（物理化学专业论文）负载型金催化剂上甲醛低温氧化性能研究.pdf

甲醛是室内最严重的污染物之一，具有高毒性、释放年限长等特点。长期居 住在含有甲醛的环境里容易引起严重的健康问题，因此，如何消除室内甲醛污染 成为社会关注的焦点之一。在众多消除甲醛的方法中，催化氧化技术可以在较低 温度将甲醛转化为无毒的c 0 2 和h 2 0 ，是消除甲醛的有效方法。该领域内一个 研究热点是负载型a u 催化剂上甲醛低温氧化，其研究重点一直是如何进一步提 高a u 催化剂的低温氧化甲醛性能。此外，a u 催化剂上的反应机理，以及活性 影响因素还存在很多的争论。本研究以沉积沉淀法制备各种负载型a u 催化剂， 考察载体对a u 催化剂甲醛氧化性能的影响，探讨a u 与载体之间的相互作用； 重点考察a u c e 0 2 催化剂中a u 的形貌和价态、氧缺位等对催化性能的影响，并 初步了探讨a u 催化剂上甲醛氧化反应机理。本论文所研究的主要内容和得到的 主要结果如下： 1 a u 负载量对a u c e 0 2 催化剂上甲醛催化氧化的影响。a u c e 0 2 催化剂中的 a u 粒子随着a u 负载量增加而长大，这直接影响a u 催化剂的甲醛氧化活 性。当a u 负载量为2 5 2 时，a u c e 0 2 催化剂具有最高的催化活性，15 0o c 时可将甲醛完全转化为h 2 0 和c 0 2 。这是由于当a u 负载量为2 5 2 时，催 化剂不但存在较多的活性位，而且a u 颗粒之间很少团聚。 2 载体类型对a u 催化氧化甲醛的影响。采用沉积沉淀法和氨水络合法制备 了四种载体( a 1 2 0 3 、t i 0 2 、c e 0 2 和s i 0 2 ) 负载的纳米a u 催化剂，考察其对 甲醛低温催化氧化活性。实验结果表明，2 3 0 a u c e 0 2 上表现出最佳的催化 性能，该催化剂在4 0o c 时甲醛转化率在8 0 以上。甲醛催化氧化的活性同 时受到a u 的化学状态和载体性质的影响。2 3 0 a u c e 0 2 催化剂上表现出的 低温活性很可能与离子态的a u 物种有关，同时a u 。c e l x 0 2 6 固溶体的形成 产生大量的氧缺位，提高了氧的活化能力，也有助于促进催化剂的低温活 性。 摘要 c e 0 2 载体比表面积对a u 催化剂的影响。通过模板剂法和溶胶凝胶法制备 了不同比表面积的c e 0 2 载体，采用沉积沉淀法制备了a u c e 0 2 催化剂， 考察c e 0 2 载体比表面积对a u 催化氧化甲醛的影响。实验结果表明，随着 载体比表面积增加，a u c e 0 2 催化剂的甲醛氧化活性逐渐提高。r a m a l l 光 谱表征表明高比表面积的a u 催化剂中含有较多氧缺位浓度，而x p s 和t p r 表征结果证明催化剂中存在大量a u + 、a u 3 + 离子，这两个因素有利于促进甲 醛的吸附和氧化。高比表面积的a u c e 0 2 2 7 0 催化剂( 比表面积为2 7 0m 2 g ) 对甲醛催化氧化的具有很好的活性，能够在5 0o c 以下将甲醛完全消除，这 为开发实用性的室温消除甲醛催化剂提供指导意义。 a u c e 0 2 催化氧化甲醛的可能机理。通过原位红外漫反射光谱研究了 a u c e 0 2 催化氧化甲醛的可能机理：甲醛首先在a u c e 0 2 催化剂上进行吸 附，然后与活化的氧发生反应，生成碳酸盐形式的中间产物，随后解离为 气态c 0 2 和h 2 0 。 关键词：a u 催化剂；甲醛；催化氧化；二氧化铈；氧缺位 i i 1 c a t a l y t i co x i d a t i o no ff o r m a l d e h y d ea tl o w t e m p e r a t u r eo v e r s u p p o r t e dn a n og o l dc a t a l y s t s a b s t r a c t f o r m a l d e h y d ei so n eo ft h em o s ts e r i o u si n d o o rp o l l u t a n t s ，w h i c hi sh a r m f u lt o t h eh u m a nh e a l t ha n da i rc o n d i t i o n t h u s ，e l i m i n a t i o no f f o r m a l d e h y d ei nt h ei n d o o r a i ra tt h ea m b i e n tt e m p e r a t u r eh a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n a m o n