（物理化学专业论文）类水滑石蒙脱土体系物理化学性能研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：盟日期 z 口o ) 幺尼 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：重趣导师签名：蚴日期：旦型 山东大学硬士学位论文 摘要 本文采用液相共沉淀法合成了不同原料配比，三种元素组成的类水滑石化合物 即镁铝类水滑石、镁铝锌类水滑石、镁铝铁类水滑石( 分别简称m g - a 1 - 疆l c 、m g a 1 z n - h t l c 、m g - a i f e h t l c ) 。考察了元素组成、原料配比对晶体结构、粒子形貌及粒 度分布的影响；同时考察了所合成的样品抑制蒙脱土膨胀的性能和与钠质蒙脱土组成 的混合悬浮体的流变性。x 射线衍射发现所有样品的x t l d 图谱中都出现了水滑石的特 征衍射峰。其中m g a 1 - h t l c 原料配比大于2 ：1 后，没有杂质峰存在，x r d 的基线低 且平稳，衍射峰峰形窄且尖；m g a 1 一z n h t l c 的x r d 基线较高，强度较弱，峰形较 宽：而m g a i f e h t l c 的x r d 衍射峰强度最低，宽度大，基线高，且随着原料配比中 铁含量的增加，衍射峰的强度逐渐减弱，表明其晶面生长的有序程度和结晶度比m g a i h t l c 和m g a 1 一z n h t l c 都差。透射电子显微镜( t e m ) 显示，除m g a 1 一f e h t l c 存 在些不规则颗粒外，制备的样品均为较规则的六边形片状粒子。激光粒度分布仪 ( z e t a s i z e r 3 0 0 0 ) 显示m g - a 1 一h t i c 平均粒度最小，m g a 1 一z n h t i c 次之，m g - a 1 一f e h t i c 最大。线性膨胀试验显示，抑制蒙脱土膨胀的作用m g f e h t l c m g a i f e h t l c m g - a i h t i c m g - a i z n h t i c ，m g a i - h t l c 抑制性随着原料配比中镁含量的增 加，先变强后变弱，以原料配比m g ：a i = 3 ：i 的最好。证明类水滑石的抑制性与元素组 成及原料配比都有关系，二价金属离子中，m 矿比z n 2 + 对抑制性的贡献大，三价金属 离子中，f e 3 + 比a l 弘对抑制性的贡献大。流变曲线显示，类水滑石一钠质蒙脱土悬浮 体均为假塑性流体，属于典型的剪切稀释类型，剪切应力均随蒙脱土含量的增大而增 大，悬浮体的表观粘度和b i n g h a m 屈服值都随着胶土比的增加而出现先增加后减小的 趋势，但其最大值所对应的胶土比m g a i f e h t i b m t 在0 ，l 左右，m g - a l - h t l c m t 在 0 3 左右，m g a i z n h t l c m t 更高。m g a 1 一f e h t i c 的提粘提切率比m g a i h t l c 和 m g a i z n h t i c 高很多，m g 越- h t l c 比i v i g a l z n - h t l c 高。对类水滑石一钠质蒙脱土 悬浮体颗粒间的相互作用机理和表征参数进行了探讨，认为b r i n k m a n 粘度方程中的 e i n s t e i n b r i n k m a n 系数k 值是能表征体系粒子闻内在捐互作用的“本征流变参 数”，并计算出了m g a 1 h t l c 和m g a i f e h t i c 体系的e b 系数k 值。 采用动态晶化补充滴加方法合成了原料配比为3 ：1 的m g - a i - h t l c 、2 ：l ：1 的m g - a 1 z n h t l c 、s ：l ：l 的m g - a i f e h t i c ，粒度分析表明其平均粒度比常规共沉淀法合成 山东大学硕士学位论文 的样品明显变大，分散性也变好，而其抑制蒙脱土膨胀的作用则变差，与钠质蒙脱土 组成的悬浮体的流变性也与常规共沉淀法合成的样品不同，随胶土比的增大，表观粘 度和b i n g h a m 屈服值出现单向增长的趋势。表明粒度大小对类水滑石的抑制性和流变 性有着深刻的影响。 关键词：类水滑石，共沉淀、抑制性、流变性、粒度。 