（物理化学专业论文）稀土配合物tio2纳米粒子复合薄膜的组装及性质的研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责 任由本人承担。 论文作者签名：i 基崔j日期：工口q 毫：生：2 上 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文 和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：碰囱导师签名：么釜龇日 期：兰! ! 竺至兰z 山东大学硕士学位论文 中文摘要 稀土离子由于具有特殊的电子层结构，而显示出独特的光、电、磁等性质。 稀土配合物的制备和表征一直是无机化学学科领域中研究的热点。但是随着科学 技术的发展，单一性质的材料已经不能满足人们曰益增长的需要，寻找新型的材 料迫在眉睫。稀土配合物的优良发光性能与无机纳米粒子的高的热稳定性、机械 稳定性相结合可制备出特殊性能的复合材料。这种复合材料将实现集无机、有机、 纳米粒子的诸多特异性质于一身，特别是无机与有机的界面特性将使其具有更广 阔的应用前景。有机材料优异的光学性质、高弹性和韧性、以及易加工性，可改 善无机材料的脆性：更重要的是，纳米级无机相可以提供一个优良的载体环境， 提高有机物的稳定性，从而实现其特殊性能的微观控制，在光、电、磁、催化等 方面的特性能得到更好的运用，甚至可能产生奇异特性的新型材料。 本文研究了具有不同配体的四种铕配合物单层膜的空气一水界面性质：首次 设计并成功组装了二氧化钛纳米粒子与铕配合物韵功能性有序复合l b 膜及自组 装复合膜，研究了其成膜条件、结构形貌及发光性质。电子探针微区分析、u v - - v i s 光谱以及荧光光谱结果表明我们成功将稀土配合物和二氧化钛纳米粒子有 机地结合在一起，其复合膜具有高的发光效率。利用u v v i s 光谱仪、小角x 一射线衍射仪、电子探针显微镜( e p m ) 以及荧光显微镜等测定和观察了这种有 机一无机复合膜的有序性和均匀性。这是第一次在分子水平上设计并调控有序、 均匀的稀土配合物与半导体纳米粒子复合膜。这种复合膜有效防止了配合物分子 的聚集和由此产生的荧光猝灭效应，从而增强了配合物的发光。依据实验结果我 们探讨了铕配合物与t i 0 2 纳米粒子之间的能量转移机制。这种新型高效发光材 料的研究，为各种发光器件( 荧光材料、弧光电极、彩色显示、激光材料、光放 大器、磁性材料等) 、生物探针分析等方面提供可靠的技术条件和理论依据。 主要结果为： 一、利用l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) 技术组装稀土配合物厂r i 0 2 的复合膜 研究了有机物基质花生酸( a a ) 、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 、二棕榈酰 磷脂酰胆碱( d p p c ) 等与稀土配合物形成的单层膜在气一液界面上的性质。面积 一压力等温线以及小角x 一射线衍射的结果表明，配合物与不同基质形成的稳定 山东大学硕士学位论鱼： 单层膜的性质主要由基质决定，配合物均匀地嵌入基质的单层膜中。同时研究了 配合物的不同配体、亚相、配合物与基质的摩尔比以及t i 0 ：粒子的加入对各种 复合单层膜性质的影响。配合物t i 吖基质组装成的复合l b 膜中。配合物和t i 0 ： 粒子各自的性质都得到了很好的保持。复合l b 膜中的t i 0 2 不但使空气一水界面 上配合物与m 0 2 的复合单层膜稳定性增强，而且这种二维溶胶一凝胶法制得的 有序的啊0 2 网状结构限制了配合物分子的相互聚集，抑制了配合物在亚相中的 电离和水解。三种基质中从和p m m a 与稀土配合物形成的单层膜稳定性较好，可 成功转移到固体基片上，制得稳定的高效发光稀土配合物m 0 2 复合l b 膜。复 合l b 膜发出单色性很强的红色荧光，随着配合物在膜中比例的增大，发光增强。 二、利用自组装方法组装稀土配合物t i 0 2 的复合膜 通过化学键合法在玻璃表厦和n 0 2 薄膜表面分步组装了一系列不同配体的 稀土配合物自组装膜。这是第一次用自组装技术在固体表面制备稀土配合物薄 膜。这种薄膜中的稀土配合物结晶分散很均匀，没有聚集现象发生，产生很强的 荧光发光。而且，配体分子所带有的活性基团越少，与稀土离子达到配位饱和时 形成的配合物晶体的分散性越好，固体基底表面形成的配合物晶体粒子形状越单 一、大小越均匀，因而复合膜的发光强度越大。同时配体的不同时，中心稀土离 子的发光效率，特征荧光发射强度也不同。但是不影响稀土离子荧光峰的位置和 稀土离子辐射能级及能级常数。 三、稀土配合物t i 0 2 复合膜能量转移机理的探讨 一般的稀土配合物能量转移过程为：稀土配合物中有机配体吸光后趺迁到 激发单重态，经内传能过程，驰豫到第一激发单重态的最低振动能级，而后经系 问跃到第一激发三重态，并很快通过分子内传能使稀土离子激发，最后给出稀 土离子特征荧光发射。根据实验结果，我们对稀土配合物f f i 0 2 复合膜中能量转 移的机理进行了探讨。t i t h 可以敏化紫外区内光子吸收效率低的有机配体配合 物，因此可以借助配体的桥作用，将能量从t i 0 2 转移到配体，然后经过上述过 程，使稀土配合物发出强的荧光。