（无机化学专业论文）光致发光稀土配合物的合成、表征及其光学性能研究.pdf

中图分类号： u d c ： 硕士学位论文 光致发光稀土配合物的合成、表征及其光学性能研究 s t u d i e so i lt h es y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n d l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so f r a r ee a r t hc o m p l e x e s 南开大学研究生院 二。一。年五月 ，kf，lliil， 南开大学学位论文使用授权书y 18 13 7 6 5 m f f f | j f f f l f | j j f 啪删舢f 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 柱子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h l , t p 2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字：垦面靖 2 0 1 0年6月1日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目光致发光稀土配合物的合成、表征及其光学性能研究 姓名豆丽靖学号2 1 2 0 0 7 0 4 7 9答辩日期2 0 1 0 年5 月2 7 日 论文类别博士 学历硕士 硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院 系惭化学学院专业无机化学 联系电话13 6 7 2 0 1 6 0 6 9e m a i l d o u l i j i n g m a i l n a n k a i e d u c a 通信地址( 邮编) ：南开大学理化楼1 1l 备注：无是否批准为非公开论文否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取 得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含任 何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉及的 研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文 原创性声明的法律责任由本人承担。 ； 学位论文作者签名：亘匾塑2 0 l o年6 月1日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申请 和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本说明 为空白。7 论文题目 申请密级口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 2 0 年) 保密期限 2 0 年月日至2 0年月日 审批表编号批准日期 2 0 年月日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 摘要 摘要 稀土有机配合物发光是无机发光与有机发光、生物发光研究的交叉学科， 有着重要的理论研究意义和应用研究价值。稀土有机荧光配合物因镧系离子独 特的电子结构而成为一类具有独特性能的发光材料。在激光、光致发光、电致 发光配合物等领域有潜在的应用价值。本文详细介绍了稀土配合物的分类、应 用和发光原理等，概述了稀土配合物的研究现状和发展趋势。在此基础上，拟 以降低稀土发光配合物的成本和提高它们的荧光性能为目标，合成了三类配体 及其稀土二元配合物，并探讨第二配体( p h e n 、t p p o 等) 的协同效应。所合成 配合物均用元素分析、红外光谱、紫外可见吸收光谱和荧光光谱进行了表征。 本论文主要设计合成了两类配体，第一类是含有p 二酮基团的配体，第二类 是含有酯基的羧酸类配体，具体做了如下工作： 第一，合成了一种新的b 二酮，2 吡啶甲酰苯甲酰甲烷( h p b m ) ，以 第二， 第三， 第四j 关键词：稀土； h p b m 作配体采用溶液析出法合成y e u ( i _ 1 ) 的二元配合物，并以 邻菲罗啉( p h e n ) 、三苯基氧膦( t p p o ) 作为第二配体合成了两种新 的三元配合物，并对它们的组成和性质进行了研究。并分析了 三种配合物中配体与中心离子的能量传递机理。 