a b s t r a c t t h ep a r t i c l e so fm a g n e s i u ma l u m i n u mh y d r o t a l c i t e l i k e c o m p o u n d s ( h t i c ) a n dz i n c m a g n e s i u ma l u m i n u mh t l ca n di r o nm a g n e s i u ma l u m i n u mh t l cw e r es y n t h e s i z e d b y n o n s t e a d yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h ei n f l u e n c e so f c h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dm a t e r i a lr a t i o o nt h es a m p l e sc r y s t a ls t r u c t u r e ，p a r t i c l em o r p h o l o g y , s i z ed i s t r i b u t i o nw e r es t u d i e d t h e s a m p l e sc a p a b i l i t yo fi n h i b i t i n gm o n t m o r i l l o n i t es w e l l i n ga n d t h er h e o l o g i c a lb e h a v i o ro f h t l c ：n a - m o n t m o r i l l o n i t e ( m t ) s u s p e n s i o n w e r ea l s o i n v e s t i g a t e d t h ex r a yp o w d e r d i f f r a c t i o n 唧) p a t t e r n so fa l ls a m p l e ss h o w e dt h ee x p e c t e dh t l c sc h a r a c t e r i s t i cx r d f e a t u r e s ，i n c l u d i n gr e l a t i v es h a r pa n d i n t e n s er e f l e d t i o n s ( 0 0 3 ，0 0 6 ，11 0 ) w e r ef o u n d b u tl o w e r p c a ki n t e n s i t ya n dh i g h e rp e a kb a s e l i n ew e r es h o w n i nt h ex r d p a t t e r no fm g a i - f e - h t i c ， a n dt h ei n t e n s i t yo fr e f l e c t i o np e a kw a sd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s ei nc o n t e n to ff ei nm a t e r i a l ， w h i c hi n d i c a t e dt h ec r y s t a ld e g r e eo f m g - a l - f e h t l cw a sd e f e c t e d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o g r a p h s ( t e m ) s h o w e da l ls a m p l e sw e r ep e r f e c t l yd e f i n e dl a m e l l a rh e x a g o n a l s h a p e d p a r t i c l e s ，e x c e p tm g - a i f e h t i cw h i c hi n c l u d e ds o m ea n o m a l y s h a p e dp a r t i c l e s t h el a s e r p a r t i c l e - s i z ei n s t r u m e m ( z e t a s i z e r 3 0 0 0 ) s h o w e dt h a tp a r t i c l em e a n s i z eo fm g a 1 一h t l cw a s t h el e a s t ，w h e r e a s ，也a to f m g a i f e h t l cw a st h em o s t l i n e a rs w e l l i n gt e s t sw e r eu s e dt 0 c h a r a c t e r i z et h ei n h i b i t i o no fh t i c i tw a st u m e do u tt h a tt h ei n f l u e n c eo r d e ro fh t i ct o i n h i b i t i n gm o n t r n o r i l l o n i t es w e l l i n gw i s ：m g f e h t i e m g a 1 一f e h t l c m g - a 1 - h t i c m g a 1 z n - h t i c t h ei