因而，t i 0 2 在复合膜中作为光敏化剂可使铕离 子( 1 1 1 ) 配合物激发波长向长波方向移动，更有利于稀土发光器件的广泛应用。 关键词：稀土配合物，t i 0 2 ，l b 膜，自组装膜，荧光器件 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t m o r ea n dm o r ea t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h es t u d i e so nr a r ee a r t ho r g a n i c c o m p l e x e sf o rt h e i ro p t i c a l ，e l e c t r i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e st h a ts t e mf r o mt h e i r u n i q u e e l e c t r o n i c c o n f i g u r a t i o n h o w e v e r , i nd e s p i t e o ft h e i r h i g hy i e l d ，l a r g e n o n - l i n e a ro p t i c a lc o e m c i e n t s 淞w e l l s t r u c t u r a ld i v e r s i t ya n df l e x i b i l i t y , m a n y o r g a n i cm a t e r i a l sm a y n o tb es t a b l ei nt h ea m b i e n te n v i r o n m e n tf o rl o n gp e r i o d so f t i m e ，o ri t sl o wm e c h a n i c a ls t r e n g t hm a y b ei n a d e q u a t ef o rs c r a t c hr e s i s t a n c eo ri t s t r a n s p a r e n c ym a y b ei n f e r i o rt ot h a to fa l li n o r g a n i co x i d e w i t ht h ed e v e l o p m e n to f t e c h n o l o g yi ti se s s e n t i a lt od e s i g nn o v e lc o m p o s i t e m a t e r i a l sw i mm g ht h e r m a la n d m e c h a n i c a ls t a b i l i t i e si no r d e rt oe x t e n dt h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nm o l e c u l a ro p t i c s ， p h o t o e l e c t r o n i c s a s w e l l 弱n o n l i n e a ro p t i c s t h e r eh a sb e e nm u c hr e s e a r c ho n c o m b i n i n g t h ea d v a n t a g e so fb o t ht y p e so fm a t e r i a l sa tt h em o l e c u l a rl e v e lt oo b t a i n o r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i do p t i c a l s o l i d s i nt h i st h e s i s w es t u d i e dt h em o n o l a y e rs p r e a d i n gp r o p e r t i e so ff o u r 黼e a r t h c o m p l e x e s w i t hd i f f e r e n t l i g a n d s a ta i r w a t e ri n t e r f a c ea n d p r e p a r e d an o v e l o r g a n i c i n o r g a n i cc o m p o s i t ef i l mo f r a r ee a r t hc o m p l e x e sa n dt i 0 2n a n o p a r t i c l e sb y u s eo fl a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) t e c h n o l o g ya n ds e l f - a s s e m b l y ( s a m ) t