l ts a l tw i t h e t h y l e n e d i a m i n ea n dp r o p y l e n ed i a m i n ee t cr e s p e c t i v e l y , a n dt w ok i n d ss i n g l e c r y s t a l so f n a ( h 2 0 ) 6 c o ( e n ) 3 1 2 c 1 7 ( f ) a n d c o ( p p d ) 2 2 a c c l 。h 2 0 ( g ) h a v eb e e n o b t a i n e d 含n 、s 配体过渡金属配合物的合成、表征及性质研究 t h r o u g ht w os o f t w a r eo fm e r c u r ya n dd i a m o n d ，w eh a v ea n a l y s i z e dt h e s e c r y s t a ls t r u c t u r e s ，w h i c hs h o wt h e s ec o m p l e x e sc a l ls e l f - a s s e m b l et of o r ms o m e2 d o r3 ds t r u c t u r e sv i as u p r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n ss u c ha sh y d r o g e nb o n d 兀尢a n d x - h 兀s t a c k i n ga n d s o0 1 1 w ef i n dt h ec o m p l e x e so f ( b ) a n d ( 0c o n s t r u c t s u p r a m o l e c u l a rm i c r o p o r o u ss 仃u c t i l i c st h r o u g ht h e s ei n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s w h e nw ei n v e s t i g a t e dt h e i rt h e r m o g r a v i m e t r y , p o w e rx - r a yd i f f r a c t i o na n dc r y s t a l s t r u c t u r e t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f ( f ) i sv e r yn o v e la n d i n t e r e s t i n g ，i tc o n s t r u c t st h r e e d i m e n s i o n a ls u p r a m o l e c u l a rm i c r o p o r o u ss 协l c 眦v i ah y d r o g e nb o n d s ，a n dt h e n a ( h 2 0 ) 6 + i o nl i k ee g g si nt h eh y d r o g e nb o n dn e s t s t h em a g n e t i cp r o p e r t yo f ( f ) a l s oh a sb e e ni n v e s t i g a t e d i na d d i t i o n ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e s ec o m p l e x e sh a v ea l s ob e e na p r e l i m i n a r ys t u d ya n de x p l o r a t i o n k e yw o r d s ：c r o w nc l u s t e r , d i m e t a lm a c r o c y c l i cc o m p l e x e s ，c r y s t a ls t r u c t u r e ， s e l f - a s s e m b l e ，h y d r o g e nb o n d ，s u p r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n 2 青岛科技大学研究生学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位 申请的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：审爷木及；乏日期：2 