（物理化学专业论文）直接醇类燃料电池阳极催化剂的研究.pdf

物理化学硕士学位做；直接醇类燃料电池阳极催化剂的研究 中文摘要 直接醇类燃料电池( d a f c ) 具有燃料易运输与存储、重量轻、体积小、结构简 单、能量效率高和低的污染等优点，在手提电源、电动汽车等领域具有广阔的发展 前景然而目前在d a f c 常用的燃料甲醇，在阳极上的氧化速率缓慢及甲醇渗透等 问题是阻碍d a f c 进程的两大技术难题本论文主要研究d a f c 中阳极催化剂制 备的新方法，考察了各种不同制备参数对催化剂金属粒子的合金化程度、平均粒 径、相对结晶度、分散度和阳极催化剂的电化学活性及稳定性的影响其主要结果 如下： ， 1 比较了在不同温度下，用浓h n 0 3 处理的碳纳米管( c n t s ) 作载体的 p t ( p t c n t s ) 催化剂对甲醇氧化的电催化活性，发现经浓h n 0 3 处理后，c n t $ 表面修 饰上的含氧基团在对c n t s 上沉积n 粒子的平均粒径有较大影响表面修饰程度 适当时，制得的p t c n t s 催化剂中的p t 粒子较小，因此，对甲醇氧化的电催化活性 较高，而表面修饰程度过大，易使p t 粒子团聚，而使p t c n t s 催化剂对甲醇氧化的 电化学活性降低 2 研究了用络合还原法来制备d m f c 中阳极p t - r u c 催化剂以及制得的 阼r 1 1 c 催化剂对甲醇氧化的电催化活性 ( 1 ) 在用络合还原法制备p t - r u c 催化剂时，使用t h f 和n 2 0 混合溶剂由于 t h f 能与h = p t c l 6 形成络合物，使h 2 p t c l 6 和r u c l 3 的还原电位相近因此，h ：p t c l 6 和r u c l 3 基本上可同时还原，使制得的p t - r u c 催化剂中的p t - r u 粒子具有高的合 金化程度，同时发现t h f 和h 2 0 的体积比基本上与合金化程度无关另外。由于 t h f 和h 2 0 之间的氢键作用，t h f 和h 2 0 能形成分子团簇由于该分子团簇体积 较大，能阻止p t - r u 粒子的团聚，所以，用络合还原法制得的p t - r u c 催化剂中的 p t - r u 粒子的平均粒径要比在水溶液中制得的p t - r u c 催化剂中的p t - r u 粒子的平 均粒径小很多因此，用络合还原法制得的p t - r u c 催化剂对甲醇氧化的电催化活 性要高于在水溶液中还原制得的p t - r u ，c 催化剂 ( 2 ) 由于哪和h 2 0 分子团簇的量与t h f 和i - t 2 0 体积比有关，因此，t h f 和 h 2 0 的体积比能在一定程度上影响p t - r u 粒子的平均粒径当t h f 和h 2 0 的体积 比为5 ：5 时，制得的p t r u c 催化剂中的p t - r u 粒子的平均粒径最小，因此，对甲醇 物理化学硕七学位论文：直接醇类燃料电池阳极催化剂的研究 氧化的电催化活性最高， ( 3 ) 在用络合还原法来制备p t r u c 催化剂时，如在h 2 p t c l 6 、r u c l 3 和碳载体在 t h f i - 2 0 溶剂中混合时进行超声处理，由于超声处理能有利于h 2 p t c l 6 、r u c l 3 和 碳载体的分散以及t h f 和h 2 0 分子团簇的形成，因此能增加p t r u c 催化剂中的 p t - r u 粒子的合金化程度和降低p t - r u 粒子的平均粒径和相对结晶度，因此，对甲 醇氧化的电催化活性进一步得到提高 ( 4 ) 络合还原法制备的p t - r u c 催化剂对甲醇氧化的电催化活性要远高于e t e k 的商品化p t - r u c 催化剂由于e - t e k 的商品化p t - r u c 催化剂中p t - r u 粒子的平均 粒径、相对结晶度和合金化程度都比用络合还原法制备的p t - r u c 催化剂的低，表 明p t - r u c 催化剂中p t - r u 粒子的合金化程度对p t - r u c 催化剂的电催化活性有很大 影响p t - r u c 催化剂中p t r u 粒子的合金化程度的提高有利于提高p t - r u c 催化剂对 甲醇氧化的电催化活性 ( 5 ) 用络合还原法制备p t - r u c 催化剂时，由于p t 和r u 基本上能同时还原出来， 所以p t r u 粒子的合金化程度高，因此，p t - r u 粒子表面和本体的r u 含量基本相同 而在水溶液中还原制备p t - r u c 催化剂时，由于h 2 p t a 6 的还原电位正于r u c l 3 ，因此， r u 后被还原出来，使p t - r u 粕2 予的表面r u 含量要高于本体中r u 的含量p t - m 啦子表 面r u 含量太多不利于降低c o 在p t - r u 粒子的表面吸附强度，因此，降低了p t - r u c 催化剂对甲醇氧化的电催化活性 3 发现用络合还原法制得的p t - r u c 催化剂对甲酸和乙醇氧化的电催化活性 要远高于商品化的e - t e k 的p t - r u c 催化剂，表明合金化程度的提高也有利于提高 对甲酸和乙醇氧化的电催化活性 关键词：直接甲醇燃料电池，碳纳米管，p t c n t s 催化剂，p t - r u c 催化剂，合金化程 度 物理化学硕士学位论文：直接醇类燃料电池阳极催化剂的研究 - - - - - - _ - - - - - - - - 一，- - - - - r - - - _ _ - - _ _ - - - _ - - - - - - - - - - - - - - - ：- - - _ - - - - - - - - - - - - - _ - - - - - - - - - - - - _ - - - - - - - - - - - - - 。