（物理化学专业论文）过渡金属配合物催化酮加氢反应的理论研究.pdf

摘要 过渡金属配合物催化酮加氢反应的理论研究 摘要 由过渡金属催化配合物催化的酮的不对称加氢反应在化学工业和 合成化学中具有很重要的作用。目前有两种方法可用于酮的对映选择性 酮加氢。其中一种是转移氢化，该反应采用有机氢( 醇或者甲酸) 作为酮 加氢的氢来源，另一种是氢气氢化，直接采用氢气作为氢来源。n o y o r i 等开发的r u ( i i ) 双膦双胺催化剂能够进行氢气氢化，其具有很好的催化 活性以及对应选择性；另一类催化剂r 1 6 - a r e n e r u ( i i ) 催化剂具有很好的 转移氢化的活性，也具有得到很高的对映体过量值( e e ) 。本文主要对这 两类催化剂催化酮加氢反应的机理进行了理论研究。研究成果如下： l 、采用d f t 方法，研究了r u ( i i ) 双膦双胺催化剂催化酮加氢反应 中氢迁移过程中的不同时迁移现象进行了研究。选用了八种底物，对其 加氢过程计算表明，氢迁移过程中，存在不同步的协同氢迁移和分步的 氢迁移机理。而氢迁移的本质上应该是一个分步的机理，即：氢负离子 先迁移，而后是质子迁移。因为两步反应的位垒都不高，所以会产生底 物不得不同或者催化剂配体的不同导致某一步迁移的位垒消失造成不 同步的协同迁移现象。 2 、在酮的不对称加氢过程中，i i 族的金属配合物在其中被广泛 开发。r u 、o s 以及f e 的双膦双胺催化剂都被合成出来，都表现出很好 的活性。我们对v i i i 族的金属双膦双胺配合物催化酮加氢的过程进行了 理论研究，发现了三种氢协同迁移的模式：( 1 ) 氢负离子先迁移，质子 再迁移；( 2 ) 氢负离子和质子同时迁移；( 3 ) 质子先迁移，氢负离子后 迁移。还发现氢气活化的过程中，1 6 电子体重的m = n 键的强度与氢气 活化位垒之间有关，m = n 键越强，氢气活化的位垒越高。其中f e ，r u 和o s 三种配合物的活性最好，与试验一致。 3 、在中性及碱性条件下r 1 6 - a r e n e r u ( 1 1 ) 催化剂是一种很好的转移氢 化的催化剂，但是在酸性条件下却变成了很好的氢气氢化催化剂，且很 难发生转移氢化。针对这以实验现象，我们采用d f t 方法对其酸性条 件下的催化机理进行了研究。总共考察了有六条可能的反应路径。在酸 性条件下有酸根参与的三条路径的反应位垒大大的降低了，分别为3 7 、 7 1 和7 8k c a l m o l 。酸性条件下，酸根协助了r u n h h 2 质子的脱去。在 中性和碱性条件下的两条路径中，氢气很难有r u n 和烈t 2 中的r u 发 北京化工大学硕士学位论文 生配位形成稳定的t 1 2 - h 2 配合物。这导致了氢气活化过程中很大的熵减 少及自由能位垒的上升。相反，氢气很容易和与质子化的配合物发生配 位，这个配位对于氢气氢化至关重要，酸的加入使原来的转移氢化变成 了氢气氢化反应。 关键词：d f t 酮加氢过渡金属氢气活化氢转移 a b s t r a c t t h e o r e t i c a ls t u d i e so nh y d r o g e n a t i o no f k e t o n e sc a t a l y z e d b yt r a n s i t i o nm e t a l c o m p l e x a b s t r a c t a s y m m e t r i ch y d r o g e n a t i o no f k e t o n e si so n eo ft h em o s ti m p o r t a n ta n d w i d e l yu s e ds y n t h e t i cm e t h o d si nc h e m i c a li n d u s t r ya n dc h e m i c a ls y n t h e s i s c u r r e n t l y , t w os y n t h e t i cm e t h o d sw e r ed e v e l o p e dt oa c h i e v eh o m o g e n e o u s e n a n t i o s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fk e t o n e s t h e s em e t h o d sa r ed i f f e r e n ti n t h eu s eo fh y d r o g e ns o u r c e s ：o n eo ft h e m , t r a n s f e rh y d r o g e n a t i o n ( t h ) ，u s e s o r g a n i ch y d r o g e ns o u r c e s ( a l c o h o l s o rf o r m i ca c i d ) ，w h i l