在无水体系中合成了一种新型的双p 二酮单体，1 ，4 ( 二苯甲 酰乙酰) 苯( t d a p ) ，荧光分析表明，此配体本身是一种蓝紫色 发光材料；利用该单体分别合成了铕和铽的二元配合物，并详 细研究了配体与中心离子之间的能量传递及发光机理。 合成了对苯二甲酸单甲酯的铕铽配合物，并以邻菲罗啉( p h e n ) 、 三苯基氧膦( t p p o ) 作为第二配体合成了两种新的三元配合物， 并对它们的组成和性质进行了研究。 以r n 苯二甲酸单甲酯为第一配体，p h e n 和t p p o 为第二配体，合 成了铽、铕的二元和三元固态配合物，研究了他们的各种谱学 性质并比较了它们的荧光性能。 b 二酮；双6 二酮；能量传递；荧光光谱 a b s 仃a c t ab s t r a c t t h es t u d yo fr a r ee a r t hc o m p l e x e sl u m i n e s c e n c e ，b e i n gt h ec r o s ss c i e n c eo f i n o r g a n i c m a t e r i a l sl u m i n e s c e n c e ，o r g a n i cm a t e r i a l sl u m i n e s c e n c ea n do r g a n i s m l u m i n e s c e n c e ，i sv e r yi m p o r t a n tf o rf u n d a m e n t a la n da p p l i e dr e s e a r c h r a r ee a r t h c o m p l e x e sh a v eb e c o m ee x c e l l e n tl u m i n e s c e n c em a t e r i a l s ，w h i c ha r er e l a t e dt ot h e p e c u l i a rc h a r a c t e r i s t i c so fl a n t h a n i d ei o n s a n d 耻yh a v ep o t e n t i a lu s ei n l a s e r ， p h o t o l u m i n e s c e n c ea n de l e c t r o l u m i n e s c e n c e j o nt h eb a s e so fr e v i e w i n gt h eb a s i ct h e o r i e so fr a r ee a r t hf l u o r e s c e n c e c o m p l e x e s ，a n di n o r d e rt og a i nt h ec o m p l e x e sw h i c hh a v eg o o dl u m i n e s c e n c e p r o p e r t y , f i n e r h e a t s t a b i l i z a t i o na n d p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i nt h ef i e l do f l i g h t - e m i t t i n gd e v i c e s ，t w ok i n d so fl i g a n d sa n dt h e i rc o r r e s p o n d i n gb i n a r yc o m p l e x e s o fr a r ee a r t ha n dt h e i rt e r n a r yc o m p l e x e sc o n t a i n i n g1 ，10 一p h e n a n t h r o l i n e ( p h e n ) a n d t r i p h e n y lp h o s p h i n eo x i d e ( t p p o ) a st h e s e c ：| o n d l i g a n d w e r e p r e p a r e d t h e c o m p o u n d sw e r e c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ， i r ， u v v i ss p e c t r aa n d f l u o r e s c e n c ee x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r a t w ok i n d so fl i g a n d sw e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d