n h i b i t i o no fm g - a i - h t i cw a sf o u n di m p r o v e d 、i t l li n c r e a s ei nc o n t e n to f m g i nm a t e r i a le a r l y , a n di m p a i r e dl a t e r ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h ei n h i b i t i o no fh t i cw a s r e l a t e dw i t hb o t ho fc h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dm a t e r i a lr a t i o t h ec o n t r i b u t i o no ff e 3 + t o i n h i b i t i o no f h t l cw a s l a r g e rt h a nt h a to f 伽”f o r t r i v a l e n tm e t a li o n , a n dt h ec o n t r i b u t i o no f m 9 2 + t oi n h i b i t i o no f h t i cw a sb i g g e rt h a nt h a to fz n 2 + f o rb i v a l e n tm e t a li o n ：r b e o l o g i c a l c u r v e ss h o w e dt h a tt h eh 1 1 c ，n a _ f l rs u s p e n s i o nb e l o n g e dt op s e u d o p l a s t i cf l u i da n ds h e a r t h i n n i n gp a t t e r n t h ea p p a r e n tv i s c o s i t y ( i la ) a n db i n g h a my i e l ds t r e s s ( 1b ) o fs u s p e n s i o n w e r ef o u n di n c r e a s e dw i t hi n c r e a s ei nh t l e m tm a s sr a t i o ( r ) a n dw e n tt h r o u g ham a x i m u m a tra r o u n do 1o n m g - a 1 一f e h t l c m t , o 3o nm g - a 1 一h t i c m t 0 4 0 6o nm g a 1 一h t i c m t t h ee l e v a t e dr a t i oo fv i s c o s i t ya n dy i e l ds t r e s so fm g a i - f e - h t i cw e r em u c hh i 【g h e rt h a n t h o s eo fm g a 1 一h t i ca n dm g - a 1 - z n - h t l c t h em e c h a n i s mo fi n t e r a c t i o nb e t w e e nt h e p a r t i c l e sa n dt h ec h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r st ot h es y s t e mo f h t i c ：n a - m tw e r ed i s c u s s e d i t w a sc o n c l u d e dt h a tt h ee i n s t e i n b r i n k m a nc o e f f i c i e n tk i nt h eb r i n k n m nv i s c o s i t ye q u a t i o n 3 山东大学硕士学位论文 w a st h e i n t r i n s i cr h e o l o g i c a lp a r a m e t e r ，a n da b l et oc h a r a c t e r i z et h ei n t e r n a li n t e r a c t i o n s a m o n g t h e p a r t i c l e si nt h es y s t e m t h ep a r t i c l e so fm a g n e s i u ma l u m i n u mh t l cw i t hm a t e r i a lr a t i om g ：a i = 3 ：1a n dz i n c m a g n e s i u ma l u m i n u m h t i cw i t hm a