et h eo t h e r , h 2 一h y d r o g e n a t i o n ( h h ) ，u t i l i z em o l e c u l a rd i h y d r o g e n a m o n gt h ec a t a l y s t s ， t h er u ( i i ) d i p h o s p h i n e d i a m i n e c a t a l y s td e v e l o p e db yn o y o na n d c o w o r k e r sp e r f o r m e dh hw i t hh i 曲r e a c t i v i t ya n de n a n t i o s e l e c t i v i t y a n o t h e rt y p ec a t a l y s t sq a r e n er u ( i i ) i se f f i c i e n ti nt ha n ds h o w na l s o i n t e l l i g e n tc a t a l y t i cr e a c t i v i t ya n de n a n t i o s e l e c t i v i t y i nt h i sw o r k w es t u d i e d t h em e c h a n i s mo fh y d r o g e n a t i o no f k e t o n e sc a t a l y z eb yt h e s et w oc a t a l y s t s u s i n gd f tm e t h o d a n dt h er e s u l t sa r es h o w nb e l o w ： 1 d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) m e t h o dw a se m p l o y e dt os t u d yt h e a s y n c h r o n o u sh y d r o g e nt r a n s f e ri nh y d r o g e n a t i o no fk e t o n e sc a t a l y z e db y r u ( i i ) d i p h o s p h i n e d i a m i n ec o m p l e x h y d r o g e n a t i o np r o c e s s e so fe i g h t d i f f e r e n ts u b s t r a t e sw e r ec o m p a r e d r e s u l t si n d i c a t et h e r ea r et w o m e c h a n i s m s ：c o n c e r t e db u ta s y n c h r o n o u sh y d r o g e nt r a n s f e r , a n ds t e p w i s e h y d r o g e nt r a n s f e r i ng e n e r a l l y , t h eh y d r o g e nt r a n s f e rp r o c e s si sas t e p w i s e m e c h a n i s mi nn a t u r e t h ed i f f e r e n c e so fs u b s t r a t e so r1 i g a n d si nc a t a l y s t s m a yl e a dt ot h ed i s a p p e a r a n c eo fo n eb a r r i e r , r e s u l t i n gi nc o n c e r t e db u t a s y n c h r o n o u sh y d r o g e nt r a n s f e rp r o c e s s 2 ，i na s y m m e t r i ch y d r o g e n a t i o no fk e t o n e s ，v i i im e t a l sc o m p l e xa l w a y s s h o w e di n t e l l i g e n ta c t i v i t y t h ec a t a l y s t su s i n gf e r ua n do sa sc e n t e r sw i t h d i p h o s p h i n ea n dd i a n m i n el i g a n d sw e r ed e v e l o p e df o rh 2 h y d r o g e n a i o no f k e t o n e s w ec o m p a r e dt h eh y d o