gt h e p r e s e n t m e t h o d so ff o r m a l d e h y d ee l i m i n a t i o n ，c a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n i q u ei s d e s i r a b l e b e c a u s ei tc a nd e c o m p o s ef o r m a l d e h y d et o h a r m l e s sc 0 2a n dh 2 0a tl o w t e m p e r a t u r ea n da t m o s p h e r i cp r e s s u r e i nt h ef i e l do f c a t a l y t i co x i d a t i o no f f o r m a l d e h y d e ，s u p p o r t e dg o l dc a t a l y s t sa r ep r o m i s i n gf o rt h e i re x c e l l e n tc a t a l y t i c o x i d a t i o np r o p e r t i e s h o w e v e r , t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ef o rc o m p l e t eo x i d a t i o no f f o r m a l d e h y d eo v e rg o l dc a t a l y s t si ss t i l lh i g h ，w h i l et h en a t u r eo ft h ec a t a l y s t s r e m a i n su n c l e a r i nt h i sw o r k ，as e r i e so fs u p p o r t e dl l a n o g o l dc a t a l y s t sw e r e p r e p a r e db yad e p o s i t i o n - p r e c i p i t a t i o nm e t h o da n dt e s t e df o r f o r m a l d e h y d e o x i d a t i o n t h ee f f e c to fs u p p o r ta n dt h er e a c t i o nm e c h a n i s mw e r ed i s c u s s e d t h e d e t a i l e dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h ee f f e c to fa u l o a d i n go nt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so fa u c e 0 2c a t a l y s t s i tw a s f o u n dt h a tt h ep a r t i c l es i z eo fa ui n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n ga ul o a d i n g t h e r e a c t i v i t yr e a c h e di t sm a x i m u ma tt h ea ul o a d i n go f2 ，w i t hc o m p l e t eo x i d a t i o n o fh c h ot oc 0 2a n dh 2 0a t15 0 。c i tw a sd u et ot h ef a c tt h ec a t a l y s tc o n t a i n e d m o r ea c t i v es i t e sa n dl e s sa g g r e g a t e da u p a r t i c l e s 2 t h ee f f e c to fs u p p o no nt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so f g o l dc a t a l y s t s as e r i e so fg o l d c a t a l y s t s w e r e p r e p a r e db y a d e p o s i t i o n - p r e c i p i t a t i o nm e t h o