t e r i a lr a t i o m g ：a h z n = 2 ：1 ：1 a n di r o n m a g n e s i u m a l u m i n u mh t l c 、 ，i mm a t e r i a lr a t i om g ：a i ：f e = 5 ：1 ：1w e r es y n t h e s i z e db yd y n a m i ca g i n ga n d s u p p l y i n gm a t e r i a lc o p r e c i p i t a f i o nm e t h o d t h el a s e rp a r t i c l e s i z ei n s t r u m e m ( z e t a s i z e r 3 0 0 0 ) s h o w e dt h a tt h em e a ns i z eo f p a r t i c l e sp r e p a r e dw i t hn e w m e t h o dw a sm u c h b i g g e rt h a nt h a t o f p a r t i c l e sp r e p a r e d 、v i m n o n s t e a d yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，a n dt h es i z ed i s t r i b u t i o nw a s a l s o h o m o g e n e o u sc o m p a r e dw i t h t h a to fc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d l i n e a rs w e l l i n gt e s t s s h o w e dt h a tt h e c a p a b i l i t yo fi n h i b i t i n gm o n t m o r i l l o n i t es w e l l i n gw a s l o w e rf o rt h es a m p l e s s y n t h e s i z e db yn e wm e t h o d ，a n dt h ea p p a r e n tv i s c o s i t y ( r la ) a n db i n g h a r ny i e l ds t r e s s ( 1b ) o fh t l c ：n a - m ts u s p e n s i o nw e r ef o u n di n c r e a s e dw i t l li n c r e a s ei nh t l c m tm a s sr a t i o ( r ) w h i c hw a sd i f f e r e n tf r o mt h a to fc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d i tw a st u r n e do u tt h a tt h es i z ea n d s i z ed i s t r i b u t i o np l a y e da ni m p o r t a n tr o l eo nt h ei n h i b i t i o na n d r h e o l o g i c a l b e h a v i o ro f h t i c k e y w o r d ：l a y d m t a l c i t e l i k ec o m p o u n d s ( h t l c ) ，c o p r e c i p i t a t i o n , i n h i b i t i o n ，r h e o l o g i c a l p r o p e r t y , m e a n s i z e 4 山东大学硬士学位论文 一前言 1 类永滑石缩米材料的研究现状 1 , 1 类永滑石的结构探讨 类水滑石o a y d r o t a l c i t e - l i k ec o m p o u n d s ，简称h t i c ) ，文献中也有人称为阴离子粘土 ( a n i o n i cc l a y ) 、层状金属氢氧化物( 1 a y e rd o u b l eh y d r o x i d ec o m p o u n d s ，简称l d h ) 、混 合金属氢氧化物( m i x e dm e t a lh y d r o x i d e ，简称m m h ) 等，因为具有各种特殊性质，如 带电性质，阴离子可交换性，吸附性以及流变学性质等等，引起了国内外众多学者的 广泛关注，也促使研究者们对它的微观结构进行深入研究。对于类水滑石的形成机理， 有以下几种观点。 一种观点【卜3 l 认为是同晶置换。这种观点认为，类水滑石是由类水镁石片层构成。 