o n ek i n do fl i g a n di st h e o r g a n i cc o m p o u n dc o n t a i n i n g1 3 - d i k e t o n e ，t h eo t h e rk i n di sa r o m a t i cc a r b o x y l i ca c i d t h em a i n w o r ki sd i v i d e di n t of o u rp a r t s ： 1 an e w1 3 - d i k e t o n e ，2 - p i c o l i n o y l - b e n z o y l - m e t h a n e ( h p b m ) w a sp r e p a r e dw i t h h i g hy i e l d a n dt h ec o m p o s i t i o no ft h en e w1 3 - d i k e t o n ew a sc o n f i r m e db ye l e m e n t a l a n a l y s i sa n d1 hn m rs p e c t r o s c o p y t h er e s u l to f 。hn m rs p e c t r o s c o p yi n d i c a t e d t h a th p b me x i s t e da se n o lf o r mi s o m e r w h i c hw a sc o n s i s t e n tw i t ht h er e s u l to fi r a n a l y s i s e u ( p b m ) 3 ( h 2 0 ) ，e u ( p b m ) a ( p h e n ) ( h 2 0 ) 2 a n de u ( p b m ) 3 ( t p p o ) ( h 2 0 ) 2 w e r es y n t h e s i z e db yap r e c i p i t a t i o nm e t h o du s i n gh p b m ，1 ，10 一p h e n a n t h r o l i n e ， t r i p h e n y lp h o s p h i n eo x i d ea st h el i g a n d s ，r e s p e c t i v e l y 2 t w on e wc o m p l e x e so fe u ( i i i ) a n dt b ( i i i ) c h e l a t e dw i t hb i s ( 1 3 - d i k e t o n e ) t e r e p h t h a l o y l d i a c e t o p h e n o n e ( t d a p ) h a v e b e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d t h e s a m p l e sa r ec h a r a c t e r i z e db yt h ee l e m e n ta n a l y s i s i n f r a r e ds p e c t r a , u v v i ss p e c t r a , 1 hn m ra n df l u o r e s c e n c es p e c t r a t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e i rc o m p o s i t i o n sa r e a b s t r a c t e u 2 ( t d a p ) 3 ( h 2 0 ) 2 a n d t b 2 ( t d a p ) 3 ( h 2 0 ) 6 ，r e s p e c t i v e l y p h o t o l u m i n e s c e n c e m e a s u r e m e n ti n d i c a t e st h a tt d a pi t s e l fi sag o o di n d i g oe m i t t e ru n d e ru vr a d i a t i o n t h e p o s s i b l ee n e r g yt r a n s f e rm e c h a n i s mh a sb e e ni n v e s t i g a t e d 3 an e w l i g a n d4 一( m e t h o x y c a r b o n y l ) b