da n d a l l a m m o n i a - c o m p l e xm e t h o do nd i f f e r e n tm e t a lo x i d e s ( a 1 2 0 3 ，t i 0 2 ，c e 0 2a n ds i 0 2 ) a n dt e s t e df o rl o wt e m p e r a t u r eh c h oo x i d a t i o n i tw a sf o u n dt h a ta m o n gt h e s e 1 1 1 1| -ll卜 摘要 c a t a l y s t s ，t h ea u c e 0 2c a t a l y s te x h i b i t e dt h eh i g h e s tr e a c t i v i t y , 淅t h8 0 o f c o n v e r s i o no b t a i n e de v e na t4 0o c i tw a sf o u n dt h a tt h er e a c t i v i t yo fh c h o o x i d a t i o nw a si n f l u e n c e db yt h ec h e m i c a ls t a t eo fa us p e c i e sa n dt h ep r o p e r t i e so f t h es u p p o r t s t h eh i g ha c t i v i t yo b t a i n e do nt h ea u c e 0 2c a t a l y s tw a sp r o b a b l yd u e t ot h ep r e s e n c eo fc a t i o n i ca us p e c i e s ( a u ”) i i lm ec a t a l y s ta n dt h ef o r m a t i o no f a u x c e l x 0 2 6s o l i ds o l u t i o n ，w h i c hg e n e r a t e so x y g e nv a c a n c i e sa n da c t i v a t e st h e o x y g e ns p e c i e sa n dc o n s e q u e n t l ye n h a n c et h er e a c t i v i t y 3 t h ee f f e c to fs p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fc e 0 2o nt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so fg o l d c a t a l y s t s i tw a sf o u n dt h a tt h er e a c t i v i t y o ft h ec a t a l y s tw a se n h a n c e db y i n c r e a s i n gs u r f a c ea r e a f o re x a m p l e ，o naa u c e 0 2 2 7 0c a t a l y s tw i t ht h eh i g h e s t s u r f a c ea r e ao f2 7 0m 2 g ，h c h ow a sc o m p l e t e l yd e c o m p s e di n t oc 0 2a n dn ：oa t 5 0o c t h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t s ( r a m a n ，h 2 - t p ra n dx p s ) i n d i c a t e dt h a tt h e h i g hs u r f a c ea r e aa u c e 0 2c a t a l y s tc o n t a i n e dh i g h e rc o n c e m t r a t i o no fo x y g e n v a c a n c i e sa n dc a t i o n i ca us p e c i e sc o m p a r e dt ot h a tw i t hl o ws u r f a c ea r e a , w h i c h m a yf a c i l i a t et h ea d s o r p t i o no fh c h oa n dt h ea c t i v a t i o no f a c t i v