（物理化学专业论文）不同形貌金属合金材料的合成及其催化性能的研究.pdf

上海师范大学硕士学位论文 论文题目：不同形貌金属合金材料的合成及其催化性能的研究 学科专业：物理化学 学位申请人：胡赢 指导教师姓名：李辉 摘要 金属催化剂是一种能够在化学反应中改变化学反应速度而本身不成为反应 最终产物组分的金属物质。催化反应分为均相和多相两种，以后者为主。金属催 化剂是非常重要的多相催化剂。主要用于加氢、脱氢反应，也可用于氧化反应。 过渡金属是有效的加氢和脱氢催化剂，可分为贵金属系( 以钯和铂为主，钌、铑、 铱等也经常使用) 和一般金属系( 铁、钴、镍、铜、锌等) 。金属催化剂对化学工业 和石油化学工业的发展有非常重大的意义。例如，羰基合成、氨合成、烃类加氢 等都要使用不同种类的金属催化剂。金属催化剂的主要性能指标是活性( 催化能 力) 、选择性( 催化作用的专一性) 和稳定性( 使用寿命) 。催化剂除了金属活性组分 外，还要添加少量助催化剂( 例如类金属b 、p 等) 和载体，以改善催化性能。 目前在催化剂的制备中非常热门又具有非常重要作用的是纳米催化剂，因为 其表面原子占有的体积比非常大，再加上表面原子配位不足及高的表面能，使这 些表面原子很容易与其他物质作用。所以，纳米催化剂的催化活性显著高于传统 催化剂，被国内外称作第四代催化剂。在纳米催化剂中非晶态合金在尺寸上是纳 米级的，在结构上又表现为长程无序而短程有序的结构，这种结构使催化剂具有 优良的催化活性、选择性和抗中毒能力。而且在制备过程中环境污染少、催化效 率高等优点，符合当今化工生产的发展趋势，日益引起人们的重视。然而经过几 十年的研究，非晶态合金催化剂还存在一定的缺陷，例如活性位分布不均匀，比 表面积较小，分散度低等问题，影响催化活性。 本论文使用目前金属材料最前沿的制备技术，结合新型设备，探索新型催化 剂的制备方法，尝试将金属催化剂制备成易回收、比表面大，同时方便介质传输 的新型高效催化剂，并深入研究其性能与结构之间的关系。 一、催化剂制备： ( 1 ) 多层p d p 合金催化剂的制备：通过特殊表面活性剂自组装原理形成双十 上海师范大学硕士学位论文 二烷基二甲基溴化铵钯氨水络合物的体系，制备出一系列的p d p 合金催化剂， 调节表面活性剂和环已烷的量，合成出多层p d p 合金催化剂； ( 2 ) 中空n i 基催化剂的制备：通过化学置换的原理，用硼氢化钾作为还原剂， 调节置换液的浓度，考察了置换反应的过程，最终形成中空n i 基催化剂。 二、催化性能评价： ( 1 ) 加氢性能评价：采用高压液相麦芽糖加氢反应考察不同催化剂的催化活 性。在一定容积的高压釜内依次加入一定量的催化剂和反应物( 麦芽糖) ，溶剂为 超纯水，在一定压力和温度下进行加氢反应，通过釜内压力变化可以观察出催化 反应初始吸氢速率。采用液相色谱分析产物，确定反应物的转化率及产物的选择 性。结果表明：f 1 采用化学置换方法制备出的中空n i r u 非晶态合金催化剂比普 通方法制备的纳米颗粒催化剂性能优越，这主要归因于其较大的比表面和特殊的 界面结构。同时，该材料是亚微米尺寸的，使得催化剂的回收和处理容易，套用 次数大大增加。此外，本方法具有普遍的意义，它可以发展为一般的方法并应用 到其它合金的纳米材料的合成中。 ( 2 ) 电催化性能评价：采用乙醇电催化氧化作为探针反应，考察了不同催化 剂的催化活性。首先对玻碳电极进行前处理，玻碳电极分别连续用不同尺寸的 a 1 2 0 3 粉末抛光，直至产生一个平滑、光亮的表面。然后用多层钯催化剂对电极 进行修饰，在电化学工作站中进行电化学测试。结果表明：通过特殊表面活性剂 自组装原理制备的多层p d p 催化剂在乙醇电催化氧化中相对普通方法制备的 p d p 催化剂表现出更好的催化活性。 三、催化性能与结构关系的研究 本论文通过b e t 、x r d 、t e m 等测试手段，对材料进行了详细的分析和表 征，讨论了不同材料的形成机理，并通过s a e d 、x p s 等相关表征进一步研究了 了材料的表面性质，同时探讨了催化剂结构与性能的关系。并表明了如下几点： ( 1 ) 通过表面活性剂自组装的方法，采用化学还原法制备多层p d p 非晶态合 金催化剂，并将其应用于乙醇电催化氧化反应，比常规的p d p 催化剂表现出更高 的催化活性，这主要归因于多层结构给传送电子提供了非常有利的环境和途径。 i i 上海师范大学 ( 2 ) 通过化学置换的方法，调节分散剂p v p 的浓度，制备出中空n i r u 合金 催化剂，该类催化剂比普通方法制备的合金纳米颗粒催化剂性能优越，这主要归 因于其较大的比表面和特殊的界面结构。此外，本方法具有普遍的意义，它可以 发展为一般的方法并应用到其它合金的纳米材料的合成中。 