n g e n a t i o no f k e t o n e sc a t a l y z e db ye i g h tv i i i m e t a l sc e n t e r dd i p h o s p h i n e d i a m i n ec o m p l e x e s t h er e s u l t si n d i c a t et h e r e a r et h r e eh y d r o g e nt r a n s f e rm o d e s ：( 1 ) h y d r i d et r a n s f e r sf i r s tt h e np r o m o t e s p r o t o nt r a n s f e r , ( 2 ) h y d r i d ea n dp r o t o nt r a n s f e rs y n c h r o n o u s l ya n d ( 3 ) p r o t o n 北京化工大学硕士学位论文 仃a n s f e r sp r e c e d i n gh y d r i d e a n dt h eb a r r i e ro fh y d r o g e na c t i v a t i o ni s r e l e v a n tt ot h es t r e n g t ho fm = nb o n di n16 ec o m p l e x t h es t r o n g e rt h em = n b o n di s ，t h eb a r r i e ri sh i2 h 既f e ，r ua n do ss y s t e m ss h o w e dg o o dc a t a l y t i c a c t i v i t y i n h y d r o g e n a t i o n o fk e t o n e s w h i c hi si n a g r e e m e n t w i t h e x p e r i m e n t a lr e s u l t s 。 3 ，i nn e u t r a la n db a s i cc o n d i t i o n s ，r 1 6 - a r e n e r u ( i i ) a leg o o dc a t a l y s t sf o r 仃a n s f e rh y d r o g e n a t i o n b u ti na c i d i cc o n d i t i o n s t h e yc o u l dc a r r yo u t h 2 - h y d r o g e n a t i o nr a t h e rt h a nt r a n s f e rh y d r o g e n a t i o n w r ef o c u s e do nt h e m e c h a n i s mo fd i h y d r o g e na c t i v a t i o ni na c i d i cc o n d i t i o nu s i n gd f tm e t h o d s i xp o s s i b l eh y d r o g e na c t i v a t i o np a t h sw e r ee x a m i n e d i nt h et h r e ep o s s i b l e p a t h si n a c i d i cc o n d i t i o n s ，t h eb a r r i e r so fd i h y d r o g e na c t i v a t i o nw e r e r e d u c e dt o3 7 7 1a n d7 8k c a l m o lb e c a u s eo ft h ep a r t i c i p a t i o no fa c i d g r o u pi nr e a c t i o n i nn e u t r a la n db a s i cc o n d i t i o n s d i h y d r o g e nc a nn o t c o o r d i n a t ew i t hr uc e n t e ri n16 ec o m p l e xr u na n di n t 2t of o r ms t a b l e r l z - h 2c o m p l e x e s t h i sl e a d st og r e a td e c r e a s eo fe n t r o p ya n di n c r e a s eo ff r e e e n e r g yb a r r i e r i nc o n t r a r y , i na c i d i cc o n d i t i o n ，d i h d y r o g e nc a nc o o r d i n a t e w