eo x y g e ns p e c i e s ， t h u st op r o m o t et h er e a c t i v i t y 4 t h ep o s s i b l er e a c t i o nm e c h a n i s mf o r t h ec a t a l y t i co x i d a t i o no ff o r m a l d e h d y eo v e r a u c e 0 2c a t a l y s t i tw a sp r o p o s e dt h a tt h eh c h om o l e c u l ea d s o r b e do nt h e c a t a l y s t t h e nr e a c t e d 、析t l lt h ea c t i v eo x y g e ns p e c i e st of o r mc a r b o n a t es p e c i e s ； f i n a l l y , t h ec a r b o n a t e sc o u l db ed e c o m p o s e di n t og a s e o u sc 0 2a n dh 2 0i nt h e m i l dt e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：g o l dc a t a l y s t s ；f o r m a l d e h y d e ；c a t a l y t i co x i d a t i o n ；c e r i a ；o x y g e n v a c a n c i e s i v 目录 摘要 a b s t r a c t 目录 第一章文献综述一1 1 1 空气中甲醛污染及其危害2 1 1 1 甲醛的物理化学特性2 1 1 2 甲醛的危害2 1 1 3 甲醛污染的主要来源2 1 2 室内空气中甲醛的治理技术。3 1 2 1 常用的甲醛治理技术3 1 2 1 1 通风换气法3 1 2 1 2 吸附技术4 1 2 1 3 空气负离子技术4 1 2 1 4 绿色植物吸收4 1 2 1 5 甲醛清除剂5 1 2 2 催化氧化法5 1 2 2 1 光催化氧化法5 1 2 2 2 热催化氧化法6 1 3 热催化剂概述7 1 3 1 非贵金属催化剂7 1 3 2 贵金属催化剂7 1 4a u 催化剂。8 1 4 1a u 催化剂的主要应用领域9 1 4 2 影响a u 催化剂催化性能的因素1 0 1 5 本论文研究思路1 1 1 6 本论文的主要研究内容1 2 第二章实验部分1 4 2 1 化学试剂1 4 2 2 负载型a u 催化剂的制备1 4 2 3a u 催化剂的表征1 5 2 3 1x 射线粉末衍射( x i m ) 1 5 2 3 2 电感耦合等离子体原子发射光谱( i c p a e s ) 1 5 2 3 3 透射电子显微镜( t e m ) 15 v 目录 2 3 4 比表面积测定( b e t ) 1 5 2 3 5 激光拉曼光谱分析( r a m a n ) 1 5 2 3 6 程序升温还原( h 2 t p r ) 1 5 2 3 7x 射线光电子能谱分析( x p s ) 1 6 2 3 8 原位红外表征( 1 ns i t ud r j f t s ) 1 6 2 4a u 催化剂的反应评价1 7 2 4 1 反应评价装置1 7 2 4 2a u 催化剂活性评价17 第三章不同载体的金催化剂上甲醛催化氧化研究1 9 3 1 引言1 9 3 2 实验部分2 0 3 2 1 载体制备2 0 3 2 2a u 催化剂的制备2 1 3 3 实验结果2 1 3 3 1a u 负载量对a u 催化剂上甲醛催化氧化活性的影响2 1 3 3 1 1x r d 表征结果2 1 3 3 1 2 不同a u 负载量的a u c e 0 2 催化剂上h c h o 催化氧化性能 2 2 3 3 2 不同载体负载的a u 催化剂的甲醛催化氧化性能2 3 3 3 2 1x r d 表征2 3 3 3 2 2n ! m 表征2 4 3 3 2 3h 2 一t p r 表征2 5 3 3 2 4x p s 表征2 6 3 3 2 5h c h o 催化氧化活性评价2 7 3 4 讨论部分2 8 3 5 本章小结3 2 第四章不同比表面积a u c e 0 2 催化剂上甲醛催化氧化研究3 4 4 1 引言3 4 4 2a u c e 0 2 催化剂的制备3 5 4 2 1c e 0 2 载体的制备3 5 4 2 1 1 高比表面积c e 0 2 载体制备3 5 4 2 1 2 低比表面积c e 0 2 载体制备3 5 4 2 2a u c e 0 2 