关键词：微乳液，自组装体系，中空金属，合金，麦芽糖加氢 l i l 上海师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t m e t a lc a t a l y s ti sa l li m p o r t a n tm a t e r i a lw h i c hi sa b l et oi m p r o v et h er a t eo f c h e m i c a lr e a c t i o na n dd o e s ntm i n i m i z et h ew e i g h to fi t s e l fi nt h ec o u r s eo fr e a c t i o n c a t a l y t i cr e a c t i o nc a l lb ed i v i d e di n t ot w ot y p e s ，h o m o g e n e o u sa n dh e t e r o g e n e o u s c a t a l y t i cr e a c t i o n ，t h el a t t e rd o m i n a t e d m e t a lc a t a l y s ti sv e r yi m p o r t a n th e t e r o g e n e o u s c a t a l y s t m a i n l yu s e df o rh y d r o g e n a t i o n ，d e h y d r o g e n a t i o n ，a n do x i d a t i o nr e a c t i o n s c a na l s ob eu s e d t r a n s i t i o nm e t a l sa ree f f e c t i v eh y d r o g e n a t i o na n dd e h y d r o g e n a t i o n c a t a l y s t s ，p r e c i o u sm e t a l sc a nb ed i v i d e di n t od e p a r t m e n t s ( m a i n l yp a l l a d i u ma n d p l a t i n u m ，r u t h e n i u m ，r h o d i u m ，i r i d i u m ，a l s of r e q u e n t l yu s e d ) a n dt h ed e p a r t m e n to f g e n e r a lm e t a l s ( i r o n ，c o b a l t ，n i c k e l ，c o p p e r , z i n c ，e t c ) m e t a lc a t a l y s t si sv e r y s i g n i f i c a n to nt h ed e v e l o p m e n to fc h e m i c a li n d u s t r ya n dp e t r o l e u mc h e m i c a li n d u s t r y f o re x a m p l e ，c a r b o n y ls y n t h e s i s ，a m m o n i as y n t h e s i s ，a n dh y d r o c a r b o nh y d r o g e n a t i o n u s ed i f f e r e n tt y p e so fm e t a lc a t a l y s t s t h em a i np e r f o r m a n c ei n d i c a t o r so fm e t a l c a t a l y s ti sa c t i v i t y ( c a t a l y t i ca c t i v i t y ) ，s e l e c t i v i t y ( c a t a l y t i cs p e c i f i c i t y ) a n ds t a b i l i t y ( 1 i f e ) i na d d i t i o nt oap a r t i c u l a r l ya c t i v em e t a lg r o u pc a t a l y s t ，b u ta l s oa d das m a l l a m o u n to fc a t a l y s t ( f o re x a m p l e ，m e t a l sb ，ee t c ) a n dc a r t i e rt oi m p r o v et h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c e p r e p a r a t i o ni sc u r r e n t l yv e r yp o p u l a rb u ta l s oh a sav e r yi m p o r t a n tr o l ei nt h e c a t a l y s t ，b e c a u s et h es u r f a c ea t o m so c c u p yav e r yl a r g ev o l u m er a t i o ，c o u p l e d 谢t l l l a c ko fs u r f a c ea t o m sa n dh i 曲s u r f a c ee n e r g y , s ot h a tt h e s es u r