i t l lr uc o m p l e x e s r e s u l t i n gi nt h ec o n v e r s i o no fh y d r o g e n a t i o nt y p e sa n d d i h y d r o g e nc o o r d i n a t i o ni se s s e n t i a lt oh 2 - h y d r o g e n a t i o n k e yw o r d s ：d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) ，h y d r o g e n a t i o no f k e t o n e st r a n s i t i o nm e t a l ，d i h y d r o g e na c t i v a t i o n ，h y d r o g e nt r a n s f e r 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： l 查，遨日期：笙翌：! 兰：堕 关于论文使用授权的说明 学位沦文作者完全了解北京化工大学4 - j 关保帮和使用学位论文的 规定，即：研究生存校攻读学位期i 日j 论文工作的知识产权单位属北京化 工大学。学校有权保留并向同家有关部门或机构送交沦文的复印件和磁 盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分 内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 琏! 墨叁 导师签名： 匿! 蔓 日期：逻2 ：! 墨：竺三 日期：型z 芝z ! 主 绪论 第一章绪论 1 1 过渡金属催化酮加氢的背景 建立在第八族金属基础上的均相催化醛、酮、烯烃的不对称氢化在合成化学方面 有着重要的意义，并且得到广泛的应用和关注。尽管人们进行了很多的配体修饰， 但是反应的对映体过量值却不理想。直到二十世纪九十年代n o y o r i 及其合作者 开发出一系列的r u 的催化剂【h 】，它们在酮的不对称加氢反应中表现出很好的活性、 羰基选择性以及高的对映选择性。他们将其命名为“双功能催化剂”。其中一类催化 剂采用手性双膦和双胺配体( 见f i g u r e1 1a ) ，该类催化剂以氢气为氢来源对酮进 行不对称加氢，称这类反应为氢气氢化( h 2 一h y d r o g e n a t i o n ) 。另一类催化剂用1 1 6 _ a l e n c 作为配体，再配合以手性的p 双胺或者胺基醇配体( 见f i g u r e1 1b 和c ) 得到的 r u 催化剂也具有很好催化活性。随后，及其合作者合成出一类新酮不对称加氢的催 化剂【5 】( f i g u r e1 1 ，d ) ，该催化剂不含有膦配体。该催化剂以氢气为氢来源，而且 具有很好的反应活性，适当的手性双胺配体会产生很好的对映选择性。与催化剂a 不同的是，该类催化剂主要以有机氢( 醇，甲酸等) 作为氢来源对酮进行氢化，称 这类反应为转移氢化。有趣的是，催化剂a 是很好的氢气氢化的催化剂，其很难发 生转移氢化，虽然经过配体修饰后能发生转移氢化，其活性也不很好；相反，转移 氢化的催化剂b 和c ，很容易发生转移氢化，却很难进行氢气氢化( 需要很高的氢 气压力才会发生氢气氢化) ( 6 1 。这些催化剂都有个共同的结构特征：含有一个 r u h n h 结构【7 ，8 1 。实验等证明胺配体对于这类催化剂的至关重要。不断合成新的 高活性和高选择性的的催化剂来提高酮不对称加氢反应的效率具有很重要的意义。 7胁鼬 斜0 一再h ：6 一 a b c d 北京化工大学硕士学位论文 1 2 过渡金属催化酮加氢的反应机理 囚为双功能催化剂在酮的不对称加氢方面表现出很好的活性和选择性，其催化 机理也得到了广泛的研究。n o y o r i 最早提出了双功能机理【7 8 1 ，见s c h e m e1 1 。该 机理区别于以前的经典的酮加氢的机理，在于羰基不再与金属直接作用。 r 2 专= 弋 0 南 li r 1 r 2 9 h ：q ：= ：鼍 j h - 一一 r u n (rh)(tsh) hh l j r u n ( r u h n h ) 罗弋c l r s s ， i k u n ，一，1 - ，1 ，j r u n 、 h _ h 几；” r i ：i = n 、 。p 岳母h 一弋 ( p h )h r u n o h l c h r f r 2 。- ( r u n ) r u h 2 s c h e m e1 1 过渡金属催化酮加氢的双功能催化机理 s c h e m el lb i f u n c t i o n a lm e c h a n i s mo fh y d r o g e n a t i o no fk e t o n e s o h i c h r 2 当酮与催化剂相互靠近时，羰基的碳原子与催化剂的r u 上的氢负离子靠近，而 羰基氧原子则与催化剂氮上的质子靠近形成氢键，这样结合形成配合物r h 。