q 年6 月f f 日 ii 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍 然为青岛科技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“”) 日期：立叩年月l 日 日期： 2 w 刁年月厂f 日 1 0 3 2 岔 彬 乃 ldv毋一赫 签 签 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 研究背景 第一章前言 1 1 1 配位化学 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门交叉学科。1 8 9 3 年从w e r n c r 发 表一篇著名的论文并提出配位理论为标志，配位化学建立至今已有1 0 0 多年了。 在这期间配位化学以惊人的速度得到了迅猛发展，一直处于无机化学研究的主 流。配位化学以花样繁多的价键形式和空间结构在化学键理论发展中，及其与物 理化学、有机化学、生物化学、材料化学和环境化学等的相互渗透中，使其成为 众多学科的交叉点。特别是l e h n 等提出超分子化学以来，配位化学的研究领域又 进一步得到扩展，为配位化学开拓出一个更有活力的广阔前景【l 】。 配位化学的研究对象为配位化合物( c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d ，简称配合物) 。 配合物被定义为由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分 子( 称为配体) 和具有接受孤对电子的空位的原子或离子( 统称为中心原子) 按 一定的组成和空间构型所形成的化合物【2 】。配位化学的研究对象和内容也由简单 的配合物发展到复杂的配合物；除经典的w c r n c r 化合物以外，配合物还包括大环、 夹心、笼状、包合、有机金属和簇合物等许多新型配合物。 在应用方面，随着高新技术的日益发展，具有特殊物理、化学和生化功能的 所谓功能配合物在国际上得到了蓬勃的发展。特别是结合到材料科学和生命科 学，配位化学在信息材料、光电技术、激光能源、生物技术等分子光电功能材料 的应用近年来备受关注，。 但在配位化学的研究中，配合物组分间的结合力仍然是一类共价键( 配位 键) ，与一般化合物中的结合力并无本质区别，然而超分子化学的出现打破了这 一局面。 1 1 2 超分子化学 超分子化学可定义为分子间弱相互作用和分子组装的化学。其中由两个以上 物种通过弱相互作用( 静电作用、氢键、范德华力、短程排斥力等) 而形成含有 结构和功能的实体。超分子化学奠基人之一l e h n 曾指出：从某种意义上说，超分 含n 、s 配体过渡金属配合物的合成、表征及性质研究 子化学可看作是广义的配位化学；另一方面，配位化学又包括在超分子化学概念 之中。更广义的配位化学可定义为：研究两个以上的分子通过结合( f i n d i n g ) 作 用而形成的另一种新化合物的化学。 早在2 0 世纪3 0 年代，生物学研究中就发现了某些生物分子往往缔合成多分子 实体“超分子 来实现其生物功能。但真正将超分子化学作为一个科学领域进行 系统研究，则是在2 0 世纪7 0 年代以后。1 9 7 8 年，法国的j m l d m 教授首次提出 了超分子化学的新理论，由于其杰出的工作成就，在1 9 8 7 年和另两位研究超分子 化学的科学家：美国的c j p e a c r s c n 和d j g r a m 教授共同获得了n o b e l 化学奖。 目前，该领域的理论和实验方法，正在化学及其边缘学科的各个领域中发挥着重 要作用，同时也极大地促进了化学和生物化学研究领域的发展，因此，超分子化 学被认为是2 1 世纪化学研究的战略性重点学科分支之一。 配位化学的建立对打破无机化学与有机化学的界限起了极大的推动作用，而 超分子化学的出现则进一步淡化了无机化学与有机化学的界限。广义的配位化学 中，受体分子不再限于和金属离子，而且可扩展到和所有类型的底物( 给予体) ， 如有机、无机或生物的阳离子、阴离子或中性的物种相互作用。超分子化学强调 形成过程中分子间的相互作用；配位化学一般强调生成物中仍可区别结合成配合 物前的分子实体。可见，超分子化学的产生和发展不仅扩展了配位化学的内涵， 还为配位化学的研究注入了新的活力和生长点；反过来，配位化学又为超分子的 多样性和新的功能赋予了丰富的构建基元和功能基团，为超分子化学的完善奠定 了基础。 目前，研究超分子的形成、作用、结构和性能的超分子化学，已成为化学、 物理学、生命科学、材料科学和信息科学等学科的一个交叉前沿领域，是当前的 研究热点之一。 