f a c ea t o m sa l ee a s i l y r e a c t i o nw i t l lo t h e ra t o m s s ot h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f n a n o c a t a l y s t sw e r es i g n i f i c a n t l y h i g h e rt h a nc o n v e n t i o n a lc a t a l y s t s ，a r ek n o w na sf o u r t h g e n e r a t i o nc a t a l y s ta th o m e a n da b r o a d a m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t si nt h en a n oi sn a n oi ns i z e ，i ns t r u c t u r ea n d d i s p l a y st h el o n g r a n g ed i s o r d e ra n ds h o r t r a n g eo r d e ro ft h es t r u c t u r e st h a tt h e c a t a l y s th a se x c e l l e n tc a t a l y t i ca c t i v i t y , s e l e c t i v i t ya n dr e s i s t a n c et op o i s o n i n g b u t a l s oi nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，h i g he f f i c i e n c yc a t a l y t i c ， w i t ht h ec u r r e n td e v e l o p m e n tt r e n do fc h e m i c a lp r o d u c t i o n ，i n c r e a s i n ga t t e n t i o nh a s b e e np a i d h o w e v e r , a f t e rd e c a d e so fr e s e a r c h ，a m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t sa r es t i l l i v 上海师范大学硕士学位论文 s o m ed e f e c t s ，s u c ha su n e v e nd i s t r i b u t i o no fa c t i v es i t e s ，s m a l l e rt h a nt h es u r f a c ea r e a , l o wd i s p e r s i o np r o b l e m sa f f e c t i n gt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y t h i sp a p e ru s e st h ef o r e f r o n to ft h ec u r r e n tm e t a lp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y , c o m b i n e d w i t hn e we q u i p m e n t ，e x p l o r en e wc a t a l y s tp r e p a r a t i o nm e t h o d ，t r yt ob e c o m ee a s i l y r e c o v e r e dm e t a lc a t a l y s t a l lt h e s ea p p r o a c h e sw e r ee m p l o y e dt op r e p a r em e t a l l i c c a t a l y s t sw h i c hh a dh i g h s u r f a c ea r e a , w e r ea b l et ob er e c y c l e d e a s i l ya n d c o n v e n i e n c ef o rm a s st r a n s p o r t a t i o no fr e a c t a n t s f u r t h e r m o r e ，t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h ep r o p e r t ya n dt h es t r u c t u r eo ft h ec a t a l y s th a db e e ns t u d i e d 1 c a t a l y s tp r e p a r a t i o n ( 1 ) m u l t i - l a y e rp d pa l l o