e n z o i c a c i dw a s s y n t h e s i z e d t h e c o r r e s p o n d i n gb i n a r ya n dt e m a r yc o m p l e x e so fe u r o p i u ma n dt e r b i u mi o n sw e r e s y n t h e s i z e da n dt h e f l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e sd e t e r m i n e d t h es y n t h e s i z e d s i x c o m p l e x e sa r ee x c e l l e n tr e do rg r e e ne m i t t e rw i ma ne l e c t r o n - t r a n s p o r t i n gg r o u p ， w h i c hw o u l db ec o n s i d e r e da sav a l u a b l em a t e r i a lw i t hb r i g h tf l u o r e s c e n c e 4 3 - ( m e t h o x y c a r b o n y l ) b e n z o i ca c i dw a ss y n t h e s i z e d ，w h i c hw a su s e da st h ef i r s t l i g a n d a n dt h et e r n a r yc o m p l e x e su s e d1 ，10 一p h e n a n t h r o l i n e ( p h e n ) a n dt r i p h e n y l p h o s p h i n eo x i d e ( t p p o ) a st h es e c o n dl i g a n d t h ef l u o r e s c e n c es p e c t r as h o w t h a tt h e f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo fe u c o m p l e x e si sh i g h e rt h a nt h - c o m p l e x e s k e yw o r d s ：r a r ee a r t h ；p - d i k e t o n e ；b i s - p d i k e t o n e ；e n e r g yt r a n s f e r ；f l u o r e s c e n c e i i i 目录 目录 摘要。i a b s t r a c t i 】 第一章绪论1 第一节稀土配合物光致发光原理1 1 1 1a n t e n n a 效应；1 1 1 2 稀土离子荧光的产生? 2 1 1 3 光致发光稀土配合物的配体3 1 1 4 配体向稀土离子的能量转移4 第二节稀土配合物发光的研究现状5 1 2 1 稀土b 一二酮配合物的研究5 1 2 2 稀土有机羧酸类配合物的发光研究6 1 2 3 稀土大环配合物发光研究j 7 1 2 4 多核镧系配合物发光研究7 1 2 5 稀土邻菲罗啉三元配合物发光研究7 1 2 6 稀土有机高分子配合物的发光研究j 8 第三节光致发光稀土配合物的应用8 1 3 1 稀土配合物聚合物光功能转换薄膜的应用8 1 3 2 荧光装饰材料和荧光防伪材料9 1 3 3 用于制备新的显示器材9 1 3 4 在紫外线防护领域的应用1 0 1 。3 5 有机电致发光材料1 0 1 3 6 催化剂1 1 第四节课题的提出、设想和意义i 1 2 参考文献1 3 第二章铕与2 一吡啶甲酰苯甲酰甲烷配合物的合成和性能研究1 8 第一节配体的合成与结构表征1 8 2 1 1 配体的合成，1 8 i v 目录 2 1 2 配体的表征1 8 第二节铕一2 一吡啶甲酰苯甲酰甲烷配合物的合成、结构表征及荧光性能的研 究2 0 2 2 1 铕配合物的制备2 0 2 ，2 2 配合物的组成与性质2 0 2 2 3 配合物的红外光谱分析2 1 2 2 4 紫外一可见吸收光谱2 2 2 2 5 配合物的固体荧光光谱分析2 3 第三节配合物荧光光谱的理论分析2 5 ： 小结2 6 参考文献2 6 第三章双核稀土配合物的合成表征及其光学性能研究2 8 第一节双b 二酮配体的合成2 8 3 1 1 配体1 ，4 ( c 6 h 5 c o c h 2 c o ) - c 6 i - h 的合成2 8 3 1 2 配体1 ，4 - z 苯甲酰乙酰苯的表征。