超分子化学主要是研究弱的非共价键相互作用结合分子聚合体的化学。超分 子体系中，各组分还保持其某些固有的物理和化学性质，同时又因彼此间的相互 影响或扰动而表现出某些整体功能。超分子体系具有识别、转换、传输、组装等 功能。超分子通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起， 组装成复杂的、有组织的聚集体，并保持一定的完整性，使其具有确定的微观结 构。通过适宜的组装方法和规律，设计和合成具有特定性质和功能的超分子化合 物。超分子自组装是指多种分子依靠分子间的相互作用，自发地结合起来，形成 独立的或伸展的超分子。超分子化学为化学科学提供了新的观念、方法和途径， 通过设计和制造自组装的建筑模块，开拓分子自组装的途径，使具有特定的结构 和基团的分子能设计合成，并能利用超分子相互作用和预见设计的化学和物理性 质，将特意挑选的结构单元通过设计，合成出微孔固体、多相催化剂、磁性和n l o 2 青岛科技大学研究生学位论文 材料，已经发现了许多具有迷人的、拓扑的超分子化合物。所以，对分子识别与 组装过程的研究己成为近年来配位化学、超分子化学、生命科学和材料科学等学 科的研究热点之一。 配合物分子间弱相互作用是架设在配位化学与超分子化学间的一座很好桥 梁，是配合物形成超分子体系的重要基础。一般认为，超分子体系分子间的弱相 互作用力主要有范德华力( 包括静电力，诱导力，色散力和交换力) 、分子间氢 键、堆砌作用力( 包括芳环之间冗叽堆积、n 兀堆积、阳离子- 兀作用等) 、金属 离子配位键等几种形式。通过对超分子体系结构及结构形成过程的深入研究，揭 示超分子体系中分子间作用力的本质，了解超分子体系形成过程的规律，从而达 到可以通过人工调控形成预定结构、实现预定功能的目的。超分子体系在主客体 化学、生物有机化学、液晶材料、超分子材料等方面显示出强大的应用潜力，是 设计新型功能材料的一条全新途径。 1 1 - 2 1 氢键作用 氢键的概念最早由b e m a l 与h u g g i n s 提出，是指当氢原子与f 、o 、n 等原子形 成共价键时，键合电子被吸引偏向电负性较大的f 、0 、n 等原子一侧而带部分负 电荷，此时氢原子形成近似于氢离子( 一) 的状态，从而吸引邻近的f 、o 、n 等 原子上的孤对电子。氢原子介于两分子的f 、0 、n 等原子之间，形成了和价键类 似的结构称之为氢键【4 j 。 氢键本质上是静电作用，它作为一个强度适中有方向性的长程作用力，具有 比电荷相互作用和范德华力更明确的方向性，对超分子结构的形成起着巨大的作 用，因此常被认为是连接分子形成超分子化合物的桥梁。以分子( 或离子) 为模 板，通过氢键将分子( 或离子) 组装成具有一维或多维结构的分子聚集体是超分 子化学和晶体工程学等相关领域的重要研究内容。 组成氢键的原子包括与h 原子有电负性差异的c 、n 、o 、f 、p 、s 、c 1 、 s e 、i 等，氢键的基本构成是x h y ，其中x h 称为质子供体( p r o t o nd o n o r ) ， 而含有孤对电子的y 原子称为质子受体( p r o t o n a c c e p t o r ) 。 一般说来，氢原子与一个电负性原子之间距离比较短的话，就可能形成氢键。 氢键给体x 与受体y 间的距离d ( x y ) 越小，x - h y 键键角越接近18 0 。，则越 有利于电子云的重叠，降低体系的能量。常规的氢键x h y 中，x 和y 为f 、o 、 n 、c l 或c 等电负性较高的原子。一般由氧、氮原子作为给体和受体的氢键键长在 3 a 或以下。当氢键的给体为碳原子时，c h y ( y - - n 或o ) 氢键中c y 的距离一 般在3 4 0 a 范围内【5 】。其中c h o 氢键作为弱氢键的典型代表，在晶体工程学中 3 岔n 、s 日e 体过渡会“ 0 台物的台成、袁征及性质研究 有着重要的意义。另外，当受体为硫、卤素时，氢键往往较写l ，氢键键长般在 3 a 以上。氢键作为分子间相互作用力之能够被设计成分子构建模块，使得分子 设计按照分子自组装的方式进行“。其作为重要的分子间弱相互作用，在材料体 系里的协同作用越来越受到人们的重视，并且在催化、光、液晶方面有广泛的应 用前景【“。 在晶体结构中，氢键花样是很复杂的，最常见的羧酸、酚、醇、水、氨基酸 及脲类都是传统的氧键给体和受体，而吡啶氨原子、卤素等是传统的氢键受体， 它们形成的氢键类型也错综复杂，可以将氢键分为4 种基本类型，链形( c ) 、环 形( r ) 、二聚体( d ) 和分子内结合( s ) ，如下图l l 所示n x ( ) 一a x ( ) 一a 一x ( 一a - 一 链形( c ) ， _ f 1 臣( r ) c ：_ a - x o 咀寨体( d ) 舟早内【s ) 图i 】氢键的基率花样 f i 9 1 - 1t h e b a s i ch y d r o g e n - b o n d i n g p a t t e r n 配位化合物通过氢键可以组装成一维、二维、三维的无限框架结构，形成何 种结构取决于金属离子的| 生质，氢键取代的数量，以及氯键取代的性质和地位。 