催化剂的制备3 5 4 3 结果与讨论3 5 4 3 1a u c e 0 2 催化剂的一些物理性质3 5 4 3 2a u c e 0 2 催化剂的x r d 表征3 6 v 1 目录 4 3 3a u c e 0 2 催化剂的r a m a n 表征3 8 4 3 4a u c e 0 2 催化剂的h r t e m 表征4 0 4 3 5a u c e 0 2 催化剂的h 2 - t p r 表征4 2 4 3 6a u c e 0 2 催化剂的x p s 表征4 3 4 3 7a u c e 0 2 催化剂的i ns i t ud r i f t s 表征一4 5 4 3 8a u c e 0 2 催化剂的h c h o 氧化性能4 7 4 4 本章小结4 8 第五章研究总结与展望4 9 5 1 本论文研究结果4 9 5 2 掺杂型铈基载体负载a u 对甲醛氧化的初步探索5 0 参考文献。5 2 攻读学位期间取得的研究成果6 2 致谢6 3 浙江师范大学学位论文独创性声明6 4 学位论文使用授权声明6 4 v i i 第一章文献综述弟一早义陬综途 甲醛是室内最严重的污染物之一，具有非常高的毒性，高居我国有毒化学品 优先控制名单上的第二位，并且己经被世界卫生组织界定为致癌和致畸形物质 【l 】，因此，甲醛是日常起居中危害人们健康的一大杀手。 目前，治理甲醛污染的方法有很多种，但都存在各自的缺陷。低温等离子体 技术存在功耗较大、二次污染等问题；负离子技术对发射设备要求较高，且容易 发生二次飞扬；吸附技术受吸附剂失活与再生以及吸附容量的限制；绿色植物适 合在较低污染物浓度下进行吸收，且作用时间较慢，其作用的时效和稳定性还有 待进一步观察和研究。此外目前市场上出现了多种消除甲醛的产品，但消除甲醛 的效率不高、持久性差、二次污染比较严重、产品质量不高。 催化氧化技术是公认的比较理想的消除甲醛的方法，利用催化氧化反应可以 在较低温度和常压下将甲醛转化为无毒的c 0 2 和h 2 0 。催化氧化技术的优点是： 相对成本低、处理废气效率高、处理完全、处理量大、不存在吸附饱和以及没有 二次污染等问题，对低浓度污染物的处理是特别有效的，是一种很有应用前景的 甲醛脱除技术。 在甲醛催化氧化技术中，负载型a u 催化剂是很多研究者研究的热点之一。 然而，目前a u 催化氧化甲醛的温度通常高于室温，难以满足室内空气净化所需 的常温常压、能耗低的要求，因此只有开发出室温、常压下能完全将甲醛氧化为 i - 1 2 0 和c 0 2 的a u 催化剂，才有希望实现催化氧化技术在室内空气甲醛净化方面 的实际应用。本部分内容综述了国内外采用多种方法治理室内甲醛污染的研究进 展，尤其是贵金属催化氧化法消除甲醛的最新研究进展。 第一章文献综述 1 1 空气中甲醛污染及其危害 1 1 1 甲醛的物理化学特性 甲醛气体于1 8 6 7 年被德国的霍夫曼发现的，分子式为h c h o ，又名蚁醛， 是一种有强烈刺激型气味的无色气体。分子量3 0 0 3 ，沸点1 9 5o c ，密度1 0 8 3 ， 闪点6 0o c ，熔点1 1 8o c ，折射率1 3 7 5 5 1 3 7 7 5 ，易溶于水、醇和醚【2 1 。甲醛在 常温下为气态，但市场上甲醛通常以水溶液形式出现，如具有杀菌和防腐能力的 福尔马林( 3 5 - - 4 0 甲醛水溶液) 【3 】。甲醛容易聚合、易氧化，如6 0 的浓溶液在 室温下长期放置就能自动聚合成三分子的环状聚合物。在一定的催化剂的存在 下，高纯度的甲醛可以形成聚合度很大的多聚甲醛( 聚合度为5 0 0 5 0 0 0 ) 。工业 上常用催化氧化甲醇法制取甲醛。甲醛是一种重要的有机原料，主要用于合成纤 维( 如合成维尼纶聚乙烯醇缩甲醛) 、塑料工业( 如制酚醛树脂、脲醛塑料一电玉) 、 医药、皮革工业、染料等。 1 1 2 甲醛的危害 在我们的日常生活中，室内甲醛污染是健康的一大杀手，是公认的变态反应 源，已被世界卫生组织确认为对人体有致癌、致畸形的化学物质，在我国有毒化 学品控制名单上高居第二位。室内装修带来的甲醛污染的释放年限长达数年，其 释放浓度高时会造成眼睛流泪，皮肤过敏，鼻咽不适，眼角膜、结膜充血发炎， 咳嗽，急慢性支气管炎等呼吸系统疾病，亦可造成呕吐、恶心、肠胃功能紊乱。 严重时还会引起肺炎、肺水肿、持久性头痛、丧失食欲、甚至导致死亡。长期接 触低剂量甲醛可以引起慢性呼吸道疾病，脑瘤、结肠癌、鼻咽癌、月经紊乱、细 胞核的基因突变，还能引起青少年的记忆力和智力下降。在所有的接触人群中， 儿童和孕妇对甲醛尤为敏感，容易受到的危害更大【4 6 】。因此，消除室内或者封 闭体系内的甲醛势在必行。 1 1 3 甲醛污染的主要来源 人们日常生活中室内空气中甲醛污染的来源，主要为室内装修、建筑材料所 产生的污染，如涂料油漆、黏合剂、人造板材壁纸、挂毯等。 ( 1 ) 人造板材及其制品。人造板是用末屑或木板通过黏合剂制成的，它含 第一章文献综述 有必不可少的黏合材料，另外还含有涂刷的油漆和涂料等。这些黏合剂和油漆涂 料一般都含有大量的甲醛等挥发性有机物，用这些板材来进行房屋装修，产生的 甲醛就会源源不断地释放到室内空气中。许多调查都发现，新装修的家居一般都 可以检测出高浓度的甲醛等有机物。 ( 2 ) 涂料，包括油漆。涂料主要是由颜料、膜物质、助剂及有机溶剂组成。 其中的有机溶剂是引起室内空气污染的祸首，因为这些有机溶剂中都含有大量的 甲醛、氯乙烯、苯、酚类等有害气体。有人在刚涂刷涂料的房间空气里检测出 5 0 多种有害气体。 ( 3 ) 挂毯、壁纸、地毯。壁纸是国内外目前最为广泛使用的墙面装饰材料， 它对室内空气的影响主要表现在含有一些对人体有害的气体，如一些化纤物壁纸 可释放甲醛等有害物质。许多地毯采用化纤纺织而成，纺织地毯用的化纤主要有 聚丙烯腈纤维( 腈纶) 、聚酯纤维( 涤纶) 、聚丙烯酸胺纤维( 锦纶) 、聚丙烯纤维( 丙 纶) 以及粘胶纤维等，含有这些物质的地毯会向空气中释放出甲醛及其它有机化 合物。 据环保部门统计，新房装修后1 6 个月内，8 0 以上的居室内甲醛超标，而 公共性的会议室和办公室内的甲醛超标率接近1 0 0 。房屋装修3 年后，甲醛超 标率都仍达5 0 以上。尤其注意的是，人造板中甲醛的释放期为3 1 5 年。由此 可见，室内甲醛将长期危害到人们的身体健康，使人们容易得相关疾病，如建筑 物关联综合症( b r i ) 、不良建筑物综合症( s b s ) 等。 1 2 室内空气中甲醛的治理技术 目前，国内外用于治理甲醛污染的空气净化器主要有以下几种：通风换气技 术、常温吸附技术、负离子技术、低温等离子体技术、绿色植物吸收、甲醛清除 剂和催化氧化技术等。 1 2 1 常用的甲醛治理技术 1 2 1 1 通风换气法 通风是清除室内甲醛污染行之有效的方法。室内外空气交换法的原理是根据 室内外空气中甲醛浓度存在一定差值来实现降低甲醛浓度的。室外空气中甲醛的 第一章文献综述 浓度一般低于室内，因此可以通过室内外空气交换的方式来降低室内空气中甲醛 的浓度。通风可以改善室内空气质量，研究表明只有当通风的速率达到一定值时， 才能有效地降低甲醛的浓度【7 】o 该法适用于污染较轻的场合，加之室内甲醛释放 年限较长，故此法不能彻底消除甲醛。此外，对于一些相对比较寒冷地区，室内 经常通风也是不现实的。 1 2 1 2 吸附技术 吸附技术主要是采用吸附能力较强的物质吸附甲醛，从而达到去除甲醛的目 的。常用的吸附剂主要有活性炭、活性炭纤维、分子筛、多孔粘土矿石、沸石、 硅胶等【8 1 4 1 。吸附技术采用的主要是比表面积大，具有较快的吸附速率的吸附剂。 此外，吸附技术还可以与其他技术结合使用，其优点是富集能力强，不会造成二 次污染，简单且易推广，对于低浓度的有害气体较为有效。但是吸附技术受到吸 附剂吸附容量的限制，且吸附剂的失活与再生也是一个需要解决的问题。 1 2 1 3 空气负离子技术 空气负离子技术主要选用具有明显电效应的稀有矿石为原料，将其加入到墙 体材料中，使其与空气接触后，电离空气及空气中的水分，产生负离子，从而起 到净化室内空气的作用【1 5 】。该技术已经应用别个家电产品上，无论是电空气负离 子发生器、水空气负离子发生器、热空气负离子发生器还是紫外线或放射线负离 子发生器都可以起到防尘、消毒和净化空气的作用。采用负离子技术的空气清洁 器提高空气清洁度，使空气质量得到明显提高。但是该技术消除甲醛的过程较为 缓慢，不能彻底消除甲醛，且容易积尘，尤其容易损坏电器。 1 2 1 4 绿色植物吸收 植物可以吸收很多毒气，其过程是一个强烈的氧化过程，它可以依靠自身的 新陈代谢将有毒气体转化分解为无毒的物质。常用于室内吸收甲醛的植物主要 有：吊兰、芦荟、非洲菊、虎尾兰等。有研究测定，一盆吊兰可在一昼夜内，吸 掉面积为1 2 平方米居室内散发出所有甲醛气体的5 0 。在有光照的条件下，芦 荟可以在一昼夜内消除面积为1 平方米空气中所含9 0 的甲醛。 大多数人认为植物吸收是治理室内甲醛污染的最好方法。上面提到的实验也 证明了很多植物能够通过光合作用吸入部分甲醛，但事实上，这类方法治理甲醛 4 第一章文献综述 污染的能力极为有限，主要有以下两方面的原因：一方面植物吸收甲醛主要是通 过光合作用来实现的，故只能在白天发挥这一功能，而在夜晚没有光照的情况下， 植物无法吸收甲醛，加上室内装修材料不断释放甲醛，致使甲醛的浓度不断增大， 此时人们主要在室内活动，但植物却不能发挥相应的作用；另一方面植物吸收的 甲醛极为有限。因此，绿色植物适用甲醛污染浓度较的室内。 1 2 1 5 甲醛清除剂 我们通常说的甲醛捕捉剂和甲醛吸收剂被称为甲醛清除剂，它的水溶液中含 有活性的有机和无机化合物，这使它能在室温条件下与甲醛发生反应。