yc a t a l y s t ：as e r i e so fp d - pa l l o yc a t a l y s tw a sp r e p a r e db y t h ec o m p l e xs y s t e mo fd i d o d e c y l d i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d ea n dp a l l a d i u m f o r m e db yt h es p e c i a lt h e o r yo fs u r f a c t a n ts e l f - a s s e m b l yf o r m a t i o no fs u r f a c t a n t s e l f - a s s e m b l y b ya d j u s t i n gt h ea m o u n to fc y c l o h e x a n e ，c a l ls y n t h e s i z em u l t i - l a y e r p d pa l l o yc a t a l y s t ； ( 2 ) p r e p a r a t i o no fh o l l o wn i b a s e dc a t a l y s t s ：t h r o u g hd i s p l a c e m e n tr e a c t i o n 嘶t l l p o t a s s i u mb o r o h y d r i d ea sr e d u c i n ga g e n ta n da d j u s t i n gt h ec o n c e n t r a t i o no f s o l u t i o n ，u n i f o r mh o l l o wn i b a s e dc a t a l y s t s 谢t hc o n t r o l l a b l es i z ew e r eo b t a i n e d a n dt h er e p l a c e m e n tr e a c t i o np r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e d 2 a c t i v i t yt e s t ( 1 ) h y d r o g e n a t i o np e r f o r m a n c ee v a l u a t i o n ：t h el i q u i dh y d r o g e n a t i o nw a sc a r r i e d o u ti na na u t o c l a v e c o n t a i n i n g c e r t a i na m o u n to fc a t a l y s t ，s o l v e n tf o r t h e u l t r a p u r ew a t e ra n dr e a g e n t a t3 0m p ao fh y d r o g e np r e s s u r ea n dc e r t a i n t e m p e r a t u r e t h ea c t i v i t yw a sm e a s u r e db ym o n i t o r i n gt h ed r o po ft h eh y d r o g e n p r e s s u r e t h er e a g e n tc o n v e r s i o na n dt h es e l e c t i v i t yo fp r o d u c t i o nw e r eo b t a i n e d f r o mp r o d u c ta n a l y s i sb yu s i n gg a sc h r o m a t o g r a p h t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，a t h eh o l l o wn i r uc a t a l y s t ，p r e p a r e db yc h e m i c a lr e p l a c e m e n t ，w a ss u p e r i o r p e r f o r m a n c et h a nt h ec o m m o n l yu s e da m o r p h o u sa l l o yn a n o p a r t i c l e s t h i si s m a i n l ya t t r i b u t e d t oi t s h i g hs u r f a c e a r e aa n ds p e c i f i ci n t e r f a c es t r u c t u r e m e a n w h i l e ，t h em a t e r i a li ss u b - m i c r o ns i z e ，m a k i n gc a t a l y s tr e c o v e r ya n d p r