匿 图1 - 2 依靠o ho - p 氢键形成的两个螺旋链结构图 f i g i 2 t w od i f f e r e n t m o d e l sa n dv i e w so f a f u s e d h e l i c a lc h a i n f o r m e d b y 0 ho = p b o n d s 0xxo 青岛科技大学研究牛学1 ：_ 7 _ 论文 二维和三维氢键配位网络结构还可以作为主客体体系中的主体部分。例如，最近 报道的具有双螺旋结构的配合物c 6 h 5 p ( o ) n ( c h 3 ) n - c h c 6 h 4 - p o h 2 ，就是通过配 合物间配体所形成的氢键连接成双螺旋链结构图口 。 j u l i u sr e b e l m 2 们 用于晶体结构解析。采用s a d a b s 3 7 】程序进行经验吸收校 正。晶体结构采用直接法解出，用s h e l x 9 7 3 8 】软件，用最小二乘法进行修正。 所有的非氢原子都进行各向异性修正。氢原子通过差值分析方法得到。分子结 构图采用s h e l x t l - 9 7 绘出。晶体属于单斜晶系，空间群c 2 c ，晶胞参数为： a = 1 3 5 4 8 ( 3 ) a ，b = 8 2 8 2 6 ( 1 7 ) a ，c = 1 1 5 2 3 ( 2 ) a ，a - - 9 0 0 0 。，1 3 - - 9 9 3 9 ( 3 ) o ，- = 9 0 0 0 ( 3 ) 。， v = 1 2 5 7 7 ( 4 ) a 3 ，z = 4 ，d 。= 1 2 8 3 m g m ；最后一轮修正的结构偏离因子为r l = 0 0 5 0 9 ，w r 2 = 0 1 2 2 5 ，w = l ( f o z ) + ( o 0 8 2 8 p ) z + 0 0 9 3 6 p ，其中p = c 瓦2 + 2 ，c z ) 3 ， s = i 0 7 0 ，差值f o u r i e r 图中残余最高和最低电子密度峰分别为0 2 7 6 e 岔3 和 - 0 3 2 7 e a - 3 。 2 3 1 5 化合物 p h c h 2 s s c h 2 p h 的晶体结构描述 化合物 p h c h 2 s s c h 2 p h 的晶体学数据见下表2 1 。标有原子序号的空间结 构图见下图2 5 。簇合物的选择键长和键角列于附录中表2 2 。 图2 - 5 p h c h 2 s s c h 2 p h 的分子结构图 f i g2 - 5t h em o l e c u l a rs t r u c t u r ef o r p h c h 2 s s c h 2 p h w i t ha t o m i cn u m b e r i n g p h c h 2 s s c h 2 p h d ps - s 键键长值在硫单质中s - s 键键长范围内 3 9 1 。苯环中 碳原子间的键长、键角也在正常范围内删。s s 键的键长比其它二硫化合物( s s 2 1 含n 、s 配体过渡金属配合物的合成、表征及性质研究 键直接桥连两个苯环) 如c 1 2 h 1 2 n e s 2 【4 l 】、c 出1 2 n 4 s 4 【4 2 】、c 2 8 h 2 4 0 8 s 4 4 3 1 中的s s 键长短一些。原因可能是苄基比苯环多了1 个亚甲基，减少了2 个苯环之间的 相斥作用。下图2 6 为化合物 p h c h 2 s s c h 2 p h 沿a 轴方向的晶胞堆积图。 由图2 5 ，图2 - 6 可以看出，每个晶胞中有4 个化合物分子，每个分子含 有2 个苄基和1 个s s 键。苄基上7 个碳原子和苯环上的5 个氢原子都在同一 个平面上，通过s s 键桥联的2 个苄基不在同一个平面上，以s s 键为中心几 乎扭曲9 0 。两个苯环之间的夹角也接近于9 0 。沿着a 轴的分子晶胞堆积呈 w 形层状分布。 