e c h n i q u e t h e s ec o m p o s i t ef i l m sw d - ec h a r a c t e r i z e db yl o w - a n g l ex - r a yd i f f r a c t o m e t r y ( l x r d ) ， u v - v i ss p e c t r o s c o p y , p h o t o l u m i n e s c e n ts p e c t r o s c o p y , f l u o r e s c e n c em i c r o s c o p y ( f m ) a n de l e c t r o np r o b em i c r o a n a l y s i s ( e p m ) r e s u l t s s h o wt h a tt h el u m i n e s c e n t c o m p o s i t el a y e r e d s t r u c t u r ew a sf a b r i c a t e d ，w h i c hs h o w c h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o no fe u ( ) t h i s r e s u l tw i l l p r o v i d e n e wp a t h si nd e v e l o p i n gi n o r g a n i c 。o r g a n i ch y b r i d l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s t h er 器a l l t sb r i e f l yi l l u s t r a t e d 器f o l l o w i n g ： i f a b r i c a t i o no ft h er a r ee a r t he o m p l e x e s t i o zc o m p o s i t e l bf i l m s f i 巧t l y w es t u d i e dt h ep r o p e r t i e so f t h r e ek i n d so fc o m p o s i t em o n o l a y e ro f r a r e e a l t hc o m p l e x e sw i t ha r a c h i d i ca c i d0 蚺) o rp o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( p m m a ) o r l a - d i p a l m i t o y l h o s p h a t i d y l c h o l i n e ( d p p c ) a t t h ea i r w a t e ri n t e r f a c e ，r e s p e c t i v l e y t h e r _ e s u l t so f7 卜一a i s o t h e r m si n d i c a t e t h a t p r o p e r t i e s o fc o m p o s i t em o n o l a y e ra r e 山东大学硕士学位论文 d e t e r m i n e db yt h ep r o p e r t i e so f m a t r i x e s ，i e a a ，p m m aa n dd p p c t h es t a b i l i t yo f c o m p o s i t em o n o l a y e r w a s h i g h l y e n h a n c e db e c a u s e c o m p l e x m o l e c u l e sw e r e u n i f o r m l ym i x e d w i t l la a p m m aa n dd p p c t h ei n f l u e n c e so f l i g a n d s ，s u b p h a s e ， t h em o l a rr a t i o e sa n dt i 0 2 n a n o p a r t i c l e s o nt h e c o m p o s i t em o n o l a y e r w e r e i n v e s t i g a t e d ，e i t h e r t h el b t e c h n i q u ei sap o w e r f u lt o o lt of a b f i c m ef u n c t i o n a lo r g a n i z e df i l m sw h o s e c o m p o s i t i o n sa n ds t r u c t u r e sc a ne a s i l yb ed e s i g n e da n dc o n t r o l l e da tm o l e c u