o c e s s i n ge a s yt oa p p l yt h en u m b e rg r e a t l yi n c r e a s e d f u r t h e r m o r e ，t h i sm e t h o d v 上海师范大学 硕士学位论文 i so fu n i v e r s a ls i g n i f i c a n c e ，i tc a nd e v e l o pa n da p p l yt h eg e n e r a la p p r o a c ht oo t h e r a l l o y si nt h es y n t h e s i so fn a n o m a t e r i a l s ( 2 ) e l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ee v a l u a t i o n ：t a k ee l e c t r o c a t a l y t i c o x i d a t i o no f e t h a n o la sap r o b er e a c t i o nt os t u d yt h ed i f f e r e n tc a t a l y t i ca c t i v i t y f i r s tp r e t r e a t e d g l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e s ，g l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e sw e r ec o n t i n u o u sa 1 2 0 3p o w d e r 埘t 1 1d i f f e r e n ts i z ep o l i s h i n gu pt op r o d u c eas m o o t h ，s h i n ys u r f a c e t h e nu s et h e m u l t i - l a y e rp d pc a t a l y s t t om o d i f ye l e c t r o d e s ，a n dt e s t si ne l e c t r o c h e m i c a l w o r k s t a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：c o m p a r e dw i t hac o m m o nm e t h o do f p r e p a r a t i o no ft h ep d pc a t a l y s t ，m u l t i - l a y e rp d - pc a t a l y s tp r e p a r e db yt h es p e c i a l t h e o r y o fs u r f a c t a n t s e l f - a s s e m b l y s h o w sb e t t e r c a t a l y t i ca c t i v i t y i nt h e e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o no fe t h a n 0 1 3 t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ea n dt h es t r u c t u r eo ft h ec a t a l y s t s b ym e a n so fx r d ，b e t , t e ma n ds e m ，t h em o r p h o l o g yo ft h ea s p r e p a r e d m a t e r i a l sw a sa n a l y s e da n dc h a r a c t e r i z e di nd e t a i l ，a n dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m s w e r ea l s od i s c u s s e d t h es u r f a c ec h a r a c t e ro ft h e s em a t e r i a l sw a sa l s oi n v e s t i g a t e db y x p sa n ds a e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h ef o l l o w i n gp o i n t s ： ( 1 ) t h em u l t i - l a y e rp d - pa l l o yc a t a l y s t ，t h r o u g hs u r f a c t a n ts e l f - a s s e m b l ym e t h o d a n dc h e m i c a lr e d u c t i o nm e t h o d ，a n