- - 一 c a b s t r a c t d i r e c ta l c o h o lf u e lc e l l ( d a f c 、p o s s e s s e st h ew i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c ta st h e p o w e rs o u r c ei nt h ep o r t a b l ee l e c t r o n i cp r o d u c ma n de l e c t r i cv e h i c l ee t c ，d u et ot h e e a s yt r a n s p o r t a t i o na n ds t o r a g eo ft h ef u e l ，l i c i tw e i g h ta n ds m a l lv o l u m e ，i n h e r e n t s i m p l i c i t yo ft h es t r u c t u r e ，t h eh i 出e n e r g ye f f i c i e n c ya n dl o wp o l l u t i o n h o w e v e r ， a tp r e s e n t ，t h ep o o rk i n e t i c so ft h ea n o d i cr e a c t i o no ft h ec o m m o n l yu s e df u e la n d m e t h a n o lc r o s s o v e ra r et h et w ok e yt e c h i n i q u ei s s u e sh i n d e r i n gt h ec o m m e r c i a l a p p l i c a t i o no fd a f c i nt h i sd i s s e r t a t i o n , an o v e lp r e p a r a t i o nm e t h o do ft l 惦a n o d c c a t a l y s t sw a si n v e s t i g a t e da n dt h ee f f e c t so ft h es e v e r a lp r e p a r a t i o nv a r i a b l e so nt h e a l l o y i n ge x t e n t , t h ea v e r a g es i z e ，t h er e l a t i v ec r y s t a l l i n i t ya n dt h ed i s t r i b u t i o no ft h e m e t a lp a r t i c l e sa n dt h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i 够a n ds t a b i l i t yo ft h ea n o d i cc a t a l y s t sw e l e s t u d i e d 1 1 l cm a i nr e s u l t so b t a i n e da r ca sf o l l o w s ： 1 t h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fp t c n t sp r e t r e a t e dw i mt h ec o n c e n t r a t e dh n 0 3 a tt h ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sf o rt h em e t h a n o lo x i d a t i o nw a sc o m p a r e d i tw a sf o u n d t h a tt h eo x y g e nc o n t a i n i n g g r o u p s m o d i f i e d 0 1 1t h es u r f a c eo fc n t sw i t ht h e p r e t r e a t m e n to f t h ec o n c e n t r a t e dh n o sl a r g e l ya f f e c tt h ea v e r a g