l el e v e l w e s u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e dh i g h l yo r d e r e d r a r ee a r t hc o m p l e x t i 0 2 c o m p o s i t el b f i l m l o w - a n g l ex - r a yd i f f r a c t i o nr e s u l t ss h o w t h a tt h e s el bf i l m sa l lh a v ea p e r i o d i cl a y e r s t r u c t u r e ，t h ev e r t i c a lu n i f o r m i t yo ft h e s el bf i l m sh a sb e e nd e m o n s t r a t e db yu v - v i s s p e c t r aa n df l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r a s t r o n gf l u o r e s c e n c e e m i s s i o nc a nb e d e t e c t e df r o mt h i sl bf i l mb yu s i n gf l u o r e s c e n c es p c c t r o p h o t o m e t e r b r i g h tr e d f l o r e s c e n c es p o t sc a na l s ob eo b s e r v e dw i t h i nt h ev i e wo faf l u o r e s c e n c em i c r o s c o p e f a b r i c a t i o no ft h er a l a ge a r t hc o m p l e x e ss a m f i l m s w ep r e p a r e dc o m p o s i t e ds a mf i l m sb yc h e m i c a lb i n d i n go fr a r ee a r t hi o n sa n d l i g a n d so nt h es u r f a c eo fm o d i f i e dg l a s sa n dt i 0 2 f i l ms u b s t r a t e s t h es a mf i l m p o s s e s s e si t so w np a r t i c u l a rp h o t o p h y s i c a lc h a r a c t e r i s t i c sa n de m i t t e dab d g h tb r o a d l u m i n e s c e n c ew i t ha ne x c i t a t i o nm a x i m u ma r o u n d3 9 0 r m a b r i g h tr e dd i s p e r s e f l u o r e s c e n c es p o t sw e r eo b s e r v e dw i t h i nt h ev i e wo faf l u o r e s c e n c em i c r o s c o p ew h e n s a mf i l m sw e r ee x c i t e db y3 3 0 3 8 0 n mu l t r a v i o l e tl i g h ta n dt h el u m i n e s c e n c eo f c o m p l e x e s o nt h en 0 2f i l mi ss t r o n g e rt h a nt h a to f o nt h eg l a s sf i l m f u r t h e r m o r e ，t h e c o m p l e xc r y s t a l sb e t w e e nr a r ee a r t hi o n sa n d d i f f e r e n tl i g a n d sh a v ed i f f e r e n ts h a p e s a n ds i z e s t h ec r y s t a l sf o r m e do nt h et i 0 2f i l ms u r f a c eh a v eb e r e td i s p e r s i v i t yt h a n t h a to nt h eg l a s s t h ed i s c u s s i o no ne n e r g yt r a n s f e rm e c h a n i s m i ti sk n o w nt h a tl a n t h a n i d ec o m p l e x e sa r e c h a r a c t e r i z e d b yh i g h l y