水镁石( b r u e i t e ) 的化学组成式为m g ( o h ) ：，又称氢氧镁石。基本构造单元是镁( 氢) 氧八面体。八面体中心是m g ”，六个顶角是o h 。相邻八面体间通过羟基共用边相互 联接形成二维延伸的配位八面体结构，其单元晶层称为水镁石片。当水镁石片中的 m 孑+ 被a 1 3 + 同晶置换后，晶体结构不变，形成镁铝氢氧化物八面体结构层，称为类水 镁石片，是水滑石的单元晶层。水滑石就是由这种类水镁石片面面重叠形成的。由于 在类水镁石片中，高价的a 1 3 + 取代部分低价m 9 2 + ，而使类水镁石片带上了永久正电荷。 因此在水滑石片层之间存在反离子c 0 3 2 来平衡过剩的正电荷，使整体保持电中性。 这个层间的间隙技成为通道( g e l l a r y ) 。水滑石的化学组成式为： m 9 6 a 1 2 ( o h ) l d t c o ? 4 1 - 1 2 0 。类水滑石的晶体结构与水滑石相同，但其化学组成，如金属 离子和阴离子的种类，相对比例等发生了变化，其化学组成通式为： 【m z + l x m 3 十x ( o h ) 2 】”a 。蜘l h h 2 0 其中m 2 + 指二价金属阳离子，如m 9 2 + ，m n 2 + , c 0 2 + , n i 2 + ，c u 2 + ，z n 2 + ，c a 2 + 等；m 指三价金属阳 离子，如烈3 + ，c 一, m n 3 + , f e 3 + j 一+ ，l a 3 + 等；a 指价数为n 的阴离子，如 c i ，o h ) n 0 3 , c 0 3 2 ，s 0 4 2 。等；x 是m 3 + i 拘数目，m 是水合水数，因此被称为类水滑石。类水 滑石的结构示意图如图3 所示：两相邻结构层或单元晶层的距离为层间距，两层间隙 的高度为通道高度。这些结构信息可由x 衍射( ) 图谱得到。通道中存在有阴离子， 阴离子是可以交换的。近年的研究结果发现，h t i c 不仅可以形成层状二元金属氢氧化 物，还可以形成层状多元金属氢氧化物，并用各种实验手段证明了它们同水滑石具有相 山东大学硬士学位论文 似的层状结构。合成类水滑石时，二价和三价金属离子的不同配对可组成种类繁多的类 水滑石物质。并且一价和三价金属离子( 如l i a 1 ) 形成的类水滑石和含有四价金属离子 如z r ，s n 和t i 的类水滑石物质亦有报道。 图1 1c r y s t a ls t r u c t u r eo fb r u c i t e 图1 - 3s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o n so fh t l cs t r u c t u r e 另一种观点认为 4 1 ，镁铝型类水滑石是由铝- - a 面体( 或少量可能是铝- - 7 面体) 和镁- - a 面体组成的无机化合物。其正电荷来源于形成的不稳定的铝三八面体，因为 在一个铝三八面体中有三个未平衡的正电荷。这种观点认为三价金属离子的三八面体 与二价金属离子的三八面体同时形成，并相互结合形成h t l c 的带正电荷的片层结构， 从而形成了具有同晶置换结构形式的类水滑石。后来对于m g - a i 层状氢氧化物的制备 研究1 2 。3 l 也从侧面证明了此种观点。因为在研究过程中，根据p h 的变化发现，首先形 山东大学硬士学位论文 成的是a i ( o i - i ) 3 沉淀，并且根据a 1 3 + 的特性，随o h 的加入，将发生水解络合一聚合一 沉淀三阶段过程。当p h 8 时，a l ( o h ) 3 沉淀下来。而根据m g 的k s p ( k ”为1 8 x 1 0 。1 ) ， 同浓度的m 矿溶液开始发生沉淀的p h 值约为8 9 ，完全沉淀的p h 值约为1 1 。因此 当p h 值低于8 9 时，若m 9 2 + 单独存在是不可能生成沉淀的。但在与a 1 3 + 形成的混合 盐溶液中，当川3 + 生成氢氧化物沉淀时，m 9 2 + 会随之发生共沉淀，也就是说在形成 a 1 ( o i - 0 3 之后，m g ( o h ) 2 会因之而随后形成，并且在沉淀过程中二者发生相互作用形 成结构。 另外一种观点认为是空穴填充潍。此种观点认为。先由( o h b 形成正八面体， 越3 十占据了正八面体中心2 3 的位置，当与低价金属离子反应形成类水滑石时，低价 的金属离子进入正八面体的空穴位置而使正八面体层带有正电荷，阴离子进入到层 间。 上述凡释观点在本质上是一致的。都认为是由于高价金属离子的存在而使h t i c 带正电。类水滑石是由带正电荷的类水镁石片层和层问阴离子构成，重复的正八面体 片层和夹层以两种方式堆积，产生了两种聚合类型【6 l 。一种是斜方六面体单元晶胞， 包含三层重复单元堆积；另一种是六边形单元晶胞，包含两层重复单元堆积。这两种 聚合类型，片层和夹层之间价键基本分布是相同的。不同的是远距离层片间的相互作 用。 通过透射电镜( t e m ) 可观察到类水滑石是六角型对称的片状微晶。 ( a 图1 4t 删m i c r o g r a p ho fh t l c 1 2 类水滑石的研究现状 旱在2 0 世纪4 0 年代f e i t k a e c h t f 7 8 就发现了类水滑石，到2 0 世纪6 0 年代 、 7 山东大学 嘎士学位论文 a l l m a r m 【i ) “州第一次合成并阐明了类水滑石 m g s f e c 0 3 的结构，b r o w n 等1 1 1 - 1 2 则 阐明了水镁铝石 m g a i c 0 3 的结构。自然界存在的矿物中，绝大多数带永久负电 荷，带永久正电荷的极少，到目前为止还没有发现可供工业应用的矿藏。因此对带永 久正电荷的类水滑石的合成及其性质研究成为人们关注的课题之。类水滑石在工业 生产技术中许多潜在应用，如阴离子交换剂、传感器、光学主体( o 砸e a lh o s t s ) 、陶瓷 前驱体、吸附剂、离子导体、催化剂及催化剂前躯体、钻井泥浆处理剂等。 1 2 1 类水滑石的合成 目前关于h t l c 的合成主要有以下几种方法。 ( 1 ) 共沉淀法 1 3 - 2 1 1 ，即两种或两种以上二价、三价金属离子的混合盐溶液，加 共沉淀剂使金属离子一起从溶液中沉淀出来。从理论上讲，这种方法具有以下优点：a 几乎所有的m 2 + 和m 计都可由此方法共沉淀制备相应的h t i c ，应用范围较广；b 对于确 定的m 2 + 和m 弘，调整共沉淀的m 2 + 和m + 的原料比，可制备一系列n ( m 2 + ) n ( m 1 比值不同 的h t i c ，所以产物很多：c 可通过选择合成原料的品种( n 0 3 。，c l j c 0 3 2 ，c 1 0 4 - , s o f 。等) ， 使不同阴离子存在于层间，得到金属离子相同而阴离子不同的i - - i t i c ，如 z n - a 1 c 1 和 z n a i - n 0 3 。共沉淀剂剂是碱性物质，可以采用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。早在 1 9 4 0 sf e i t k n e e h t 就用共沉淀法合成出了第一个类水滑石。如今人们普遍认为共沉淀法 是合成类水滑石最可靠，最有效的方法。该方法的影响因素很多，如共沉淀的方式、试 “ 剂的性质及浓度、过饱和度、沉淀的温度、陈化的时间、体系的p h 值等。类水滑石的 形态和粒度分布与合成时溶液的过饱和度关系很大。m i y a t a 和o k a d a t 2 2 - 2 4 1 充分讨论了低 过饱和度制备类水滑石的路线，而r 幽：l 止及其合作者_ 2 7 1 则详细研究了高过饱和度 制备类水滑石的过程。反应体系的p h 值也是一个重要因素，困0 r 的存在直接参与反 应形成h t i c ，大多数类水滑石制各要求p h 在8 1 0 之间。 共沉淀法包括非稳态共沉淀法和稳态共沉淀法两种。 非稳态共沉淀法：先配制混合金属盐溶液，( 一般使用一价阴离子金属盐，如硝 酸盐、氯化物等，原因是它们都不是特性吸附粒子，都容易交换) 。然后加入共沉淀 剂并加以强烈搅拌。随着共沉淀剂的加入，金属离子的浓度及溶液的p h 值都发生改变。 稳态共沉淀法：又称双液法。是将分别配制好的金属盐溶液和碱液同时滴加，反 应过程中金属离子浓度、溶液的p h 值不变。 ( 2 ) 插入法【2 引，即先合成一种氢氧化物的微晶，这种微晶可以单独存在，也可 8 山东大学硬士学位论文 以沉积在载体上( 如阴离子交换树脂) ，再将另一种金属离子插入其晶层间，形成层 间化合物。 ( 3 ) 水热合成法- 3 2 1 ，即将混合盐溶液与共沉淀剂混合后得到的沉淀与母液， 置于不锈钢反应釜中，在密封条件下进行水热合成制各h t l c ，又称热液法。水热( 溶 剂热) 合成是制备纳米材料的常用方法，在压力容器中以水( 或其它溶剂) 作为溶媒 ( 也可以是固相成份之一) ，在高温时，密封容器中一定填充度的溶媒膨胀，充满整 个容器，而产生很高的压力。水热法一般以氧化物或氢氧化物为前驱体，他们在加热 过程中溶解度随温度升高而增加，最终导致溶液过饱和并逐渐形成更稳定的氧化物新 相。2 0 0 2 年，m a k o t oo g a v a 等【3 i j 利用尿素作沉淀剂水热法合成了类水滑石。他指出， 尿素法是合成类水滑石的理想方法，因为尿素水解生成的o h 、c 0 3 都是类水滑石的 主要成分。2 0 0 1 年，谢晖等p 2 1 对水热法和恒定p h 法进行比较发现，水热法合成类水滑 石结晶度高，t e m 显示粒子的尺寸小，且均匀度高。 ( 4 ) 盐一氧化物法【3 粥，本方法是由b o e h n 等人于1 9 7 7 年制备 z a - c r - c 1 型h t l c 时 提出的。即将一种金属盐溶液缓慢加入到含有另一种金属氧化物悬浮液中，在定温条 件下，剧烈搅拌，使其充分反应，可得到类水滑石相。将氧化锌悬浮液与过量的氯化铬 水溶液在室温反应数天，得到组成为z a 2 c r ( o h ) 6 c i 2 8 2 0 的产物。用此方法制各h t l c 是一种简单的固液反应。