es i z eo f t h ep tp a r t i c l e s d e p o s i t e do nt h ec n l 毫s u r f a c e w h 融t h em o d i f i c a t i o ne x t e n to ft h ec n t ss u r f a c ei s s u i t a b l e t h ep tp a r t i c l e si n t h ep t c n t sc a t a l y s tp r e p a r e da r cr e l a t i v e l ys m a l l t h e r e f o r e , t h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f ，t h ep t c n t sc a t a l y s tp r e p a r e df o rt h e m e t h a n o lo x i d a t i o ni sh i 出i ft h em o d i f i c a t i o ne x t e n to ft h ec n t ss u r f a c ei sl a r g e ， t h ep tp a r t i c l e sw o u l db ea g g r e g a t e d t h e r e f o r e ，t h ee l e e t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h e p t 心r r sc a t a l y s tf o rt h em e t h a n o lo x i d a t i o nc o u l db ed e c r e a s e d 2 n 嵋p r e p a r a t i o no ft h ea n o d i cp t - r u cc a t a l y s tu s i n gt h ec o m p l e xr e d u c t i o n m e t h o da n dt h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ep t - r u c c a t a l y s tp r e p a r e df o rt h e m e t h a n o lo x i d a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d ( 1 ) i tw a ss u g g e s t e dt h a tw h e nt h ep t - r u cc a t a l y s ti sp r e p a r e dw i t ht h ec o m p l e x r e d u c t i o nm e t h o d , t h em i x t u r es o l u t i o no ft e t r a h y d r o f u r a n a n dh 2 0i su s e d b e c a u s et h fc a nf o r mt h ec o m p l e xw i t hh 2 p t c l 6 ，t h er e d u c t i o np o t e n t i a l so f h 2 p t c l s i l l 物理化学硕士学位论文：直接醇类燃料电池阳极催化荆的研究 a n dr u c l 3i nt h em i x t u r es o l u t i o no ft h fa n dh 2 0a r es i m i l a r t h u s ，h 2 p t c l 6a n d r u c l 3c a nb er e d u c e da l m o s ta tt h es a m et i m e ，l e a d i n gt h a tt h ep t - r u cc a t a l y s t p r e p a r e dp o s s e s s e sh i 曲a l l o y i n ge x t e n t i tw a sf o u n dt h a tt h ea l l o y i n ge x t e n ti sn o t r e l a t e dt ot h ev o l u m er a t i oo ft h fa n dh 2 0i nt h es o l u t i o n i na d d i t i o n , t h fa n d h 2 0c a nf o r mt h em o l e c u l a rc l u s t e rd u et ot h ef o r m a t i o no f t h eh y d r o g e nb o n db e t w e e n n fa n dh 2 0 b e c a u s et h em o l e c u l a rc l u s t e ro ft r fa n dh 2 0i s l a r g e i tc o u l d p r e v e n tp