e f f i c i e n t i n t r a - e n e r g yc o n v e r s i o n f r o mt h el i g a n ds i n g l e t ( s 1 ) t ot h et r i p l e tf r o ，a n dt h e n t ot h e e x c i t e ds t a t eo ft h ec e n t r a lm e t a li o n t h em e t a li o n se x h i b i ts h a r ps p e c t r a lb a n d s c o r r e s p o n d i n gt os d x - 7 f yt r a n s i t i o n s i n c eb o t hs i n g l e ta n dt r i p l e t e x c i t a t i o n sa r e i n v o l v e di nt h el u m i n e s c e n c ep r o c e s s ，i tc a n b ep o s s i b l et oo b t a i nv e r yh i g hm e t a li o n 4 山东大学颈j ：学位论文 e x c i t a t i o ne f f i c i e n c yb yo p t i m i z i n ge n e r g yt r a n s f e ri ns o l i ds t a t es y s t e m sw h e r et h e m o l e c u l ei s d o p e di n t o a na p p r o p r i a t em o l e c u l a rh o s tm a t r i x i nt h i s p a p e r , w e p r o p o s e d an e w e n e r g y t r a n s f e rm e c h a n i s mo f t h er a r ee a r t hc o m p l e x d o p e d i n t ot i 0 2 m a t r i x t i 0 2c a l lb 专螂舳a s e n s i t i z e ro f c o m p l e x i nu l t r a v i o l e td o m a i nb e c a u s eo f i t sb a n d g a pi n t h es v o p eo f3 5 0 - 3 8 0 r i m a n dt h ee x c i t a t i o n l i g h t o fc o m p l e x i n c o r p o r a t e di n r i 0 2n e t w o r km o v e dt ol o n g e rw a v e l e n g t hc o m p a r e dt o t h a to f c o m p l e x i nt h es u r f a c eo f g l a s ss u b r e t h ec o m p l e x 0 2c o m p o s i t ef i l mh a st h e p o s s i b l ea p p l i c a t i o n i nr a r ee a r t h p h o t o e l e c t r i c d e v i c e s k e y w o r d s ：r a r ee a r t hc o m p l e x ，t i 0 2 ，l bf i l m ，s a mf i l m ，f l u o r e s c e n td e v i c e s 山东人学坝i j 学位论土 第一章前言 第一节稀土及其配合物概论 、稀土材料 稀土元素的发现，最早是在t 7 9 4 年，在a b o 大学工作的芬兰化学家j g a d o l i n 从硅铍钇矿中发现“钇土”丌始的。1 8 世纪发现的稀土矿物很少，当时的技术 水平很难把他们分离成单独的元素只能把稀土作为氧化物分离出来。那时习喷 上将不溶于水的固体氧化物称为“土”，例如将氧化铝称为“陶土”，氧化钙称为 “碱土”，因此也将镧系元素的氧化物称为“稀土”。其实稀土元素既不稀少，也 不象土，而是典型的金属元素。稀土元素包括15 个镧系元素和钪、钇共1 7 个元 素，他们在一百多种元素的大家族中占据独特的地位。稀土在地球上的含量比人 们熟悉的铅、锌还多，大大超过金和铂的含量，其储量可供人们开采使用5 0 0 年以上，比铁( 1 0 0 年) 、锌( 3 0 年) 和铜( 4 0 年) 可供使用的年代长的多。稀 土元素由于其独特的性能和广泛的用途，己经g 起世界理论界、技术界的广泛重 视，被称为二十一世纪的战略元素。美国国防部公布的3 5 种高技术元素中包含 除钷以外的全部1 6 种元素，日本科技厅也把1 6 种稀土元素列入2 6 种高技术元 素的范围。美俄德只法瑞士等许多国家都十分重视有关稀土元素的基础研究。 