表2 - 1 化合物 p h c h 2 s s c h 2 p h 的晶体学数据 t a b l e2 1c r y s t a ld a t aa n ds t r u c t u r er e f i n e m e n tf o rt h ec o m p o u n d p h c h 2 s s c h 2 p h c o m p o u n dp h c h 2 s s c h 2 p h e m p i r i c a lf o r m u l a f o r m u l aw d g h t t e m p e r a t u r e ( k ) w a v e l e n g t h ( a ) c r y s t a ls y s t e m , s p a c eg r o u p u n i tc e l ld i m e n s i o n s ( a ，o ) v o l u m e ( f ) 五c a l c u l a t e dd e n s i t y ( m g m 3 ) a b sc o e f f ( m m 1 ) e ( 0 0 0 ) t h e t ar a n g ef o rd a t ac o l l e c t i o n ( o ) l i m i t i n gi n d i c e s r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d u n i q u e c o m p l e t e n e s st ot h e m r e f i n e m c n tm e t h o d d a t a r e s t r a i n t s p a r a m e t e r s g o 础l e s s - o f - f i to nf 2 f i n a lri n d i c e sp 2 】 ri n d i c e s ( a l ld a t a ) l a r g e s td i f f p e a ka n dh d e ( e a c 1 4 h 1 4 s 2 2 4 6 3 7 6 2 9 3 ( 2 ) 0 7 1 0 7 3 m o n o c l i n i c ，c 2 c a = 1 3 5 4 8 ( 3 ) a = 6 9 0 0 b = 8 2 8 3 ( 17 ) ，p = 9 9 3 9 ( 3 ) 萨1 1 5 2 3 ( 2 ) , y = 9 0 0 0 1 2 7 5 7 ( 4 ) 4 ，1 2 8 3 0 3 8 7 5 2 0 2 8 9 t 0 2 6 9 7 - 1 7 _ h 9 ，- 9 9 匹1 0 ，一1 3 _ i 1 3 2 8 21 13 6 4 啤胁f _ 0 0 3 0 6 】 9 8 1 f u l l - m a t r i xl e a s t s q u a r e so nf 2 1 3 6 4 o 7 4 1 0 7 0 r 1 = 0 0 3 9 8 ，w r 2 = 0 11 3 4 r 1 = 0 0 5 0 9 ，w r 2 = 0 12 2 5 0 2 7 6a n d - 0 3 2 7 在化合物 p h c h 2 s s c h 2 p h 簦3格中存在有两种c h 兀超分子作用力( 见 下表2 3 ) 。在c ( 1 ) - h ( 1 a ) c g ( 1 ) 和c ( 1 ) 一h ( 7 b ) c g ( 1 ) 中c 原子到苯环c g ( 1 ) 中 心的距离分别为3 8 1 0 和3 6 4 0 a o ，若分别用粉红线与绿线表示，则通过这些超 分子作用力的连接，二苄化二硫分子形成一个三维网状结构。从下图2 7 ，图 2 8 中可以看到从a 轴和b 轴方向，该化合物都是三维网络。 图2 - 6 沿a 轴方商j p h c h 2 s s c h 2 p h 的晶胞堆积图 f i g2 - 6p a c k i n gd i a g r a mo ft h eu n i tc e l lo f p h c h 2 s s c h 2 p h 】a l o n ga - d i r e c t i o n 图2 - 7 沿a 轴方向 p 1 1 c h 2 s s c h 2 p h 】的晶胞堆积图 f i g2 - 7p a c k i n gd i a g r a mo ft h eu n i tc e l lo f p h c h 2 s s c h 2 p h a l o n g a - d i r e c t i o n 含n 、s 配体过渡金属配合物的合成、表征及性质研究 图2 - 8 沿b 轴方晦j p h c h 2 s s c h ：! p h 】的晶胞堆积图 f 迎2 - 8p a c k i n gd i a g r a mo ft h eu n i tc e l lo f p h c h 2 s s c h 2 p h 】a l o n g b d i r e e f i o n , ， 表2 - 3 化合物 p h c h 2 s s c h 2 p h 】中c h 兀问的相互作用 t a b l e2 - 3t h ec