2 9 第二节稀土配合物的合成与结构表征3 0 3 2 1 稀土配合物的合成3 0 3 2 2 稀土配合物的组成和溶解性。3 1 3 2 3 稀土配合物的红外光谱。3 1 3 2 4 稀土配合物e u 2 ( t d a p ) 3 6 t 2 0 ) 2 在d m s o 中的紫外吸收3 2 3 2 5 配合物的核磁共振氢谱。3 3 3 2 6 配合物的荧光分析3 3 第三节配合物荧光光谱的理论分析3 5 3 3 1 配体的三重态分析。3 5 3 3 2 配合物的能量传递机理一3 6 j 、结3 7 参考文献3 8 第四章对苯二甲酸单甲酯及其稀土配合物的合成与表征研究4 l 第一节配体的合成及结构表征4 l 4 1 1 对苯二甲酸单甲酯的合成4 l v 目录 4 1 2 一般性质及元索分析4 l 4 1 31 h - n m r 图4 2 4 1 4 红外光谱4 2 第二节对苯二甲酸单甲酯稀土配合物的合成与表征4 4 4 2 1r e ( e u ，t b ) l 二元及三元配合物的合成4 4 4 2 2 稀土配合物的组成与一般性质4 5 4 2 3 铕配合物的红外光谱4 6 4 2 4 铽配合物的红外谱图一4 7 第三节稀土配合物的荧光光谱性能分析4 8 4 3 1 铕配合物的荧光光谱性能分析4 8 4 3 2 铽配合物的荧光光谱性能分析一5 0 4 3 3 稀土配合物荧光光谱比较一5 2 d 、结5 2 参考文献5 3 第五章稀土与m 一苯三甲酸单甲酯配合物的合成与结构表征5 5 第一节配体m 苯二甲酸单甲酯的合成及表征一5 5 5 1 1m 一苯二甲酸单甲酯( m m c b a ) 的合成5 5 5 1 2m 苯二甲酸单甲酯( m m c b a ) 的表征5 6 第二节稀土配合物的合成及表征5 8 5 2 1 稀土配合物的制备5 8 5 2 2 稀土配合物的组成和溶解性一5 8 5 2 3 配合物的红外光谱一5 9 5 2 4 配合物的荧光光谱6 1 第三节配合物荧光光谱的理论分析6 5 小结6 6 参考文献2 6 6 个人简介6 8 附录仪器和测试方法6 9 致谢7 0 v i 第一章绪论 第一章绪论 我国有丰富的稀土资源，约占世界已探明储量的8 0 以上。邓小平同志1 9 9 2 年南巡讲话时指出：“中东有石油，中国有稀土，一定要把稀土的事情办好， 把中国的稀土优势发挥出来 。江泽民总书记1 9 9 9 年视察内蒙时多次强调，对 稀土问题要提高到战略高度来认识，把稀土高科技作为一个重大课题切实抓好， 变资源优势为经济优势。 光致发光稀土有机配合物荧光材料作为无机发光、有机发光研究的交叉学 科，有着十分重要的理论研究意义和实际应用价值。19 4 2 年，当w e i s s m a n 川第 一次用紫外光激发b 二酮类e u ( i i i ) 配合物观察到中心离子e u ( i i i ) 的特征线状发 射，人们开始对稀土有机配合物中的敏化发射产生兴趣。随着研究的不断深入， 稀土有机配合物的发光性质越来越为人们所掌握，尤其是“共发光效应的研 究 2 1 ，使稀土离子作为高强度理想发光体的研究和应用更深入了一步，为人们探 索新的发光能源、发光材料提供了思路。 第一节稀土配合物光致发光原理 稀土离子的发光来源于内层的f 电子跃迁，由于鼽道受到外面s 电子和p d g 子的屏蔽，从而使稀土离子的发光受外界环境的影响很小，也使得稀土离子的发 光具有窄的发射带，高的色纯度，长的荧光寿命，高的抗光漂白的特性；同时，由 于稀土离子的f - 蹶迁属于禁戒跃迁，所以稀土离子在可见与紫外区域内吸收截 面很小。但是大多数有机配体在紫外区常常有较大的吸收截面，并能够通过分子 内能量传递过程将其激发态的能量传递给稀土离子。因此，通过稀土离子与有机 配体络合形成稀土有机配合物可以克服的这个缺点，从而极大地提高稀土离子 的特征发光强度，这就是众所周知的“天线效应”。 1 1 。1a n t e n n a 效应 镧系离子的基态和激发态都为4 f “电子构型，由于f 轨道被外层s 和p 轨道 有效地屏蔽，引起f - f 跃迁呈现尖锐的线状谱带，其激发态具有相对长的寿命， 这是镧系离子发光的独特优势；但是镧系离子在紫外和可见光区的吸收系数十 分低，这是镧系离子发光的弱点。而某些有机化合物兀一兀木跃迁的激发能量低， 第一章绪论 且吸收系数高，它们作为配体与稀土离子配位后，若其三重态激发态能级与稀 土离子激发态能级相匹配，当配体受到紫外线或可见光照射时，发生冗一矿， n 叫一跃迁，经过s o 单重态到s l 单重态的电子跃迁，再经过系间窜越到三重态 t l ，接着由最低激发三重态t l 向稀土离子振动能级进行能量转移，稀土离子基 态受激发后跃迁到激发态，当电子由激发态能级回到基态时，发出该稀土离子 的特征荧光。