我国的稀土资源极其丰富( 全世界稀土矿物储量的3 4 以上分布于我国，而 且矿物品种齐全，品位优良) ，稀土生产规模和水平已跻身于世界先进行列稀 土应用( 特别是材料方面的应用) 也f 在快速发展。8 0 年代以来，我国稀土化 学家、物理学家、材料学家和冶会学家进行了许多丌拓性工作，使稀土固体材料 科学应运而生成为一门新兴的边缘学科。 镧系元素具有特殊的电子结构，他们最外两层的电子壳层基本相同，而内层 的4 f 轨道从镧到镥逐一得到填充。稀土的特殊电子结构是其光、电、磁等功能 性质的基础，例如其原子或离子具有多达3 力_ 条可观察到的谱线，因而他们可以 吸收或发射从紫外到红外区的各种波长的光而形成多种多样的发光材料。他们光 谱的另一特征是激发态的平均寿命长达1 0 一1 0 _ 6 秒( 一般原子或离子的激发态 平均寿命为1 0 一1 0 - 1 0 秒) ，从而形成亚稳念。因此，稀土可以形成波长覆盖范 围宽、性质优良的激光材料。由于4 f 电子受外层5 s 2 5 p 6 电子的屏蔽，它们的轨 道( l ) 和自旋矩( s ) 都能参与磁化，并具有较强的自旋一轨道偶合作用和通 山东大学颀j ：学位论文 过导电电子发生c f 的相互作用从而产生间接交换作用。特别是某些轻稀土与d 过渡元素的化合物，因产生的叠加使总磁矩增大而威为高性能的永磁材料。由于 跃迁被禁止和与外界环境隔离，t b 3 + 和e u 3 + 在水溶液中衰减时间可以达到上千 秒，没有被溶解的氧猝灭掉【1 1 。稀土元素由于其结构的特殊性而具有诸多其他元 素所不具备的光、电、磁特性，从而可以制备成许多能用于高新技术的新材料， 因此它被誉为新材料的“宝库”。 最近几十年来，稀土作为发光材料和激光材料取得了巨大的应用成果，稀土 发光的理论研究方面也有很大进展： 1 ) 在镧系光谱的研究方面，1 9 4 2 年r a c a h 发展了处理较复杂的原子光谱理 论，简化了对镧系光谱的计算，引入r a c a h 参数用以描述由于4 f 电子之间的互 斥而引起的光谱劈裂。5 0 年代，e l l i o t 和s t e v e n 等人把1 9 2 9 年h a b e t h e 开创 的晶体场理论用于研究稀土，提出了等价算符法，用点电荷模型计算稀土的晶体 场参数。同时，gh d i e k e 在美国的j o h n s h o p k i n s 大学建立了高分辨的光栅光 谱仪，从事镧系光谱的工作，做出了比较详细的三价镧系离子的能级图。直到目 前，人们还常利用这些能级图解释镧系离子的吸收和荧光光谱。1 9 6 2 年，b r j u d d 和gs 0 f e l t 报道稀土离子在其周围电场的作用下，它的4 f n 组态与反对称 。 的d 和2 组态混合而使原属禁戒的“跃迁变为可能，从而发生感应的电偶极跃 迁。据此他们提出了研究稀土光谱强度的j u d d o f e l t 理论，由此求得的强度参数 可计算辐射跃迁几率，辐射寿命和荧光分支比等一些光谱参数，成为目前广泛用 于估价稀土激光和发光材料的一个重要的理论工具。1 9 6 4 年j u d d 又观察至u 一些 稀土离子的谱带强度对环境的改变比较敏感，称为“超灵敏跃迁”，并总结出这 些跃迁的选择规则。目前虽然提出了各种机理加以解释，但其来源迄今仍未解决。 镧系的4 f 电子是否参与成键，是长期以来众所关心的问题。 2 ) 在能量传递的研究方面，1 9 5 3 年d l d e x t e r 提出了敏化发光的理论。到 6 0 年代，根据稀土的发光随时间衰减，进一步研究了能量的直接传递、快扩散 等过程。近年来对声子参与的能量传递引起了很大的关注，计算了多声子的驰豫 速率。引入的多声子参数可用于对稀土发光和激光材料进行评价。 稀土元素从镧到镥因4 f 电子壳层有规律地进行充填，是研究许多固体化学 及结构与性能关系的理想模型，同时世界各国均十分重视稀土的基础研究，以发 山东大学倾l j 学位论立 现新的性质和现象，开拓新的应用领域。对一些具有重大潜在应用前景的新材料， 如新型稀土强磁材料、磁光材料、磁致伸缩材料、稀土半导体等的基础和应用基 础研究也在加紧进行。对稀土的本征性质，例如稀士的价态浮动现象稀土在磁 场中自旋涨落的猝灭，不同温度下稀土金属及合金的比热及相变规律，在超高压、 超低温、高磁场、高真空等极端条件下稀土的行为等，研究工作也相当活跃。在 稀土化学方面，开展系统的合成、性质、结构研究工作，特别注重发现新型稀土 化合物如稀土原子簇或稀土多核、异核配合物等；并希望逐步达到能合成出具有 指定性质的新化合物及新材料，实现材料的分子设计。稀土对生命过程的影响及 其作用机理也是人们关心的研究课题【2 】a 稀土材料最早的应用是在1 8 8 6 年，德国人用硝酸钍加少量的稀土做白炽灯 纱罩。1 9 0 2 1 9 2 0 年间先后发现了稀土在打火石、电弧灯上的碳精棒以及玻璃着 色方面的应用，但由于稀土价格昂贵故用量少。直到6 0 年代以后，稀土分离技 术( 尤其是溶剂萃取和离子交换分离单一稀土技术) 以及稀土元素基础科学和应 用科学的深入研究，大幅度降低了稀土的价格并迅速地扩大了稀土的新用途，研 制出了许多新的稀土材料，并使稀土从传统的应用领域发展到尖端科学和边缘科 学领域。为适应新的经济增长的需要，人们又相继研制成高纯稀土金属、单晶及 高纯稀土化合物。