h c g ( p i r i n g ) i n t e r a c t i o n s a 】o ft h ec o m p o u n d s p h c h 2 s s c h 2 p h i c g o ) ：c ( 0 c ( 2 ) c ( 3 ) c ( 4 ) c ( 5 c ( 6 ：) 2 3 2 冠状簇合物的结构表征 2 3 2 1 冠状簇合物的元素分析 表2 4 化合物i i a i i c 的元素分析结果 t a b l e2 - 4t h ec ha n dsc o n t e n t sf o rc o m p o u n d si a - i c 青岛科技大学研究生学位论文 三种簇合物的元素分析理论值与实验值见表2 4 所示。由表中数据可以看 出元素分析实验值与理论值基本上是一致的。 2 3 2 2 冠状簇合物的紫外光谱分析 簇合物苄基硫醇合铁、钴、镍a c 的液体紫外吸收光谱是在d m f 溶 液中，浓度l o - 51 0 - 6 m o l 1 条件下测定的。见附录中图2 - 9 ，图2 1 0 ，图2 1 l 。 从簇合物 f e 6 ( s c h 2 p h ) 1 2 】的紫外吸收光谱图( 图2 9 ) 中我们可以明显看 2 5 0 n m 处有一系列弱峰，证明有苯环的兀兀木的存在，3 0 0 n m 处有一个尖的强吸 收峰，则可能是由于电子在铁离子的d d 轨道上的跃迁所致。 从簇合物 c 0 6 ( s c h 2 p h ) 1 2 】的紫外吸收光谱图( 图2 1 0 ) 中我们可以明显看 2 5 0 n m 处有一系列弱峰，证明有苯环的兀- 兀 的存在，2 7 6 n m 处有一个尖的强吸 收峰，则可能是取代基团c h 2 s 中s 原子的孤对电子对芳环的作用产生的n - 兀搴 跃迁，3 3 6 n m 处的宽吸收峰则是由于电子在钴离子的d - d 轨道上的跃迁所致。 从簇合物 n i 6 ( s c h 2 p h ) 1 2 】c 2 h s o h 的紫外吸收光谱图( 图2 1 1 ) 中我们可 以明显看2 5 0 n m 处有一系列弱峰，证明有苯环的兀矿的存在，2 6 7 n m 和3 5 1 n m 处有两个个尖的强吸收峰，则可能是取代基团c h 2 s 中s 原子的孤对电子对芳 环的作用产生的1 1 驴跃迁，4 1 3 n m 处的宽吸收峰则是由于电子在镍离子的d d 轨道上的跃迁所致。 2 3 2 3 冠状簇合物的红外光谱分析 l 、簇合物i i a 的谱图数据分析见图2 1 2 ： 瓜v 衄x c i i l 以( k b r ) ：3 3 8 5 c m - 1 ( s ，溶剂分子乙醇的o h 的伸缩振动) ，3 0 5 9 、 3 0 2 6 c m l ( s ，苯环上的c h 伸缩振动) ，2 9 0 8 c m 1 ( s ，亚甲基的饱和c h 伸缩 振动) ，1 6 0 0 、1 5 5 9 、1 4 9 3 、1 4 5 1 c m 1 ( m ，苯环的骨架变形振动) ，这四个峰值 同苯环的特征值1 6 0 0 、1 5 8 5 、1 5 0 0 、1 4 5 0 c m 以相比略有变化，1 0 7 0 c m - 1 ( s ，c s 的伸缩振动) ，7 6 4 、6 9 5 c m 1 ( m ，苯环上c - h 面外弯曲振动) ，4 7 0 c m - 1 ( m ， f e - s 的伸缩振动) 。 2 、簇合物l i b 的谱图数据分析见图2 1 3 - 瓜v m 瓠c i n 4 ( 1 r ) ：3 4 3 2 c m 1 ( m ，溶剂分子乙醇的一o h 的伸缩振动) ， 3 0 2 5 c m 。1 ( s ，苯环上的c h 伸缩振动) ，2 9 3 1 c m 。1 ( m ，亚甲基的饱和c h 伸 缩振动) ，9 0 6 - - 7 0 4 c m - 1 ( s ，苯环上c h 面外弯曲振动) ，1 6 0 0 、1 4 9 4 、1 4 5 2 e m 1 等( s ，苯环的骨架变形振动) ，1 0 3 7 c m 1 ( s ，c s 的伸缩振动) ，4 7 6 c m 1 ( m ， c o s 的伸缩振动) 。 3 、簇合物c 的谱图数据分析见图2 1 4 ： 瓜v 一c l i l 。1 ( k b r ) ：3 4 3 2g i r l d ( m ，溶剂分子乙醇的o h 的伸缩振动) ， 含n 、s 配体过渡金属配合物的合成、表征及性质研究 3 0 5 9c i i l 。1 ( s ，苯环上的c h 伸缩振动) ，2 9 2 3 c m j ( s ，亚甲基的饱和c h 伸缩 振动) ，9 1 3 - - - 6 6 6 c m l ( s ，苯环的c h 弯曲振动) ，7 6 4 c m 。