对于 z n - c r - c i 体系经定量分析及化学分析表明，只能合 成n ( z n y n ( c r ) = 2 的h t i e ，通过降低z i l o 悬浮液的含量( 质量分数2 5 呦和c r c l 3 的加入 速度或者延长陈化时间，可在一定程度上改善合成i f r l c 的结晶度，但是其它不同 n ( z n ) n ( c r ) 匕的h n c 均不能得到。由这一方法制备的不是单一晶相 z n - c r - c i 类水滑石， 同时伴有z n o 固体存在。将a i c l 3 溶液加a z n o 的悬浮液，可得到一系列n ( z n ) n ( a 1 ) l e 值 不同的 z n - a 1 c l 】的n t l c 。在滴加金属盐溶液时要注意控制反应溶液p h 值。每一次滴 加金属盐溶液，都会看到溶液p i - i 会暂时降低，稍后，由于金属氧化物的缓冲作用，溶液又 恢复到原来的p h 值。金属盐溶液就这样缓慢加入，最后离心和水洗沉淀物后可得到固 体产物。 ( 5 ) 复原法3 射，即利用类水滑石的记忆效应重新合成新类水滑石的方法。这 里所指的记忆效应就是在一定条件下热分解h n c 后，其产物在重新吸收各种阴离子或 简单置于空气中可达到恢复原来层状结构的一种能力。这种性质主要由焙烧温度决 定。当分解温度t 7 2 3 k 时，就会失去记忆效应。用此方法，可以合成含不同类型阴离子 9 山东大学硕士学位论文 ( 如有机、无机、杂多阴离子等) 的h t i c ，又称结构重建法。当m g a i 和z 1 1 一a l 体系热分 解得到的氧化物悬浮在水中时，可水合生成类水滑石。尤其值得注意是m 叠a 1 类水滑 石，其氧化物即使在空气中也可以吸收c 0 2 和水，而使结构得以重建 3 9 _ 4 。这种可逆热 行为一般认为是在类水滑石分解产物上形成了缺陷熔岩相。重建过程和煅烧温度、化 学组成有关。水合后的新类水滑石和原来的类水滑石在表面和结构上都有所不同。传 统的镁铝类水滑石经热除碳酸根后接着进行水合，得到改进的镁铝类水滑石，发现是高 活性的、可重复使用的、具有空气稳定性的催化剂 m i c h a e l 等 4 2 1 研究发现m g o 和 a 1 2 0 3 的简单混合氧化物( 摩尔比为6 ：1 ) 在含合适阴离子的水溶液中吸收水份也可形 成类水滑石相，表示类水滑石的重建是溶解一再沉淀机理，说明形成缺陷熔岩相不是结 构重建法制备类水滑石所必需的。但是，类水滑石结构熏建反应动力学依赖阴离子的 性质和氧化物的煅烧过程，碳酸根离子和未烧结的氧化物有利于结构重建反应。将h t i c 焙烧成氧化物后，在一定条件下，使其与其它阴离子重新组合，可形成薪的h t l c 。 ( 6 ) 诱导水解法，部分金属离子在合成类水滑石的过程中，由于空气的氧化作用 而发生价态变化，形成类水滑石，这种方法称为诱导水解法。如h a n s e n 和1 a y l o f 书啥成 了一个二元的m g m n 类水滑石，是用m n c 0 3 在p h 接近于9 的m g n 0 3 溶液中，进行空气氧 化形成的。f e r n a n d e z f 4 4 1 等用共沉淀法也合成出同样的化合物，使用的是m g ( n 0 3 ) 2 和 m n c l 2 混合盐溶液。在温度控制还原研究中测得合成过程中有8 4 的m n 2 + 氧化为m n ”。 v e l u 4 5 1 在研究m g - m n a i 类水滑石时发现，随m n 含量的提高，晶格参数a 值略有增大，而c 值降低。他猜测可能是部分m r l 2 + 被氧化成了m n 3 + m n 4 + ，后来利用紫外可见光谱测定 和电子顺磁共振光谱测定得到了验证。 ( 7 ) 溶胶一凝胶法( s o l g e l ) ，是6 0 年代发展起来的一种方法，其原理是使金属醇 盐水解形成溶胶，再聚合生成凝胶，最后经干燥得目的产物。f e d e r i c ap r i n e t t 0 1 , 1 6 1 等曾 用溶胶一凝胶法合成t m g a i 类水滑石。使用有机前驱体乙醇镁和乙酰丙酮化铝。利 用s g 法，使用乙酰丙酮化铝， 呆持p h = 1 0 i n ，可在m 9 2 + a 1 3 + 摩尔l - g 高于4 时，得到纯的类水 滑石相。而一般文献中都提到在此m 矿+ ，m 3 + 摩尔比例下，用共沉淀法得到类水滑石产物 的x r d 图谱含有杂质相 4 4 8 】。f e d e r i c ap r i n e t t o 还发现，利用s g 法在p h = 6 5 i 备n i a l 类 水滑石时，固相中的n i a i 摩尔比和溶液中的n i a i 摩尔比非常接近。而用共沉淀法制备 n i a 1 类水滑石时，固相中的n i a i 摩尔比较低。表明在低p h 值时n i 沉淀不完全i 。 ( 8 ) 单盐类水滑石的合成，z r x u 刑曾只使用一种金属离子合成了类水滑石。 山东大学硕士学位论文 方法是将一定浓度的硝酸钻溶液逐滴加入到一定浓度的氨水中，分别使用动态保护气 流( n 2 ) 或氧化气流( 空气) 。