t - r up a r t i c l e sf r o mt h ea g g r e g a t i o n t h e r e f o r e ，t h ea v e r a g es i z eo ft h e p t - r up a r t i c l e si nt h ep t r u cc a t a l y s tp r e p a r e dw i t ht h ec o m p l e xr e d u c t i o nm e t h o di s s m a l l e rt h a nt h a ti nt h ep t - r u cc a t a l y s tp r e p a r e di nt h ew a t e r b a s e do nt h ea b o v e f a c t o r s ，t h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h ep t - r u cc a t a l y s tp r e p a r e dw i t ht h ec o m p l e x r e d a c t i o nm e t h o df o rt h em e t h a n o lo x i d a t i o ni s h i g h e rt h a nt h a to ft h et h ep t - r u c c a t a l y s tp r e p a r e di nt h ew a t e r ( 2 ) t h ev o l u m er a t i oo ft h fa n dh 2 0c a l la f f e c tt h ea v e r a g es i z eo ft h ep t - r u p a r t i c l e si nt h ec e r t a i ne x t e n tb e c a u s et h ea n a o u n to ft h em o l e c u l a rc l u s t e ro ft h fa n d h 2 0i sr e l a t e dr ot h ev o l u m er a t i oo ft h fa n dh 2 0 w h e nt h ev o l u m er a t i oo f 咖 a n dh 2 0i s5 ：5 也ea v e r a g es i z eo f t h ep t - r u p a r t i c l e si nt h ep t - r u cc a t a l y s tp r e p a r e d i ss m a l l e s ta n dt h u st h e t h ee l e e t r e c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ep t - r u c c a t a l y s tf o rt h e m e t h a n o lo x i d a t i o ni sh i g h e s t ( 3 ) w h e nt h ep t - r u cc a t a l y s ti sp r e p a r e dw i t ht h ec o m p l e xr e d u c t i o nm e t h o d , h 2 p t c l 6 ，r u c l 3a n dt h ec a r b o ns u p p o r t o rc a nb eu n i f o r m l ym i x e da n dt h ea n a o t m to f t h em o l e c u l a rc l u s t e ro f t h fa n dh e oc a l lb ei n c r e a s e du s i n gt h es o n i c a t i o nt r e a t m e n t t h u s , t h ea l l o y i n ge x t e n to ft h ep t - r up a r t i c l e si nt h ep t - r u cc a t a l y s tw o u l db e i n c r e a s e da n dt h ea v e r a g es i z ea n dt h er e l a t i v ec r y s t a l l i n i t yo ft l l ep t - r up a r t i c l e s w o u l db ed e c r e a s e d t h e r e f o r e , t h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ep t - r u cc a t a l y s t f o rt h em e t h a n o lo x i d a t i o nw o u l db ef u r t h e ri n c r e a s e d ( 4 ) i tw a sf o u n dt h a tt