常用的甲 醛清除剂是含有脂肪醇、酰胺类、酰肼类、有机胺类、无机铵盐类等的水溶液及 其混合物。甲醛清除剂涂在人造板表面后，缓慢向人造板内部渗透，并与甲醛反 应生成稳定无毒的化合物【1 6 棚】。另外，某些高分子络合物主链上有许多能够与甲 醛反应的活性基团，当甲醛通过人造板表面向外逸出时，遇到其活性基团就发生 反应，形成坚固密实的表面层，抑制甲醛的逸出，从而降低甲醛的释放量。其缺 点是只能在短时间内一定程度上消除甲醛。由于甲醛释放年限较长，甲醛清除剂 对于后期持续不断扩散的甲醛无能为力，且容易损害家具，造成二次污染。 1 2 2 催化氧化法 催化氧化技术是目前公认的最理想的消除甲醛方法，因为有报道指出：利用 催化氧化反应可以在常温常压下将甲醛转化为无毒的c 0 2 和h 2 0 。该技术具有 以下优点：消除h c h o 效率高、处理量大、相对成本低、没有二次污染、处理 完全以及不存在吸附饱和等问题，对低浓度甲醛污染的处理极为有效。随着催化 氧化技术处理空气中甲醛等污染物的日益成熟，该技术将在消除甲醛领域内发挥 主导作用。催化氧化技术主要包括两类，一类是光催化氧化法，另一类是热催化 氧化法。 1 2 2 1 光催化氧化法 目前用于消除室内空气中甲醛的光催化方法，主要是将t i 0 2 附着在活性炭 纤维等载体上，以制成薄膜或粉末形式置于光反应器中，依靠载体中多孔材料的 吸附和富集功能使t i 0 2 催化剂周围污染物浓度更高，然后在紫外光照的条件下， 研究甲醛的光催化氧化反应性能。以活性炭纤维作载体的t i 0 2 光催化剂，在波 第一章文献综述 长2 5 4l l n l 的紫外光下对甲醛进行吸附和光催化氧化，可达到9 6 的甲醛转化率。 将t i 0 2 负载于吸附剂s i 0 2 上，再置于同轴三筒式流化床光催化反应器中，可使 紫外光子、光催化剂以及气相反应物之间充分接触，极大地提高了催化剂的吸附 性能和光催化性能，对甲醛等吸附从0 6m gg 一上升到0 9 5m gg ，在4h 内达到 了9 9 的降解率。 然而，光催化降解甲醛具有一些明显缺点：目前在t i 0 2 光催化剂上进行光 催化反应时，还只能使用紫外光源，因而光源价格高、寿命较短；而且在光催化 降解消除甲醛过程中，常伴随有h c o o h 等有毒的副产物生成 2 2 - 2 4 】；此外，光催 化技术不适于消除低浓度甲醛，如脱除浓度低于1p p m 的甲醛需要更苛刻的条 件。因此，光催化降解消除室内甲醛的实际应用仍是一个很漫长的过程。 1 2 2 2 热催化氧化法 热催化氧化可以在无光源的条件下对空气中甲醛进行氧化分解，对室内空气 中甲醛脱除具有实际的意义。热催化氧化技术原理是在催化剂存在下，利用空气 中的0 2 将甲醛污染物转化为对人们无害的物质。现代表面科学的研究结果表明， 室温下0 2 在许多过渡金属和一些贵金属表面上吸附时，可以解离成吸附状态的 氧原子或带电荷的过氧或超氧自由基，这些被活化的氧容易进行氧化甲醛的反 应，因此从原理上讲，完全有可能利用空气中丰富的氧，通过催化剂进行催化活 化氧气后，实现甲醛的室温完全氧化。因此，开展室温降解甲醛的热催化氧化技 术，是目前治理室内甲醛污染领域内的一个研究热点。 根据文献调研，催化工作者已在低温催化氧化h c h o 方面做出了一定贡献。 c h r i s t o s k o v a 等【2 5 1 在1 9 9 5 年就合成了一种具有高活性的n i o 催化剂，该新鲜催 化剂能在室温下将甲醛转变为c 0 2 和h 2 0 ，但该催化剂的热稳定性差，在反应 中很快失活。s e k i n e 等【2 6 2 0 0 1 年利用由活性炭和氧化锰制成的板状催化剂，在 半个月内将浓度为0 2 1 x 1 0 6 的甲醛降低到0 0 4 x 1 0 。6 以下。随后s e k i n e 2 7 1 又对多 种金属氧化物在室温下降解消除甲醛进行了研究，发现m n 0 2 、p d o 、a 9 2 0 、c o o 和m n 3 0 4 的脱除效率较高( 5 0 以上) ，其中m n 0 2 的脱除效率最高。 虽然低温催化氧化技术目前还处于研究开发阶段，但在广大研究者的共同努 力下，相信在不久的将来，一种高效、经济、稳定的催化剂将用于家庭、办公室 6 第一章文献综述 内甲醛的脱除，给人们提供良好的工作居住环境。下面就热催化剂进行一些综述。 1 3 热催化剂概述 用于热催化氧化甲醛的催化剂一般有贵金属催化剂和非贵金属催化剂。非贵 金属催化剂原料易得，价格便宜，但起燃温度较高；贵金属催化剂价格昂贵，但 催化氧化效果较好。 1 3 1 非贵金属催化剂 y a n g 等 2 8 1 通过离子交换法向5 a 分子筛中掺杂了一定浓度的f e 3 + 离子，应 用于h c h o 的催化氧化反应中，结果发现在7 0 1 0 0o c 时甲醛开始被氧化，当反 应温度达到1 5 7 1 9 0o c 时甲醛可以被完全氧化。