这个“光吸收- - f l 皂量转移一发射( a e t - _ e ) ”过程就称为a n t e n n a 效应1 3 巧j 。a n t e n n a 效应实际就是一个涉及吸收( 配体) 和发射( 稀土离子) 两个特别 器件的光转化过程。 f 1 1 1 2 稀土离子荧光的产生 稀土离子从配体接受能量被激发后，从基态跃迁到激发态，然后再从激发 态返回到能量较低的能态时，放出辐射能而发光，这种光称为荧光。稀土离子 的荧光光谱属于稀土离子的发射光谱，和吸收光谱一样，来自三个方面的跃迁【6 j ： 1 ) 稀土离子的f - f 电子跃迂 能级间的跃迁受到选择规则的限制，纯f n 态间的电偶极跃迁是宇称选择规 则禁阻的，商磁偶极跃迁是允许的，所以在宇称禁阻未消除时，荧光光谱中只 能观察到磁偶极跃迁光谱。但是在配合物体系中，由于分子本身对称性的缺乏 或分子振动微扰存在的对称性反转，宇称禁阻在某种程度上被消除，因此电偶 极跃迁成为可能，不但可以观察到磁偶极跃迁光谱，也能观察到电偶极跃迁光 谱。主要涉及f f 电子跃迁的稀土离子有s m 3 + 、e u 3 + 、d y 3 + 、t b 3 + 、n b 3 + 、h 0 3 + 、 e r 3 + 、t m 3 + 、p r 3 + 等，它们与配体形成配合物后，在近紫外光照射下，常常发射 出对应中心离子的f f 跃迁可见光，因此在一般情况下，它们的荧光具有尖锐的 发射谱带组成。例如：e u ( i i i ) 离子的5 d o 一7 f l 跃迁为磁偶极跃迁，不受任何对称 性的限制，在不同对称性下均有发射，其振子强度几乎不随e u ( i i i ) 离子的配位 环境而变化；而5 d o _ 7 f 2 属电偶极跃迁，它的发射强度受e u ( i i i ) 离子配位环境 发生明显改变，它又称为“超灵敏跃迁 。 2 ) 稀土离子的5 d 4 f 电子跃迁 5 d 4 f 跃迁和电荷跃迁的出现往往与稀土离子的电子壳层的填充情况有关。 一般说来，具有比全空或半充满的f 壳层多一个或二个电子的离子易出现4 f n 4 1 m d 5 d 1 的跃迁，也就是相应r e 3 + 基组态易激发到4 f l 以5 d 1 组态，因此可见5 d 4 f 的荧 光光谱，如c e 3 十( 4 t a ) 、p r 3 + ( 4 f 2 ) 、t b 3 + ( 4 f 8 ) 等离子及e t l 2 + 、y b 2 + 、c e 2 + 等低价态稀 2 第一章绪论 土离子。由于f d 跃迁吸收强度高，所以配合物中稀土离子发光主要产生于这些 低价态的稀土离子本身的f - d 吸收。 3 1 稀土离子的电荷跃迁 稀土离子的电荷跃迁光谱，是指配体向金属发生电荷跃迁而产生的光谱， 是电荷密度从配体的分子轨道向金属离子轨道进行重新分配的结果。镧系配合 物能否出现电荷跃迁带取决于配体和金属离子的氧化还原性，一般在含有易氧 化的配体和易还原为低价稀土离子的配合物中易见到电荷跃迁带。例如e u 3 + 离 子的电荷跃迁荧光是从电荷跃迁态衰减到f 组态的激发态，然后再辐射到基态而 产生的。这些离子的共振能级与配体三重态能级接近，三重态到离子的能量转 移比较有效；再者，离子在配体的三重态和基态之间不存在密集的能级，非辐 射衰减大大降低，因而这些离子的特征线状发射光谱较易观测到。因此，这些 离子，特别是e u ( i i i ) 、t b ( i i i ) 离子配合物的荧光行为引起了广泛的兴趣。 1 1 3 光致发光稀土配合物的配体 在光转化过程中，以下三个因素对发光强度有贡献：配体的吸收强度； 配体金属能量转移的效率；金属离子发射的效率。因此，对配体而言，首 先最重要的是对紫外可见光的吸收效率，只有高吸收系数的配体才有可能存在 向稀土离子高效能量传递，从而使稀土配合物具有很高的发光效率。 图1 1 有机配体的电子跃迁示意图 仃 笸 有机配体的电子跃迁 7 ，8 】：图1 1 给出了有机配体电子跃迁示意图，可以看 出，各电子能级高低j 顷序为：6 丁【 n 兀木 萘 苯 苯 甲基，从左到右，配合物的发光效率依次降低，含有噻吩基团和萘苯基 团的铕配合物，均能提高铕离子的发光性能，这是由于这两个基团都有强的电 子给予特性。c f 3 基团中f 的电负性高，可导致另一侧的金属氧键成为离子键， 这也可使e u ”离子的发光效率提高。( i i i ) 稀土发光效率取决于配体最低激发三重 态能级( t 1 ) 与稀土离子振动能级的匹配情况。t b b f a 几乎得不到高强度t b 3 十的 发光，那是因为b f a 的t 1 ( 2 1 4 0 0 c m l ) 能级与t b ”的5 d 4 ( 2 1 0 0 0 c m 1 ) 能级相近， 达不到最佳能级：差( , s e = 3 5 0 0 c m 。