da p p l i e dt oe l e c t r o - c a t a l y t i co x i d a t i o no fe t h a n o l s h o w e dh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nt h ec o n v e n t i o n a lp d pc a t a l y s t ，m a i n l yd u et o m u l t i l a y e rs t r u c t u r et os e n dep r o v i d e sav e r yc o n d u c i v ee n v i r o n m e n ta n dm e a n s ( 2 ) t h r o u g hd i s p l a c e m e n tr e a c t i o na n da d j u s t i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fp v ps o l u t i o n ， u n i f o r mh o l l o wn i - p ts p h e r e sw e r eo b t a i n e da n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec a t a l y s t p r o p e r t ya n dt h es t r u c t u r ew a sa l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a t a l y t i c a c t i v i t yo fs u c hh o l l o wc a t a l y s t sw e r eh i g h e rt h a nt h a to ft h e i rd e n s ec o u n t e r p a r t s o b t a i n e db yn o r m a lm e t h o d t h i so b s e r v a t i o nc o u l db ea t t r i b u t e dt oh i g hs u r f a c ea r e a a n ds p e c i a li n t e r f a c es t r u c t u r e i na d d i t i o n ，t h i sm e t h o dh a sag e n e r a lm e a n i n g ，i e ，i t c a nb eu s e dt om a k eo t h e ra l l o y sw i t hh o l l o ws t r u c t u r e k e yw o r d s ：m i c r o e m u l s i o n ，s e l f - a s s e m b l y , h o l l o wm e t a l ，a l l o y , m a l t o s e h y d r o g e n a t i o n v l 上海师范大学硕士学位论文 学位论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 作者签卅氟日驯年，月啪 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签柏期跏年岁肌峒 导师 日期纱，修肜胡 上海师范大学硕士学位论文 第一章研究背景 1 1 前言 近几十年来，纳米科技是- f 崭新的综合性科学技术，它研究的是人类过去 从未涉及过的非宏观和非微观的中间领域，使人们改造自然的能力延伸到分子水 平，标志着人类的科学技术进入一个新的时代。随着纳米科学技术的发展，纳米 材料的制备和应用成为了众多科学领域如化学、物理学和生物医学等的重要的研 究热点【1 7 1 。由于具有特殊的表面性质和电子态，纳米材料作为催化剂参与的催 化过程将产生高的活性和选择性等特点，使得纳米材料在催化领域的研究日益受 到关注，纳米催化材料的设计和应用也已经成为催化领域中一个重要分支。 1 2 纳米催化材料 1 2 1 纳米材料的背景知识 纳米( n r n ) 是一种长度单位，是十亿分之一( 1 0 母) 米。纳米材料，是以纳米尺度 结构单元为基础，按一定规律构建的一种新材料【引，也就是在三维空间尺度至少 有一维处于纳米量级的材料，其尺寸介于l 1 0 0n i n 。根据材料自身处于不同 的纳米尺度的维数可以分为一维( 该材料在空间两个维度上均为纳米尺度材料， 如纳米棒，纳米管，纳米线等) p 】、二维( 该材料在空间一个维度上均为纳米尺度 材料，如纳米薄膜，纳米片等) 【1 0 1 、零维( 该材料在空f 盲- j - 个维度上均为纳米尺度 材料，如纳米粒子，纳米团等) 【】。 1 2 2 纳米材料的催化应用 当物质经过加工使其一维度达到纳米级别，将会出现纳米粒子的特性，如量 子效应、小尺寸效应、表面效应等，进而使纳米材料产生新的光、电、热、磁和 化学性能等【1 2 】。