r h 中 的这两个相互作用对于催化剂对极性不饱和键( 如c = o 和c = n 键) 的选择起到了 很重要的作用。在氢转移过程中，催化剂将r u 上的氢负离子和氮上的质子分别迁 移给羰基的碳原子和氧原子，该过程的过渡态t s h ，含有一个六元环的结构，在这 r 夕心 久 事，刮 绪论 个结构中，金属中心不与羰基直接作用。然后生成p h ，p h 实际上是产物醇与生成 的1 6 电子r u 配合物的结合物。当产物醇从p h 中解离后，剩下的1 6 电子配合物 r u n 含有。个r u = n 双键的结构。从r u n 重新生成催化剂r u h n h 的过程则是氢气 氢化和转移氢化的本主区别所在。对于转移氢化，r u n 通过氢转移的逆过程，剂醇 的去氢化，从反应物醇或者溶剂醇中夺取氢原子生成r u h n h 和酮。而对于氢气氢 化的催化剂，氢气先与r u n 上的r u 配位形成一个t 1 2 一h 2 配合物r u n h 2 。该配合物 经过一个四元环过渡态t s s ，将氢气分裂生成r u h n h 。这个氢气分裂是一个异裂 过程，其中一个氢原子以氢负离子形式迁移到r u 上形成r u h 键，另外一个氢原子 则以质子形式传递到r l l n 的氮原子上形成n h 键，从而完成催化循环。在氢气氢 化过程中，氢气的分裂为决速步骤，其位垒为7 8 k c 州m 0 1 【9 1 。m o m s 等人通过理论 研究等验证了以上机理，发现计算的氢气活化位垒为1 1 3k c a l m 0 1 1 9 1 。 随后，人们在发现，以a 和d 催化的酮加氢反应在醇溶剂中的反应速度要比在 本溶剂中的要快，a n d e r s s o n 等人提出了醇溶液中，醇可以协助氢气分裂【l o - 1 2 】，扩 展了n o y o r i 等提出的双功能催化机理( 见s c h e m el 一2 ) 。首先，r u n 与一分子溶剂 ( 丙醇) 以氢键结合形成一个中间体i n t l ，1 n t i 中r u 上有一个空位，氢气与其配 位得到一1 个1 1 2 一h 2 配合物r s a ，r s a 中的氢气再经过六元环过渡态t s s a 异裂生成 醇与r u h n h 的结合物1 n t 2 。i n t 2 再离去一分子丙醇就还原了催化剂r u h n h 。在 这一过程中，由三个氢原子迁移，原来氢气中的一个氢原子以氢负离子转移到r u 上形成r u h 键，另一个氢原子则以质子形式转移到醇的羟基氧原子上，而原来羟 基上的质子则迁移到r u n 上的氮原子上。 o m ， + i - p r o h i = i + h z r u = x +： r u x r u ni n l 1 、o 一衙 ! h ! ，掣生 f 一 r u x 矗u x r u h x hi n t 2 ，p r ， o h t h、 ： h r u 一 r s a l 滑 ， h 一0 hh r u x t s s a s c h e m e1 - 2 醇助氢气活化机理 s c h e m e1 - 2a l c o h o l a s s i s t e dd i h y d r o g e na c t i v a t i o n 北京化工大学硕士学位论文 1 3 论文的主要内容 论文共分为1 七章：第。章，绪论；第二章，计算量子化学理论基础，介绍了量 子化学的一些基本原理及密度泛函理论基础；第三章，钌配合物催化酮加氢过程中 不同步氢迁移的本质，主要介绍氢转移过程的不同步迁移现象，发现氢转移过程本 质上是一个分步的反应，底物的不同，会导致出现某一步的消失，形成不同步的协 同反应；第四章，多种金属双膦双胺配合物催化酮加氢的d f t 研究，主要研究了不 同的金属中心对于催化剂活性的影响，发现氢转移过程存在三种模式，氢气活化的 与1 6 电子体中的金属氮双键的强度有关，含有弱的金属氢键的金属双膦双胺配合 物具有好的酮加氢的催化活性；第五章，酸性条件下i | 1 6 - a r e n e r u ( i i ) 配合物催化酮 加氢机理，这一章针对实验上酸性条件下1 1 6 a r e n e r u ( i i ) 催化剂由原来的转移氢化 转变成氢气氢化的现象，对骑在酸性条件下的机理进行了研究，发现酸参与了氢气 的活化过程，其中的氢气配位对于反应类型的转变起着重要的作用；第六章，总结 论。 4 理论基础 第二章理论基础 2 1 分子体系的s h c r o d i n g e r 方程旧1 4 1 对于有n 个电子和m 个核的分子，当它处于稳定状态时，描述体系状态的波函 数不随时间而改变，因此状态波函数可由以下不含时间的s c h r s d i n g e r 方程( t i s e ) 求 得。 