h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ep t - r u cc a t a l y s tp r e p a r e d w i t ht h ec o m p l e xr e d u c t i o nm e t h o df o rt h em e t h a n o lo x i d a t i o ni sm u c hh i g h e rt h a nt h a t o ft h ec o m m e r c i a le - t e kp t r u cc a t a l y s t i ti n d i c a t e dt h a tt h ea l l o y i n ge x t e n to f p t - r ui nt h ep t - r uc a t a l y s tc o u l ds i g n i f i c a n t l ya f f e c tt h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h e i v 物理化学硕士学位论文：盲接醇类燃料电池阳极催化剂的研究 p t r u cc a t a l y s tf o rt h em e t h a n o lo x i d a t i o nb e c a u s et h ea v e r a g es i z e ，t h er e l a t i v e c r y s t a l l i n i t ya n dt h ea l l o y i n ge x t e n to ft h ep t - ，r up a r t i c l e si nt h ec o m m e r c i a le t e k p t r uc a t a l y s ti ss m a l l e rt h a nt h a ti nt h ep t r u cc a t a l y s tp r e p a r e dw i t ht h ec o m p l e x r e d u c t i o nm e t h o d t h u s ，t h ei n c r e a s ei nt h ea l l o y i n ge x t e n to ft h ep t r up a r t i c l e si n t h ep t - r 1 1 cc a t a l y s ti sf a v o u l a b l ef o ri n c r e a s i n gt h ee l e c t r o c a t a l y t i ea c t i v i t yo ft h e p t - 呲c a t a l y s tf o rt h em e t h a n o lo x i d a t i o n ( 5 ) w h e nt h ep t - r u cc a t a l y s ti sp r e p a r e dw i t ht h ec o m p l e xr e d u c t i o r l m e t h o d , t h ea l l o y i n ge x t e n to f t h ep t - r up a r t i c l e si nt h ep t - r u cc a t a l y s ti sh i g ha n dt h ec o n t e n t s o fr uo nt h es u r f a c ea n di n s i d et h ep t r up a r t i c l e sa r es i m i l a rb e c a u s et h ep r e c i p i t a t e s o fp ta n dr uc a nb eo b t a i n e da l m o s ts i m u l t a n e o u s l y w h e r e a sw h e nt h ep t i 沁c c a t a l y s ti sp r e p a r e di nt h ea q u e o u ss o l u t i o n , r up a r t i c l e sw o u l db ep r e c i p i t a t e dl a t e b e c a u s et h er e d u c t i o np o t e n t i a lo f h 2 p t c l 6i sm o r ep o s i t i v et h a nt h a to f r u c l 3 i tl e a d s t h ec o n t e n to fr uo nt h es u r f a c eo ft h ep t - r up a r t i c l e si sh i g h e rt h a nt h a ti n s i d et h e p t - r up a r t i c l e s n 圮h i g hc o n t e n to fr uo nt h es u r f a c eo ft h ep t - r up a r t i c l