6 0 年代以来，稀土材料在应用中起重大作用的是：1 9 6 2 年发 现稀土催化裂化分子筛，用于石油工业。1 9 6 3 1 9 6 4 年，发现稀土红色荧光粉， 用于彩色电视：稀土钴合金永磁材料；钇铝石榴石( y a g ) 激光晶体用于激光器。 1 9 7 1 1 9 7 2 年稀土金属及合金用于高强度低合金钢，制造大口径天然气和石油输 送管，使稀土在冶金工业中的应用跃居领先地位。1 9 8 4 年j d b e d n o r z 和k a m i i l l e r 在b a l a c a o 体系中观察到起始转变温度为3 5 k 的超导现象。1 9 8 7 年2 月中科院宣布获得了液氮温区钡钇铜氧化物超导体研究向纵深发展，从而在世界 范围内掀起了一股强大的高温超导热，有力地推动着当代科学技术的发展。 回顾稀土新材料的发展历史，从早期的打火石到近期的高温超导材料，每一 次新的发现，除了带动了稀土工业的发展外，对相关科学的理论及时间都起到了 推动的作用，因此稀土新材料的研究已成为当代稀土化学与物理领域中的热点， 稀土材料的产业化将对国民经济的发展起到重要的推动作用。 山东大学硕士学位论文 二、稀土配合物 稀土是典型的金属元素，他们的活泼性仅次于碱金属和碱土金属，因此单质 的制备比较困难，化合物是多种多样的。因此，稀土固体材料中除少数直接使用 稀土金属外。绝大多数是稀土元素的化合物。稀土配合物在稀土元素的分离、高 纯稀土化合物以及稀土固体材料的制备中都有着极其重要的作用。稀土配合物发 光材料比稀土无机材料具有更强的线性荧光发射，在多方面具有潜在的应用，如 荧光免疫分析中的荧光标记四、探测生物分子结构的探针1 4 等。 稀土配合物化学是稀土科学技术领域中的一个重要分支。在稀土科学的几个 主要领域里，有相当多的部分与稀土配合物化学有密切的联系，如稀土元素有机 化学，溶液化学和生物无机化学等。1 9 4 0 年以前，有关的报道很少，人们只对 稀土的b 一二酮配合物有了初步了解，从理论上提出了应用吸收光谱法研究铕的 溶液配合物结构的可能性。6 0 7 0 年代初，由于激光的出现，人们为了寻找激 光工作物质，才开始对稀土光致发光的性质进行了系统的研究。人们对稀土发光 配合物的系统研究视为稀土配合物发展中的第二个里程碑。在这个阶段中稀土配 位化学由溶液配位化学扩充了固体化学的内容，合成了大量的新配合物，测定了 它们的晶体结构，研究了结构与性质的关系。例如由于电子结构的不同，s o + ( 4 ，) e u 3 + ( 4 f 6 ) ，t b 3 + ( 4 f 7 ) ，d y 3 + ( 4 a 等稀土元素，他们的最低激发态和最高激 发态之间的f 电子跃迁的能量频率正好落在可见区，具有发出可见光的潜在可 能，但是在一般情况下它们是不发光的或只有极弱的荧光。如果将他们合成为配 合物，而且当采用配体的三重态能级能与以上这些稀土离子f - f 电子跃迁能量匹 配的话，这些配体吸收紫外光后，就可以将这种能量传递给稀土离子，使这些稀 土离子的电子由基态激发到最低激发态。当它们由最低激发态回到基态时即可发 出稀土离子的特征荧光。在这方面，随着计算机的普遍应用、激光技术的渗透、 仪器的改进，使稀土配合物在这方面的研究经久不衰。当前稀土配位化学是稀土 科学中的活跃领域，由于稀土离子半径较大，化学键中离子键的成分较大，使得 稀土配合物的配位数丰富多变。到目前为止配位数由3 至1 2 的配合物均已合成， 其中配位数为8 和9 的最多，这和稀土离子多以5 d ，6 s ，6 p 参与成键有关低配 位数的化合物中多数含有空间阻碍较大的配体，而配位数较高的化合物多含有多 齿大环配体或像n 0 3 - 这样体积小而配位能力强，又可为中心离子提供2 个配位 9 山东大学硕l ：学位论义 数的配体。从配位原子来说，绝大多数是含有氧这种被称为硬酸的配体。其次是 氮，碳，卤素，至于硫，氢，磷等化合物则非常稀少。除此之外稀土一稀土金属 键，稀土与以上七种原子之外的化合物还未见报道。相对于过渡金属配位化学而 言，稀土配位化学的发展还远不够成熟，因此更为系统和广泛的合成稀土配位化 合物，研究他们的性质、结构以及成键规律仍然是稀土配位化学的重要任务之一。 镧系离子( 即4 f 区元素的离子) 的络合能力一般比d 区过渡金属离子的络合 能力弱。稀土配合物中稀土离子与配位原子之间的结合键多以离子型为主。各种 无机阴离子能与稀土离子( 主要通过离子缔合) 形成无机配体配合物，除水合物 外，都不太稳定，在水溶液中形成r e a n 3 2 “( a 为1 价阴离子) ，n 值随阴离子电 荷数、体积大小、键合能力及水溶液的组成改变1 5 】。而大环的有机配体可以和稀 土离子形成稳定的配合物。虽然稀土离子在紫外和可见区的吸收系数很小【6 1 ，但 是有机配体可以吸收很强的紫外或可见光并通过分子内的能量转移传递给中心 稀土离子，使稀土离子在可见光区发出很强的荧光。此即配体的“天线效应” ( a n t e n n ae f f e c t ) 7 - 9 。三价稀土离子是一种典型的硬阳离子，不易发生极化和变 形，它们与各类配位原子的络和能力的顺序为：o n s 在已知的稀土配合物中， 大部分是以氧为配位原子的配合物。由于配位体的结构多样性，生成的配合物的 组成和结构更是式样繁多。 