删) = 胖)式( 2 一1 ) 其中波函数是正交归一化( o 曲o n o 肌a l 崎e o n d i t i o n ) l 约，即 p ，r o ，r 炳= 如 驴嚣曷豢毖 妣， 分子的h a m i l t o n i a n 算符包括五部分，其表达式为 日= z ( 厂) + 巧陋) + p ，月) + 吃( 厂) + ) 式( 2 3 ) 日囊e z 咋1 。麓mm 菇餮去 都q + 争争一一一十y y 碰上 其中，i 和j 分别代表电子：a 和b 分别代表核；所。和m 。代表电子和核的质量；e 和z 。 代表电子和核的电荷：s 。是真空电容率；亿= i 一凡l ，勺= f l o i ，r a b = i r a 一尺b i ： v 2 是l 印l a c e 算符。当各参数都用原子单位时，能量的单位为原子单位( a u ) 。上面的 表达式简化为： 一圭善v ；一三姜却j 一荟n 丢m 吾+ 善考古+ 羔a = ia 兰 b 等桕， 北京化工大学硕士学位论文 这就是非相对论自由场空间下忽略了自旋轨道影响的h a m i l t o n i a n 表达式。 2 2b o r n o p p e n h e i m e r 近似 从式( 2 3 ) 可以看出圪( ，r ) 这项把电子和核紧密联系在一起，这样求解力程很 困难，为了把整个分子波函数分成易于求解的电子和核的波函数，引入了 b o r n o p p e n h e i m e r 假设。在这个假设中，电子和孩的运动被认为是相对独立的，或 者说，核的运动可以看成是静止的。数学上，在这个近似下，整个分子的总波函数 可以被写成电子运动的波函数和核运动的波函数的乘积： 甲p ，r ) = 一( 厂，r ) z 怛) 式( 2 6 ) 这样，整个分子的s c h r i j d i n g e r 方程可写成电子的s c h r i ；d i n g e r 方程 日。( r ，r ) = 巨俾) 甲。，r ) h 。= 吉v 卜m 笋+ n 1nn7n1 忙if 1a = i7 a1i + z ( j 1 1 0 ) ：蓦c ，l 1 ，+ 蓦 c 驴i 吉_ i 矿，一c 扩l 害= 1 ，) 式( 1 - 2 。b ) 理论基础 h f 总波函数中的单电子自旋轨道如；g ) ：f = ，( f ) ) 现在还不知道，这里我们采用 变分法，改变妇i ：k = t o ) n ) 使得达到尬甩( d 1 日l d ) 。r a y l e i g h 砌t z 原理告诉我们：真 正的基态波函数必定是使得体系h a m i l t o n 算符的期望值佃i i 甲) 达到最小的那个波 函数甲。所以，如果在保持知。：k = 砸) 的正交归“眭的同时，将每个单电子波函 数吼都作任意微4 、的变动却。( 允许是复数) ，则期望值( d 1 日i d ) 达到最小的求解问 题是如下的“约束变分问题性”： 占( d 蚓d ) = 0 约束： ( 缈，l 吼) 暑( _ ，k ) = p ；g 如。g 皿= 6 肛 w ，后= ，( ，) 式( 2 2 1 ) 以下用l a g r a n g c 待定因子法解此约束变分问题。对于每一个约束( 歹降) = 艿弦引 入一个l a g r a n g e 待定因子s 雎，约束变分问题就等效于如下新泛函q 的无约束变分问 题： q = ( d i h i d ) 一【( 缈，i 吼) 一以 可 式( 2 2 2 ) 要求在作任意微小变动协。：k = f ( f ) ) 时，满足舰= 0 。由于 鼬：占( d l e l d ) 一6 羔【( 缈册i ) - g j 。k 可 式( 2 2 3 ) l j ，女= lj 根据( dh i d 的表式，其中第一项 6 ( d 1 日l d ) ：艺 ( 却，0 ) h 。( 1 ) i 妒”+ ( 识o ) l h 。( 1 ) ) l 却f ( 1 ) + 兰 ( 却，( 1 如，( 2 ) i 与竽j 妒i ( 1 如，( 2 ) ) + ( 9 m 如，( 2 ) l ! 笋l 却，( 1 如，( 2 ” i ：， 9 北京化工大学硕士学位论文 它代表其余( n 1 ) 个电子对1 号电子产生的静电能。正因为这个静电能对于各个电子 都是相等的，我们可以称之为“平均场”。每个电子似乎各自在核场加上平均场这样 一个“等效场”之下运动，而与其他电子“无关”。所以，h f 方法就相当于描述各自在 平均场下运动的独立子组成的一个多粒子体系。 ( 2 2 4 ) 式的第二项 6 嘉【( 缈，i 败) 一6 弦 弦) = 姜 ( 却，( 1 ) i 善9 。( 1 弦移 + ( 却，( 1 ) 善五驴。( 1 ) ) q 达到极值时，满足 。=砌=善胁(1)f(1)一酗nif眠) + ( 刚) 协一兰k = l s 瓶( 1 ) ) o = 砌= ( 却，( 1 ) l f ( 1 如，( 1 ) 一妒。( 1 蠢村) + ( 却，( 1 ) l f ( 1 如，( 1 ) 一s 二吼( 1 ) ) l l 、i 七= l 、ii 由于是却，复数( 所以却，和却? 互为独立变量) ，且为任意的，于是上式各加和项 的“系数”必字等于0 。