尤其在催化领域中的应用，由于其尺寸小，比表面积大，表面 的键态和颗粒内部不同，表面原子配位不全，凹凸不平的原子台阶增加了化学反 应的接触面，体相原子比等结构特点，从而导致表面的活性部位增加，大大提高 了它在催化领域中的应用。如当粒径为1 0 0n n l 时，所包含原子总数为l o x l 0 6 个， 表面原子所占比例为2 ，当粒径为1 0n m 时，所包含原子总数为3 x 1 0 0 个，表 面原子所占比例为2 0 ，而当粒径为ln m 时，所包含原子总数为3 0 个，表面原 上海师范大学硕士学位论文 子所占比例为1 0 0 。当粒径为1 0n m 时，比表面积为9 0m 2 g ；粒径为5n m 时， 比表面积为1 8 0m 2 g ；而当粒径为2n l n 时，比表面积猛增至4 5 0m 2 g 。从这里 就可以直接看出，尺寸越小，比表面积及原子的暴露率都会大幅度增加，使其具 有极高的吸附能力，有利于催化材料的吸附，对提高催化性能十分有利【”】。 贵金属及过渡金属一直是传统催化剂的重要组成，再加上纳米技术的不断发 展，极大地推动了它们向纳米尺度发展并在催化方面得到了极大的应用。利用各 种纳米技术手段，制备出的纳米级贵金属及过渡金属组分的催化剂，结合高的本 征活性和纳米颗粒的特征，表现出大大超越传统催化剂的活性。其中，贵金属纳 米粒子催化剂已成功地应用到氢化反应上，主要有铂、铑、银、钯等；非贵金属 纳米粒子催化剂也成功应用于工业乙苯脱氢，汽油裂解等，主要有镍、铁、钴等。 当然，各种金属纳米粒子在各类反应中各有千秋，纳米铂粉是高效的氢化催化剂， 纳米钯粒子在氢化反应中显示了极高的活性和良好的选择性，纳米银粉可以作为 乙烯氧化的催化剂【l 引，纳米金粒子可以作为c o 氧化的催化剂，并表现出尺寸效 应。纳米铁粉、银粉与 r f e 2 0 3 纳米粉混合后的轻烧结体可以代替贵金属作为汽 车尾气净化剂；纳米镍粉和纳米铜锌合金粉为主要成分制成的催化剂，其催化效 率是传统镍催化剂的1 0 倍；乙烯氢化时，若加入纳米铂黑催化剂，其反应温度 从6 0 0 降至室温，反应条件趋于温和；以粒径小于0 3l x r n 的n i 和c u - z n 合金 的超细微粒为主要成分制成的催化剂，可使有机物氢化的效率提高l o 倍；纳米 n 粉、w c 粉是高效的氮化催化剂。同时金属超微粒子用作液体燃料的助燃剂， 既可降低排污，又可提高燃烧效率等，因此可以掺杂到高能密度的材料，如炸药， 增加爆炸效率；也可以掺杂到燃料中，提高燃烧的效率 1 5 - 1 6 。 1 2 3 纳米材料在催化领域中面临的问题 在纳米材料应用于催化领域过程中，其极高的表面能往往很容易造成颗粒团 聚，降低活性比表面积，从而让纳米粒子失去特有的表面电子态，导致在反应中 失去活性。而且己被破碎的团聚体，还会发生再次团聚。因此若不能很好的进行 解团聚，就不能把纳米粒子的优点发挥得淋漓尽致。另一方面，就纳米级颗粒而 言即使解决了分散技术，其尺寸很小，表面活性极高，在反应过程中存在活性组 分易流失、回收率不高的问题，而且金属粒子的表面被氧化的影响也不能被忽视， 尤其对一些在空气中极易发生氧化反应的纳米金属粒子的性能影响更大。上述稳 2 上海师范大学硕士学位论文 定性与操作性的问题直接影响到纳米粒子在催化中的应用，所以分散技术和控制 纳米粒子是纳米材料应用的关键。 目前在分散技术和控制纳米粒子的问题上已经有不少报道，即在增加金属比 表面积的基础上，既保持金属的纳米尺寸，同时又提高回收率、防止流失等。研 究主要集中在纳米组装体系中【r 7 1 ，这种方法制备的催化材料既能保证材料的纳 米尺寸，即材料必须至少在一维方向上的是纳米尺度的；又能防止催化剂流失， 即催化剂粒子的宏观尺寸是微米或亚微米的材料；还能防止纳米金属的氧化。 1 3 纳米组装体系 纳米组装的概念是近年来随着纳米元器件的发展而在纳米材料制备领域兴 起的一种重要的制备具有有序结构纳米材料的方法。其基本思路是以分立、单一 的纳米颗粒、纳米线或纳米片等纳米材料作为结构建筑基元，运用原子或分子间 强或弱的相互作用力如化学键、静电吸引、氢键等将各个结构基元连接起来，形 成具有有序排列结构的纳米组装体，该组装体作为一种纳米元器件而进一步发挥 其集成的功用【1 7 2 5 1 。 纳米组装体系【2 6 】是以纳米颗粒为基本单元在一维、二维和三维方向上组装 排列成具有纳米结构的体系，如有序阵列。纳米组装体系不仅包含作为结构单元 的纳米粒子，而且还包括支撑它们的具有一定纳米尺度空间的基团。组装成的纳 米体系继承了纳米单元的的特性，还有纳米空间组合所产生的协同效应和可操作 性等，因此，纳米组装体系通常会展示出一些独特的性质，这有助于设计并合成 高效、高利用率的纳米催化材料，进一步提高催化剂的活性，选择性以及稳定性， 拓展催化剂的应用范围【2 7 1 。 纳米组装体系中，主要工作集中在以下三个方向：1 ) 在功能性有机高分子 上的组装；2 ) 在无机载体上的组装；3 ) 空壳及核壳结构钠米催化剂的组装。在 功能性有机高分子上的组装早在上个世纪八十年代就开始研究。由于有机高分子 材料具有的骨架密度低，骨架结构有调变，而且还易于功能化集团修饰，与有机 溶剂相溶性好等优点，将纳米材料与高分子材料相结合不仅可以对纳米粒子起稳 定化作用，还可以提高催化活性，因此广泛应用于有机合成反应【2 8 。