e si sn o t f a v o u r a b l ef o rd e c r e a s i n gt h ea d s o r p t i o ns t r e n g t ho fc oo nt h es u r f a c eo ft h ep t - r u p a r t i c l e s t h e r e f o r e ，t h ee l e e t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ep t - r u cc a t a l y s tf o r t h e m e t h a n o lo x i d a t i o nw o u l db ed e c r e a s e d 3 i tw a sf o u n dt h a tt h ee l e c t r a c a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h ep t - r u cc a t a l y s tp r e p a r e d w i t ht h ec o m p l e xr e d u c t i o nm e t h o df o rt h eo x i d a t i o no ff o r m i ca c i da n de t h a n o la r e m u c hh i g h e rt h a nt h a to f t h ec o m m e r c i a le t e kp t - r u cc a t a l y s t , i l l u s t r a t i n gt h a tt h e i n c r e a s ei nt h ea l l o y i n ge x t e n to ft h ep t - r up a r t i c l e si nt h ep t r uc a t a l y s ti sf a v o u l a b l e f o ri n c r e a s i n gt h ee l e c t r o e a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h ep t - r u cc a t a l y s tf o r t h eo x i d a t i o no f f o r m i ca c i da n de t h a n 0 1 k e y w o r d s ：d i r e c t m e t h a n o lf u e lc e l l ， c a r b o nn a n o t u b e s , p t c n t s c a t a l y s t , p t - r u cc a t a l y s t , a l l o y i n ge x t e n t v 果。 学位论文独创性声明 本人郑重声明： 1 、坚持班“求实、创新”的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取碍的研究成 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构已 经发表或撰写过的研究成果。 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明荠表示了 谢意。 作者签名： 日期： 学位论文使用授权声明 皿墟一 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子 版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文 进入学校图书馆被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进行 检索：有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解 密后适用本规定。 作者签名： 日期： 应毖 f 物理化学 硕士学位论文；直接醇类燃料电池阳极催化剂的研究 1 i 前言 第一章绪论 随着世界科学技术和经济建设的高速发展，能源危机和环境污染问题已受 到了各国政府与人民的高度重视清洁、无污染的新能源将是今后相当长一段 时间内国际研究与牙发的热点之一近年来，燃料电池技术受到了很大的重视， 美国时代周刊把燃料电池列为2 l 世纪十大高新科技之首美国未来学家在 2 0 0 1 年到2 0 3 0 年间将出现哪些新兴技术”文中预测：到2 0 1 7 年把燃料转化为电 能的燃料电池将得到广泛的使用，约占电能的3 0 直接醇类燃料电池( d a f c ) 与 质子交换膜燃料电池 e m f c ) 相近，只是不用氢作燃料，而是直接用醇类和其他 有机分子作燃料t 1 1 1 2 d a f c 简介 以用甲醇为燃料的直接甲醇燃料电池( d m f c ) 作代表来介绍d a f c 的基本概念 和发展概况 1 2 1 d m f c t 作原理 d l v i f c 的工作原理如下： 阳极反应：c h 3 0 h + h 