干是 f ，( 1 ) = 吼 村 七= i ，( 1 如，( 1 ) = 概( 1 ) v f = i ( 1 ) n v i = l ( 1 ) ( 2 - 2 5 a ) ( 1 2 5 b ) ( 2 2 6 a ) 和( 2 2 6 b ) 两式相减，得n 吼o 啦盯一二】：o ，再根据劬。) 是正交归一的，则 有： 捌 v i ，k = i ( 1 ) n( 2 - 2 5 c ) 该式表示矩阵s 三k 陆】是厄密矩阵。( 1 2 6 a ) 称为h f 自洽场方程”。如。：七= 1 ( 1 ) ) 称 为“h f 单电子自旋轨道”，由它们构成的单行列式波函数d 近似地代表t n 电子体系 的基态。 a d o ，2 ，) 三彳眵。g 。如：g ：) 9 g ) 】看，这n 个h f 单电子自旋轨道就像分 别被n 个电子占有了，从妇。：素= l ( 1 ) 称为“占有的h f 自旋轨道”。 将满足( 2 2 6 a ) ，( 2 2 6 b ) 式的从如。) 代入( 2 2 1 a ) 式，得到h f 方法下体系的电子 总能量 e h f = ( d h i d ) ：n ( 删m m ) ) + n ( 吼( 1 如足) j _ 1 - p ( , 2 ) 如如) ) 2 - 2 6 曲 简记为 1 0 理论基础 或 nn e 胛= y , ( h | f ) + ( 酬l ，) i = 1 f ， ( 2 2 6 b ) ( 2 2 6 c ) 为了比较全面地分析h f 近似方法，在这里先对行列式波函数所对应的一阶约化 密度矩阵( 即f o c k d i m e 密度矩阵) 作简单介绍。 求出了n 个占有的h f 单电子自旋轨道劬。：k 1 11 ( 1 ) ) 之后，就可以求 p u e g ；工) f - 吼g 砀：g ) ( 2 - 2 7 ) k = l ( 2 2 7 ) 式称为“f o c k d i i 粥密度矩阵”。其中x 和石都是单电子坐标，加撇表不不是i 司 一个电子。由于历史原因借用了术语“矩阵”，石和z 7 目当于行指标和列指标。 f o c k - d i m c 密度矩阵的性质： ( i ) d x p 胛g ；石) = ( 2 - 2 8 ) ( i i ) 弘p 胛g 7 ；x 。加肼g ；x ) = p 胛g ；石7 ) ( 2 - 2 9 ) ( i i i ) 在9 兰b 。缈：9 】的酉变换( 妒兰q o u ) y ，p t i f 是不变的。这称为h f 方法 中的“基本不变性”。 用f o c k - d 慨密度矩阵p 肼g ；工) 可将h f 方法的电子总能量改写： e z e ：拍1 1 ) + 蜘毕l f ，)= ( 小。+ ( ，l 堕l f ，) = 姜肛衍( 1 ) + 羔i =兰(y，i一互ij=1j = lv 2 陟，) i ( 2 5 2 ) 厶 ， 、i 二 注意：p 】_ 丁】，r 必】是真实体系的真正的电子总动能。 真实体系：从密度泛函理论来看，电子的总能量为 e v l o - - r l o + z , e l o + f d r y p 加( r ) ( 2 5 3 ) 从波函数理论来看，电子的总能量为 e 【j d 】_ c 【j d 】+ 以p 】+ k 咕】+ e 。+ 胁y p 如o ) = 疋阽】+ “p 】+ e 。【j d 】+ i d r p ( r ) ，( r ) 、7 与h a r t r e e f o c k 方法的电子总能量相比，体系电子总能量还要加上“相关 能”凡，( 简写为e c ) 。“相关能”e c 的定义为： e 兰一 】()ce h fe v p 2 - 5 5 ( 2 8 1 ) 式引入了“交换相关能的定义，就是把交换能k p 】和相关能e 合起 来，即： k 兰k l o i + &( 2 5 6 ) “交换相关能”是密度泛函理论中最难确定的、且最后影响准确性的小项。以后 有不同的近似方案来使交换相关能得到合理的解决。 从( 2 5 3 ) 和( 2 - 5 4 ) 式得到 k 【p 】- r p 卜列p 】+ 吃p 卜j l o 】 ( 2 5 7 ) h o h e n b e r g k o h n 第二定理告诉我们可以在“归n 化”的约束条件下通过改变电子密度 p ( ，) 使得e l p 】极小化，从而得到真正的基态电子密度p ( 厂) 。即： 坳江卜( f d r p ( ：r ) - n ) j ( 2 5 8 ) 办圩汜，i p i 一lij ( 2 - p ( r ) 、u 。 、j 7 、 其中为待定的l a 百a 1 1 9 e 因子。将( 2 5 5 ) 式代入上式，利用极值时对于密度p ( r ) 的 阶变分为0 ，得到： 1 6 理论基础 于是 。= 南k m 如p ) b = 上a p ( r ) 杌纠+ 咖】+ k 纠+ ，却( 厂y ( r ) 一( f d r p ，) 一) ) ：掣+ 掣+ 掣+ y o ) 一卢 6 p6 po p ：掣) 6 p 。 ( 2 - 5 9 ) 其中定义“有效