1 ) 。( i v ) 协同试剂是影响稀土离子发光效率的另一 重要因素。e u t 1 a 配合物荧光强度比含有p h e n 的e u t 1 a p h e n 配合物低得多， 这是因为p h e n 对z u 3 + 离子也有能量传递。( v ) 惰性结构的稀土离子l a 3 + 、g d ”、 y 3 + 等影响了p 二酮配体的光谱学性能，延长配体的磷光寿命( 在7 7 k 下) 。 近年来，出现了一些双p 二酮稀土配合物的研究。双p 二酮是一类优良的 桥联多齿配体，由于其具有多个配位原子及自身酮式与烯醇式的互变异构，使 得这类化合物可与金属离子通过多种配位方式而形成结构奇特( 双螺旋、三螺旋、 笼状、一维链、格状等) 且具有特殊物理化学一- 1 4 工- i - o 丹匕e , 的配合物。因而国内外就这类 化合物的配位性能、机理、配合物的组成性质等进行了广泛的研究。其中国内 在4 酰代双吡唑啉酮类配体的稀土配合物方面研究较多【2 卜2 剐。近期，p i k a m n e u o 等【2 9 】对于双1 3 - - - 酮稀土配合物的发光特性和机理做了较为深入的研究。 1 2 2 稀土有机羧酸类配合物的发光研究 稀土有机羧酸配合物的羧酸配体主要是指含芳香环的羧酸、氨基酸和长链 的脂肪酸等，如苯甲酸及其衍生物、吡啶羧酸及其衍生物、氨基酸等。此类配 体与稀土离子形成的配合物不仅具有较强的荧光，荧光单色性好而且热稳定性 高。由于羧基氧原子与金属离子可以形成螯合双齿、桥联双齿和螯合桥联三齿 ：等多种配位形式，使得稀土羧酸配合物具有层状，无限链状和网状聚合等多种 特殊结构。深入研究配合物空间结构和发光性质的关系，为开发新型有机无机 杂化型发光材料奠定了实验基础。因为是羧基与稀土离子配位，所以这类配合 物与稀土一生物大分子配合物，稀土氨基酸配合物有很多相似之处，这一领域的 研究主要是：从有机配体到稀土离子的能量传递效率随介质环境的变化，不同 稀土离子间的相互作用等，这类配合物的发光研究对稀土生物大分子结构探测、 6 第一章绪论 功能研究有着直接的指导作用。由于稀土羧酸配合物涉及很多有趣的发光现象， 可望发展成为很有应用前景的发光材料f 3 0 3 2 1 。 1 2 3 稀土大环配合物发光研究 稀土大环配合物的配体主要是冠醚、穴醚等离子载体化合物【3 3 ，3 4 】。这类配 合物有助于重现生命体系的一个或几个特性，这方面的研究近年来特别活跃。 这类结构的突出特征是包结、保护与能量转移功能。以大环为主体和多个其它 分子或离子作为客体，主客体组成超分子。超分子的生成不是以共价键连接的， 而是以静电引力、氢键、范德华力种兀作用力等结合的。由子稀土离子独特的 电子性质，超分子稀土配合物有可能在模拟生命体系光贮存、光转换、光化学 合成方面得到启迪与应用，具有较大的吸引力。 1 2 4 多核镧系配合物发光研究 在多核镧系配合物体系中，除了配体与金属间的能量转移，还有金属间的 能量转移。在异多核体系中，不同核配位的配体集中将能量传递给其中某个金 属离子，增强了a n t n e n a 效应，产生高效发光瞰，3 引。 1 2 5 稀土邻菲罗啉三元配合物发光研究 邻菲罗啉是一类含氮芳香杂环化合物，作为色团在紫外区具有强的吸收， 且能有效地传递能量，也是常用的协同配体。在稀土发光配合物研究中，为了 提高发光效率，常用邻菲罗啉作为协同配体。理论和实践都证明，第二配体的“协 同效应”可以显著提高配合物的发光强度，事实上，发光效果好的光转换剂往往 是含有两种配体的三元配合物f 3 7 4 1 1 。对于协同配体的作用可有如下解释：第二 配体配位扩大了配合物共轭兀键范围，利于能量转移【4 2 】；二元配合物含有配位 水，稀土离子的电子能级可与咖振子的高能振动能态偶合，产生有效非辐射 去活化作用，因为第二配体的加入，可挤占配位水的位置【4 3 】。研究发现，芳香 杂环氮氧化物，比含氮芳香杂环本身能更有效地敏化稀土发光【3 引。 目前国外提出以多个邻菲罗啉或者其它芳香中性配体为结构单元生成“笼 型配合物”，也即为“穴状配合物”。这类配合物是把与中心离子配位的三个或 多个配体以适当的方式连接，使配体围绕中心形成大小适中的笼子，大大增强 配合物的稳定性，连接适当，形成的笼状体的许多光谱性质仍与非笼状母体相 同，因为骨架较大变动的情形能得n j c n t 4 4 j 。 7 第一章绪论 1 2 6 稀土有机高分子配合物的发光研究 稀土有机高分子配合物主要是指能使稀土与高分子配位基质结成键的配合 物。八十年代初，美国纽约大学o k a m o t o 教授较早的发表了这方面的文章【4 5 1 。这 种配合物发光材料的突出特点是在较高的稀土浓度下仍可制成透明柔韧的薄 膜。这种稀土有机高分子配合物的制备方法主要有以下途径