2 0 c 0 2 + 6 矿+ 甜 ( 1 1 ) 阴极反应：3 2 0 2 + 6 h 6 e - - 一3 1 - 1 2 0 f 1 - 2 ) 总的反应：c h 3 0 h + 3 2 0 2 一c 0 2 + 2 h 2 0 ( 1 3 ) 表l 一1 列出了d m f c 中反应物、产物和总反应的h 0 2 和g o 值，并由此可 计算出d m f c 在标准状态下的理论电位和理论能量转换效率 d m f c 在标准状态下的理论开路电位 e o - g o n f = i 2 1 v ( i - 4 ) 其中，f 为法拉第常数，n 为反应中包含的电子数 d m f c 在标准状态下的理论能量转换效率 物理化学硕十学位论文：直接醇类燃料电池阳极催化剂的研究 ，_ _ - - - - _ _ _ - - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - 。- _ _ _ i - _ 。_ _ - _ _ - - - _ _ _ _ _ _ _ ，- - _ - _ _ - _ _ - - - - - _ - - - - _ _ _ _ _ - - - - - - _ _ - - _ _ _ - - - _ _ _ - _ - - _ _ _ _ _ 。，_ 。，。_ _ 。一 = g o h 0 2 9 8 = 0 9 7 0 表1 - 1 d m f c 中反应物、产物和总反应的a h o 和z i g o ( 1 - 5 ) 反应物或产物 a h 0 2 9 s ( k j m 0 1 )a g ( k j m 0 1 ) c h 3 0 h - 2 3 9 11 6 6 7 3 2 0 2 00 c 0 2 - 3 9 3 s 1- 3 9 4 3 6 2 h 2 0 2 x - 2 8 5 8 32 x - 2 3 7 1 6 反应总值 7 2 6 0 7- 7 0 2 0 2 由上述的数据看出，d m f c 的标准电压较高，基本上与氢氧燃料电池相近【2 3 1 ， 但由于甲醇氧化动力学要远慢于氢，因此，d m f c 输出电压远小于理想电池的标准 电压尽管理论能量转换效率很高，但实际的能量转换效率要低很多嗍 1 2 2 d m f c 基本结构 l 1 、 与p e m f c 的相似，d m f c 主要由阴极、阳极、质子交换膜及双极板等组成( 图 m 咖知疃竖撕目如啊 l 嗍 图1 4d m f c 单体电池的基本结构示意图 工作时，甲醇被输送到阳极室，在阳极上被氧化为c 0 2 和h 2 0 ，同时产生6 个 电子和6 个质子，电子经外电路由阳极到达阴极，而质子经质子交换膜由阳极到达 2 物理化学硕士学位论文：直接醇类燃料电池阳极催化剂的研究 阴极，一旦质子和电子到达阴极，便使阴极室的氧还原，生成h 2 0 电子通过外电 路做功并构成电回路 1 2 3d m f c 开发的必要性及应用范围 目前，在各种燃料电池中，技术上发展最快的是用氢作燃料的p e m f c 7 1 但氢 的储存、运输和使用都有不安全性的问题，另外，原来的加油站改变成加气站要化 巨额投资，因此汽车界提出最好研制用液体燃料的燃料电池【8 1 ，在诸多可能的液体 燃料中，甲醇作为绿色燃料，可由含糖物质方便快捷的发酵产生 9 1 同时，由于来 源丰富、价格低廉、在常温常压下是液体、易于运输储存、分子结构简单、无c c 键、电化学活性高，能保持较高的能量转换效率而成为d a f c 的首选燃料之一 在过去的2 0 年里，人们对d m f c 产生了巨大热情，许多国家均对发展d m f c 进行 了较大的科技投入并取得了较大的进展研究表明d m f c 具有以下特点； ( 1 ) 其燃料来源丰富、储存方便 ( 2 ) 由于不需燃料改质器，除去了昂贵复杂占空间的转化器，显著地降低了系统的 大小和重量，使得结构更加简单、操作更安全 ( 3 ) 持续供电时间长，工作时间只取决于燃料携带量而不受限于电池的额定容量 ( 4 ) d m f c 产物只有c 0 2 和h 2 0 ，对环境的污染较小如甲醇是由含糖物质发酵制 得，理论上，d m f c 产生的c 0 2 可在植物光合作用时被吸收在这意义上，d m f c 可 被认为是零污染的发电装置 ( 5 ) 实际能量转化效率可达3 0 - - 4 0 ，远高于内燃机的2 0 的能量转化效率 ( 6 ) d m f c 操作简单，可以在较低的温度和压力下有效工作 ( 7 ) 可一定程度上摆脱对单一石油资源的依赖，有利于实现多元化清洁能源的战略 转换 正是由于d m f c 具有这些优点而日益受到广泛关注d m f c 可以应用于不同 的产品，在便携电源方面也具有巨大的优势预计将在小型家用电器、传感器、摄 像机，笔记本电脑、手机以及军事移动性仪器等领域具有广泛的应用前景由于燃 料电池的价格在短期内不可能大幅度下降，因此，最先可能产业化的是小功率燃 料电池，因为对小型电池来说，它对价格的忍受力比较大，只要燃料电池的价格达 3 物理化学。 