由有机配体组成的稀土配合物其发光强度受以下几种因素的影响：a ) 配体的 吸光系数；b ) 配体向中心离子的能量转移效率；c ) 稀土离子的发光效率。稀土配 合物种类很多，主要有以下几种： ( 一) 含氧配体的稀土配合物 稀土离子与氧的配位能力很强，含氧配体的稀土配合物也就成为稀土配合物 中最重要的一大类。其配体的主要类型有羧酸、醇和醇化合物、d 二酮、羰基化 合物以及大环聚醚等。 其中，b 二酮类配体的稀土配合物早就为人们所重视和研究。这类配体包括 乙酰丙酮、丙酰基丙酮、苯酰基丙酮和二苯酰基甲烷等。w e i s s m a n 首先报道了 用紫外光照射稀土d 二酮化合物能够使金属离子在可见光区域产生线性辐射， 而这种辐射的产生是来自于从配体的电予能级到金属离子的4 f 能级所进行的分 子内能量转移产生的，而不是离子的直接激发【1 州2 1 。在六十年代，稀土- p 一二酮 o 山东大学硕士学位论文 配合物的激光行为曾受到人们的普遍关注 t 3 - 1 5 】。3 - 二酮稀土配合物之所以可作为 激光材料是因为这类配合物具备三个条件；1 ) 稀土离子激发态寿命较长，平均 寿命为1 0 。2 1 0 秒，远大于一般激发态寿命( 1 0 - 8 _ 1 0 4 秒) ，这是实现离子反常分 布产生激光的必备条件；2 ) 3 - 二酮配体n n 跃迁的摩尔系吸光系数很大( e = 1 0 4 ) ：3 ) f 3 - 二酮配体可向稀土离子e u 3 + ，s m 3 + t b 3 + 等发生高效能量传递，因而f 3 二酮配合物在所有稀土有机配合物中具有最高的发光效率。 我室张入杰教授曾经研究过一系列非典型f 3 二酮稀配合物的组装以及能 量转移机型1 砚”。发光效率与配合物结构有密切的关系，若配合物体系具有共轭 平面刚性结构，则稀土离子的发光效率就高。因为这种结构可以大大降低发光过 程中的能量损失。另一个影响能量转移的重要因素是配体的最低激发三线态能级 必须与稀土离子的振动能级相当或高于振动能级 2 2 彩】。通常在d 二酮配合物中再 结合个协同配体，例如邻菲咯啉( p h e n ) ，这样可以提高e u 3 + 的发光效率【2 4 1 。 ( 二) 有机氮配体的稀土配合物 稀土与氮原子的亲和力小于氧原子。在水溶液中，由于稀土与水的相互作 用很强，弱碱性的氮给体不能取代水，而强碱性的氮给体又易于与水作用生成 o h 而使溶度积很小的稀土氢氧化物沉淀，因此很难制得稀土含氮配合物。6 0 年 代以后，利用适当极性的非水溶剂为介质，制得了一系列以氮为配体的稀土配合 物。如联吡啶( b i p y ) 、邻菲罗啉( p h e n ) 、乙二胺( e n ) 、丙二胺( p n ) 、二乙烯三胺( d i e n ) 等的稀土配合物。 这些多个氮配体可以相互结合成为大环的或链状的超分子有机配体。研究 表明稀士配合物的发光效率与其空间构型密切相关，含有键状配体的配合物由于 中心稀土离子的周围有空隙存在，溶剂分子( 如水分子) 将与配体竞争和中心离 子络合。使有机配体与中心离子的结合能力下降，同时o h 键的存在将降低稀 土离子的发光强度，使配合物发生荧光猝灭效应。而在惰性溶剂( 如甲醇) 中含 有链状配体的配合物可以稳定存在。环状配体组成的稀土配合物其发光效应远远 大于链状配体。这可能是由于配体和中心离子的接触较为密切，有利于由配体到 中心离子的能量转移。同时中心离子周围的空隙小，溶剂分子无法与中心离子发 生络合，大大降低了溶剂对中心离子的猝灭效应吼邻菲罗啉及联吡啶的衍生物 在近紫外区的吸光系数较大，并且可以有效传递能量给稀土离子，已被广泛的用 山东大学硕士学位论文 作合成稳定的稀土配合物1 2 5 - 2 7 】。v m u k k a l a 等人1 2 8 】研究了一系列联吡啶衍生物与 e u 3 + 和t b 3 + 稀土离子形成的配合物结果表明当联吡啶带有给电子的基团时，配 体的荧光增强效应比较明显。联吡啶和邻菲罗啉经常作为稀土配合物中的第二配 体和第一配体一起增强稀土离子的发光 2 9 - 3 0 l 。研究者认为由于第二配体取代了稀 土配合物中与第一配体结合的水分子，消除了水分子的荧光猝灭效应。中心离子 由于与八个配体原子结合，使分子内的能量转移更加有效。而且第二配体也可以 被激发，传递能量给中心离子。 ( 三) 有机基氮氧配体及其他配体的稀土配合物 有机氮氧配体中至少含有两个可配位的原子，因此他们和稀土离子能形成 螯合物。这类配体有氨基多酸、吡啶二羧酸及希夫碱类化合物等。除了含氧、氮 配位原子的有机配体外，还有硫、磷、砷等位配位原子的有机配体，它们与稀土 离子生成稳定性较差的配合物。由于这些配位原子与稀土离子的络合能力较差， 一般要从无水的配位能力弱的有机溶剂中进行制备，所用的稀土盐的阴离子和稀 土离子的配位能力要比较弱，才可得到这类配体的稀土配合物。 大环化合物，如冠醚、穴醚、卟啉、酞菁、希夫碱和氮杂大环多羧酸化合物 是一类非常好得配位体，与稀土元素可以形成类型众多、具有应用前景的配合物。 它们一直是稀土配位化学领域得研究热点。诺贝尔奖获得者p e d e r s e n l 9 6 7 年报 道了一系列环聚醚的合成，开辟了配位化学中得一个新的领域。2 0 多年来，人 们广泛地开展了稀土配合物地