1 ( s ，苯环上c h 面 外弯曲振动) ，1 4 5 2 、1 4 2 2 、6 6 6 c m 。1 ( s ，亚甲基上的c h 振动) ，1 6 0 0 、1 5 8 3 、 1 4 9 3 、1 4 5 2 c m l ( s ，苯环的骨架变形振动) 。由于s 的配位作用，致使苯环的 振动发生红移，由游离态的苯环的特征值1 5 8 5 ，1 5 0 0 ，1 4 5 0 和6 7 0 c m 以右移到 1 5 8 3 ，1 4 9 3 ，1 4 5 2 和6 9 5 c m ，4 7 3 c m 。1 ( m ，n i s 的伸缩振动) 。 这些峰值特别是苯环、亚甲基和c s 的峰值都基本符合它们的特征值【3 6 】， 而n i s 的伸缩振动4 7 0 、4 7 6 、4 7 3 c r n 。与在远红外区域( 6 0 0 2 0 0 c m - 1 ) 存在 m s 键的伸缩振动吸收峰的理论值完全相符，这是指认金属与硫原子配位的有 力证据，如未配位则在此区域没有m - s 键振动吸收峰l 4 4 】。 2 3 2 4 簇合物 n i ( m s c h 2 p h ) 2 6 c 2 h s o h 的热重分析与热稳定性 在静态氮气氛围中，升温速度1 0 m i n ，升温幅度2 0 8 0 0 的条件下，对 簇合物 n i 以2 s c h 2 p h ) 2 1 6 c 2 h 5 0 h 进行了热重分析( t g - d t g ) ( 如下图2 1 5 ) 。 在寻找和开发新型的分子基多孔材料时最重要的因素是当客体分子被移除 后这些材料的主体框架是否稳赳4 5 1 。这可以通过热重量分析法( t g ) 和微商热 重量分析法( d t g ) 来确定。簇合物 n i 2 s c h 2 p h ) 2 6 c 2 h s o h 的热力学分析 曲线如图2 1 5 所示，我们可以看出该簇合物的分解过程主要分为三个阶段。第 一个阶段从1 5 l 到1 5 6 ，第二个阶段是从2 0 2 一2 5 0 ，最后一个阶段是从 4 0 0 - 7 0 0 在第一个重量损失过程中，在1 5 3 3 产生一个小的尖锐的放热 峰，重量损失为2 5 3 ，这表明该簇合物失去了一个乙醇分子，略高于计算理 论值2 4 6 。在1 5 6 - 2 0 2 的温度范围内是一个平台，这表明该簇合物余下的 部分n i 2 s c h 2 p h ) 2 6 非常稳定没有重量损失，当溶剂分子乙醇在该温度范围内 被移除后，晶体的主体框架仍然稳定。1 5 6 后，该簇合物发生了第二阶段的分 解伴随着一个强烈的放热峰在1 3 4 1 ，失重率为6 7 3 7 ，这可归于巯基配体 p h c h 2 s 基团的失去而出现的，略低于理论计算值的6 8 5 3 ，剩余的残渣为 n i 6 s 6 。最后，从4 0 0 c 到7 0 0 的温度范围内是一个重量缓慢损失的过程，有 一个非常小的放热峰出现在5 1 4 3 ，重量损失为3 8 2 ，略高于理论计算的失 重率3 5 ，表明损失了两个硫原子，余下部分可能为n i 。s 。 从上述热重分析来看，该簇合物的分解过程可以表述如下： j 1 一l - - i n i j n i 6 ( s c h 2 c 6 h s ) 1 2 c 2 h s o h 言等薏卜【n i 6 ( s c n 2 c 6 h 5 ) 1 2 】 j等ni6s6200 0 cm - 3 。 一2 s 一 3 0 0 7 0 0 n i 6 s 4 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 3 0z 0 03 0 04 0 05 0 06 ( 2 01 0 0 t e m p e r a t u r e 。c 图2 一1 5 簇合物 n i ( m 2 - s c h 2 p h ) 2 】6 c 2 h 5 0 h 的热重分析曲线 f i g2 - 1 5t h et h e r m a la n a l y s i sg ：u i v eo f n i ( p 2 s c h 2 p h ) 2 6 c 2 h s o h 为了检查该簇合物的吸附性，把该配合物晶体1 放到恒温电炉中1 6 0 0 c 加 热3 个小时，在干燥器中冷却至室温，得到样品2 ，可以看到棕黑色的晶体失 去光泽变暗，重量损失为4 7 m g ，然后把它放到一个小烧杯中，将来小烧杯放置 在盛有l o m l 乙醇的大烧杯中，将该大烧杯用保鲜膜密封，静置一天后得到样品 3 ，称重增加2 3 m g ，这表明该配合物吸附了一些乙醇分子。 图2 1 6 该簇合物的粉末x 射线衍射图：1 为合成的单晶样品；2 为1 6 0 。c 加热3 h 的样品； 3 为吸附乙醇一天后的样品 f i g2 -