硕士学位论文：盲接醇类燃料电池阳极催化剂的研究 到5 0 0 $ k w 左右，就可在小功率的应用场合与一般的电池相竞争，而且研制小功 率燃料电池的研制经费相对比较少另外，随着电子工业的日益发展，对电池的要 求也越来越迫切，因此，发展小型燃料电池有较大的市场需求d m f c 是最易制成 小功率电池的，而且我国目前在这方面的研制水平与国外相差不太大，因此，研制 小功率( 百瓦级以下) 的便携式的d m f c 得到了国家的大力资助 1 2 4d m f c 的研究状况 目前，世界上有许多单位都在进行d m f c 的研发工作【4 】，研究目标主要针对小 型仪器设备的电源近两年来，d m f c 技术取得了较大的进展，能量转化效率可达 3 7 【lo 】德国西门子公司已研制成百瓦级的d m f c ，在1 1 0 g 的工作温度下，功率 密度达1 0 0 m w c n r 2 德国太阳能和氢能研究中心研制了室温下工作的d m f c ，电 池功率密度为9 m w c m 2 工作寿命已达1 0 0 0 0 小时德国斯马特燃料电池公司在 2 0 0 4 年宣布，该公司已经向数百家特定客户出售了平均输出功率为2 5 w ，重量为 1 1 k g 的d m f c ，可作为内置于笔记本电脑中的电源连续工作8 至1 0 个小时，燃料 为没有经过水稀释的纯甲醇日本东芝公司在2 0 0 3 年宣布开发出笔记本电脑用的 小型d m f c ，电池平均输出功率为1 4 w 左右，最大输出功率为2 4 w 左右，电压为 1 2 v , 电池的总重量为9 0 0 克，其中燃料的重量为3 0 0 克东芝公司还开发成功了小 型d m f c ，体积只有1 4 0 c m 3 ，重1 3 0 9 ，平均功率为l w , 主要面向手机等产品，计 划2 0 0 5 年投产日本汤浅公司在2 0 0 1 年宣布成功开发了小型d m f c 电源系统，采 用3 甲醇溶液作为燃料的1 0 0 w 和3 0 0 w 两种规格的d m f c 将推向市场，主要作 为个人电脑、小型家用电器及户外移动电源等韩国三星高技术研究院开发成功了 可内置于手机使用的d m f c ，功率密度平均为3 2 r o w c m - 2 ，质子交换膜是该院自主 开发的，甲醇透过率比美国杜邦公司生产的n a t i o n 膜低3 0 研制目标是2 0 0 5 年 进入实用阶段美国m t i 公司与哈里斯公司在2 0 0 3 年展示了共同开发的军用便携 式收音机用的d m f c ，电池的平均输出功率为5 w , 最大输出功率为2 5 w 1 。2 5d m f c 存在的问题 目前d m f c 的研究发展当中仍旧存在一些问题，制约了d m f c 的进一步商业 4 物理化学硕士学位论文：育接醇类燃料电池阳极催化剂的研究 化，这主要表现为： ( 1 ) 阳极催化剂p t 金属催化剂对甲醇的电催化氧化活性不高【1 l 】，阳极甲醇氧化 的6 电子转移导致了阳极氧化动力学速度缓慢尤其是在低温下阳极氧化动力学更 加缓慢【9 ，1 2 d 4 1 同时，p t 催化剂容易被甲醇氧化的中间产物c o 毒化c o 能强烈吸 附在p t 表面，阻止了甲醇的进一步吸附，导致p t 催化剂的电催化性能降低和 d m f c 的输出功率降低【1 5 1 由于p t 催化剂对甲醇氧化的电催化性能要远低于对氢 氧化的电催化性能，因此，d m f c 中，阳极p t 催化剂的用量要远高于p e m f c ( 2 ) 目前d m i i c 研究使用的质子交换膜大多是美国杜邦公司公司的全氟离子交 换膜，其商品名称为n a t i o n 膜在水溶液中，n a t i o n 膜具有优良的质子电导。化学稳 定性和机械强度在p e m f c 中显示良好性能的n a t i o n 膜在d m f c 中有甲醇易透过 的问题，透过的甲醇在阴极p t c 催化上会发生氧化，这不但浪费了甲醇，而且由于 氧还原和甲醇氧化在阴极上同时发生，产生“混合电位”加上甲醇氧化的中间产物 会使阴极p t c 催化极中毒，这严重减少了电池输出功率和甲醇的利用率，从而降低 了d m f c 的性能p ，1 6 1 由此可引起的最大理论转化效率2 5 的损失【1 7 1 1 3 甲醇电化学氧化基本过程与可能的机理 从热力学上看，甲醇的电化学氧化电位与氢的电化学氧化电位非常接近。但 事实上，甲醇的电化学氧化过程是一个动力学慢过程，其过程也远比氢的电化学 氧化过程复杂为了提高阳极反应的速率，深入研究甲醇氧化过程的机理是很有 必要的，尤其是需要知道该过程的速控步骤目前，研究甲醇电化学过程机理方面 的报道较多 1 s - 3 2 | 迄今为止，对甲醇的阳极氧化机理，一般认为甲醇电氧化过程 分为以下两个步骤( 1 ) 甲醇电吸附到电极基体上，经多步脱氢后形成含碳中间产物 ( 2 ) 解离水产生含氧物种，与含碳中间产物反应，释放出c 0 2 在酸性介质中，只有 p t 基催化剂有较好的吸附甲醇能力，并有较好的电化学氧化活性及稳定性因此， 几乎所有的甲醇电催化氧化过程机理研究都是在p t 基催化剂表面上进行的 一般认为在酸性电解质中。甲醇首先在p t 电极上发生多步解离吸附： 2 p 什c 1 3 0 h - - p t - c h 2 0 h a d s + p t - h 2 p 什p t c h 2 0 h 础- p t 2 h o h 砌s + p t - h ( 1 6 ) (