t a n g 等【2 9 】先通过共沉淀法制备 了m n o x c e 0 2 固溶体催化剂，可以在1 0 0o c 下将甲醛完全氧化为水和二氧化碳， 其原因是由于在催化剂m n o x c e 0 2 中m n 和c e 的氧化物之间存在协同作用。同 时他们进行了o m s 2 催化氧化甲醛研究，即将少量的k 2 s 2 0 8 加入到咄0 4 和 m n s 0 4 溶液中，合成了纳米棒状的o m s 2 分子筛，考察其在甲醛氧化反应中的 催化性能，结果发现在5 0o c 时甲醛开始转化，当反应温度达到8 0o c 时就实现 了甲醛1 0 0 转化，且产物中未发现c o 和h c o o h 。 与贵金属催化剂相比，非贵金属催化剂的起燃温度较高，而且完全燃烧温度 与起燃温度相差很大。此外，非贵金属催化剂还存在一些其它缺陷，如对水蒸气 敏感，潮湿环境下易失活。因此，非贵金属催化剂还有很长的路要走。 1 3 2 贵金属催化剂 贵金属催化剂虽然价格昂贵，但具有较高的活性，并且寿命长、耐高温、能 在接近室温条件下有效地催化燃烧甲醛等多种有害气体，因此目前对其研究还是 比较广泛 3 0 - 3 2 】，下面就p t ，p d 和a u 等贵金属用于甲醛氧化作以介绍。 p t 系催化剂：z h a n g 等【3 3 】在实验室条件下采用1 p t t i 0 2 催化剂，在室温下 对甲醛进行了催化氧化反应，结果发现甲醛能被完全氧化为水和二氧化碳，无其 他副产物生成，并且在2 5h 内的实验条件下甲醛的转化率未出现下降。f t i r 结 果表明，在p t 催化剂上h c h o 氧化过程中一个重要中间体c o ，即h c h o 首先 在p t 表面被氧化生成吸附态的c o ，随后与活化的氧反应生成c 0 2 并脱附。 7 第一章文献综述 p d 系催化剂：a l v a r e z 等【3 4 1 同时考察了m n a 1 2 0 3 和m n p d a 1 2 0 3 催化剂对甲 醛的氧化活性。发现0 4 p d 2 0 m n a 1 2 0 3 催化剂上9 0o c 就可以将h c h o 完全转 化为c 0 2 和h 2 0 ，而m n a 1 2 0 3 催化剂则需2 2 0o c 的反应温度才能将h c h o 完全氧 化。a l v a r e z 等【3 5 j 将该催化剂用于甲醛和甲醇混合物的催化燃烧，发现m n 含量 为1 8 2 时，m n a 1 2 0 3 催化剂在2 2 0o c 的温度下实现了完全燃烧，向该催化剂中 添加o 1 的p d 时，在9 0o c 的温度下就实现了完全燃烧。 a u 系催化剂：j i a 等【3 6 】制备的以氢氧化铈为载体的纳米a u 催化剂可以在8 0 o c 实现甲醛完全氧化。金等【3 7 】在研究a u t i 0 2 催化剂对甲醛的催化氧化时，对 影响a u t i 0 2 催化氧化甲醛氧化的各种因素，如a u 负载量、沉淀剂的种类、反 应液的p h 值、沉积沉淀温度、活化气氛、还原温度等进行了详细研究。结果表 明：1 8 0 a u t i 0 2 催化剂经过8 5o c 氢气气氛还原，具有最高的催化甲醛氧化 的活性，即在体积空速为1 5 0 0 0h ，反应温度为3 0o c 、甲醛的体积分数为4 5 1 0 4 时，可以将5 0 的甲醛完全转化为h 2 0 和c 0 2 。 在贵金属催化氧化甲醛研究中，负载型a u 催化剂对低温催化氧化甲醛反应 是一个潜在的优质路线。有关纳米a u 催化剂低温催化氧化甲醛已经有一些报道， 对a u 催化氧化甲醛的理论研究也取得一定的进展。然而，有关a u 催化剂在低 温下催化氧化甲醛的研究还存在许多问题，如a u 与载体之间的相互作用，a u 的形貌对甲醛氧化的影响等。下面我们对a u 催化剂相关特征进行文献综述。 1 4a u 催化剂 a u 在自然界中多以单质金存在，几乎没有金的化合物，从古到今a u 一直 被用作货币使用，原因是其d 轨道电子是完全充满的，并且第一电离能很大( 9 2 2 e v ) ，很难失去电子，不易于与表面分子之间发生相互作用，如在单晶金的表面 不易吸附氢、氧等。因此，a u 一直被认为是化学惰性的，长期以来很少有人将 其应用到催化剂中。然而，h a r u t a 等( 1 9 8 7 年) 发现a u 负载在合适的氧化物载体 上、且a u 颗粒小于5n m 时，具有低温催化氧化c o 的活性 3 8 , 3 9 】。这一发现导致 人们对于a u 作为活性组分的催化剂产生了越来越浓厚的兴趣。 第一章文献综述 1 4 1a u 催化剂的主要应用领域 1 4 1 1 低温c o 催化氧化 a u 催化剂