例如， a t h a w a l e 等【3 2 1 将c u 纳米颗粒与聚苯胺结合并应用于w a c k e r 氧化反应。s a b i t h a 3 上海师范大学硕士学位论文 等【3 3 】制备了纳米氧化铈聚乙烯基吡啶的复合材料，并将其应用于水介质中的酮 缩合反应，表现出很高的效率。c h a u h a n 等【3 4 1 采用聚氢硅烷化合物作为配位试剂 对p d 纳米颗粒进行组装稳定化，并使之均匀分散在有机溶剂中，由于该化合物 与p d 之间仅依靠s i h 键等系列的弱相互作用配位，当体系中加入醇后，发生 p d 催化下的选择性醇解反应促使s i h 与醇羟基偶联，随着反应的进行，s i h 的 消耗，p d 纳米颗粒的分散性大大降低而在反应结束后与反应体系隔离，当体系 中移走产物，重新加入聚氢硅烷化合物与醇时，p d 颗粒重新分散而再次进行上 述催化反应。 在无机载体上的组装也是这一领域极为重要的研究分支。主要的无机载体有 氧化铝、氧化硅、活性炭、分子筛等，对这些载体复合的研究也比较成熟了，且 已作为工业催化剂的一条有效途径【3 5 1 。例如，m e l e r o 掣3 6 1 人将氧化铁和氧化亚 铜的纳米颗粒与介孔s b a 1 5 材料相复合，并发现此方法制备的催化剂在双氧水 为氧化剂的苯酚氧化反应中表现出极高的催化活性，而且第二组分c u 的加入不 仅与f e 产生电子效应，而且减缓f e 在反应中的流失，赋予了催化剂很好的活性 和良好的循环利用性，同时该材料也已经应用于含苯酚类的污水处理。s o r m o r j a i 等【3 7 1 在介孔s b a 1 5 的合成前驱体中引入p v p 保护的p t 纳米颗粒，从而成功地 将具有催化活性的贵金属纳米颗粒限在介孔s b a 1 5 材料的孔道中，通过采用乙 烷氢解反应( 其活性与p t 的粒径密切相关) 作探针反应，验证了该贵金属纳米颗粒 在介孔孔道内的限域作用。b i a n 等【3 8 】发现，将a u 与核壳型t i 0 2 相结合，不仅 充分利用了载体材料核壳结构对光反复利用的特点，而且提高a u 的分散性和稳 定性，使催化剂在光化学催化中得到了很大活性的提高。有理由相信，在介孔材 料组装的纳米催化剂参与下，上述反应活性的提高一定程度上来源于介孑l 孔道与 受限其中的催化活性组分协同效应，最近s a n c h e z 等1 3 9 j 对该效应进行了初步的研 究与探讨。空壳核壳结构纳米材料是一种新型结构的功能材料，在反应过程中可 以形成封闭式微环境，可以对环境敏感的材料进行保护，而且特殊的曲面结构具 有特殊的电子效应，对催化转化率、选择性都有非常大的提升。例如，一，将药 物、光敏物质、催化剂或具有生物活性的物质( 如酶、蛋白质、d n a 等) 包裹其中， 避免与外界环境接触，到达指定的位置再将其释放，发挥作用；二，由于空壳结 构密度小，所以应用于装填物、涂层、颜料是有很大优势。 4 上海师范大学硕士学位论文 本论文基于目前纳米催化材料最新制备技术，对纳米组装体系进行研究，力 图制备出具有特殊结构的高效催化材料，并对形成过程和机理进行初步探究。 1 4 空壳及核壳结构钠米组装的研究及其进展 空壳及核壳结构材料是一种新型结构的材料，有着许多不同于其他材料的特 殊性能，因而在药物释放、光子晶体、填充材料、光敏材料和具有生物活性物质 的保护等方面有着广阔的应用前景【加舶】，特别是在催化领域。因而该类型的催化 材料合成制备与应用受到了广泛的关注。 1 4 1 空壳纳米材料 近几年来，人们开始关注空壳结构纳米材料这种具有新型结构的材料。由于 这种材料在结构上与之相对应的实心材料差别很大，有很多独特的性质。例如， 空壳结构可以作为“保护伞”保护一些环境敏感材料；将药物、光敏物质、催化剂 或具有生物活性的物质( 如蛋白质、d n a 、酶等) 包裹其中，避免与外界环境接触， 到达指定的位置再释放，发挥其作用；其次，由于空壳结构相对实心颗粒密度小， 所以可以当装填物、颜料、涂层使用，并有很大优势。正是因为空壳材料特殊的 性能和潜在的应用前景，使得人们对此材料的合成产生了浓厚的兴趣。 从形貌上来看，对空壳结构的研究大体分为三个阶段：最初管状一维材料。 1 9 9 1 年日本学家s i i j i m a 发现碳纳米管以来 4 5 】，管状一维纳米材料引起了科学 家们的关注。目前，除了碳纳米管，人们已经合成多种其它材料的纳米管，如 m o s 2 、w s 2 、b n 、s i 、s b 、b i 、p t 等材料的纳米管陋5 2 1 。他们在催化、纳米器 件、传感器、复合材料、能量储存( 转化) 方面都有着广泛应用前景。第二是模板 法合成空壳结构材料。该方法中主要可以总结为两类，分别是硬模板和软模板。 硬模板是以球状物质为模板，通过在模板表面沉淀、聚合、浓缩等物理和化学反 应，得到壳层结构。这种方法得到的空心球表面比较粗糙，结晶度差。第三阶段， 软模板法是在空心球的基础上，开发了多种方法合成各种材料、各种形貌、晶形 完好的空壳材料，在这一阶段中，已研究出很多成分的空壳材料，包括金属、金 属氧化物、半导体材料、高分子聚合物、无机盐等【5 3 1 。形貌也不再局限于单一 的空心球，还出现了空心球的三维有序陈列、规整的多面体笼以及多层材料等 1 5 4 巧引。同时