反应温度为室温，终点p h 为8 2 8 5 。产物由x r d 分析可 知，在氮气环境中硝酸钴溶液快速滴加生成的沉淀经短时问老化，有利于生成类水滑石 结构，元素分析表明此产物中没有三价钴离子层问有阴离子，层间距为8 0 9 a ，化学式为 c o “( o h ) l8 】( n 0 3 ) ol l ( c 0 3 ) o0 4 06 5 h 2 0 。与此相反，在氮气环境中硝酸钴溶液快速加入， 经长时间老化，得到的是纯水镁石结构c o i l ( o h ) 2 。此时钴也只有二价离子，产物中没有 阴离子和水分子，层间距为4 6 6 a ，这与以前文献f l j 中结构一样。 ( 9 ) 成核一晶化隔离法1 5 2 - 5 8 ) ，此种方法是北京化工大学可控化学反应科学与技 术基础教育部重点实验室的段雪研究组提出的，他们申报了多项专利f 。j ，发表了一 系列文章。他们认为共沉淀法合成类水滑石结晶粒子时，盐和碱的混合是通过搅拌的 方式实现，混合很不充分，反应界面小，存在浓度梯度，反应速度和扩散速度慢，因 此先沉淀的粒子上形成新沉淀粒子，新旧粒子的同时存在，导致粒子尺寸分布不均匀。 为此他们自制了一种全返混液膜反应器，由一个封闭的机壳作定子，内有一个可旋转 的锥体状转子，表面均带有凹槽，转子带有液体分布器，定子上设有原料进液口和出 料口，定子内表面与转子外表面之间留有一个可在1 - - 2 0 微米调节的缝隙。采用强制 微观混合技术，两种液体反应物在反应器定子与转子之间的缝隙处迅速充分混合接 触，反应后物质迅速脱离反应器，从而实现粒子的同步成核、同步生长。然后结合程 序控温动态晶化技术，利用无机晶体材料不同尺寸晶粒在不同温度下的溶解平衡差 别，利用强制变温循环技术，通过晶化过程中的温度、循环量的调节，实现对晶体粒 子尺寸的调控，以克服通常采用的恒温晶化过程中所存在的浓度梯度、反应速度和扩 散速度低、晶体非同步生长等不利因素，最大限度阻止了不同尺寸晶体的同步生长， 保证了晶化过程中晶体尺寸的均匀性。类水滑石晶体生长是多相的化学反应。采用常 温共沉淀法合成时，在一定温度下晶化一段时间后，受平衡制约，类水滑石晶体不再 生长，也就是说要想制备更大尺寸的类水滑石晶粒，靠延长晶化时间不可能实现。可 通过在晶化阶段控制性滴加盐液和碱液溶液，使混合液中金属离子的浓度始终处于过 饱和而使晶体粒子长大，以制备大粒径的类水滑石粒子f 5 。众所周知，低温高浓度的情 况下，晶核生成的速率大于晶体生长的速率，所以控制较高的滴加温度及较慢的滴加速 度是合成大粒径类水滑石的关键；也可在晶化阶段向反应体系中滴加水稀释以改变反 应体系的过饱和度，减小晶体生长的驱动力，以制各小粒径、大长厚比的类水滑石粒 山东大学颈士学位论文 子，以晶化初期加水稀释的效果最好i ”l 。 1 2 2 类水滑石晶体结构及粒度分布的影响因素 ( 1 ) 原料配比的影响：1 9 9 6 年，韩书华等【2o 、研究镁铝类水滑石发现，随原料中 镁含量的增加，晶胞参数a c 和晶胞体积都增大。 ( 2 ) 合成方法的影响：共沉淀方法中，将碱液加入到盐溶液中和将盐液加入到 碱液中粒度分布有区别。文献l 6 中将共沉淀剂碱液加入到金属盐溶液得到的类水滑石 粒度分布较宽。k l a k o t oo g a v a 等【3 i 】利用尿素作- 为沉淀剂，水热法合成的镁铝类水滑石， 得到了通常合成方法得不到的大尺寸粒子( 2 2 0 微米) ，通过改变反应的条件( 温度 和溶液浓度) ，可改变粒子的大小。一般而言，溶胶一凝胶法制备的类水滑石粒子较 小，文献f 锄1 用溶胶凝胶法制备的n i a i 类水滑石经s h e r r e r 方程计算得到的晶粒度 ( 3 2 6 3 n m ) 比用共沉淀法得到的晶粒度( 1 0 2 8 1 n m ) 小，用b e t 法得到的比表面结 果分别是8 9 和1 2 7 m 2 g ，但热分析结果表明，溶胶凝胶法制得的类水滑石晶体热稳定 性较差。北京化工大学的段雪研究组提出的成核晶化隔离法则可在一定范围内对类水 滑石粒子尺寸进行调控。 ( 3 ) p h 值和水热处理的影响：p h 值对合成纯的类水滑石相很重要，水热处理则 对产品的晶型和结晶度有影响。刘洁翔等i o o 埘论了p h 对合成n i z n a i 类水滑石物相的 影响，结果发现，当p h - - - - - 6 - - 8 时是纯的类水滑石相，高于1 2 时易出现z n ( o h ) 2 杂质 相。将混合浆液水热处理发现，温度经1 0 0 c 水热处理比9 0 。c 、1 1 0 。c 处理的产品晶形 好，结晶度高。水热处理1 5 小时后产品结晶度普遍增加。反应时温度不同，经相 同条件的水热处理，产物的结晶度不同，3 0 x 2 以下反应时对产物结晶度有利，温度升 高对产物结晶度不好。 ( 4 ) 微波技术对类水滑石合成的影响：微波对化学物质的作用，一可能是使分 子运动加剧，温度升高，从而加速反应，即所谓热效应；二可能是微波场对离子和极 性分子的洛伦兹力作用使得这些离子和分子之间的相互运动具有特殊性，使物理甚至 化学过程加速，即所谓非热效应。杜以波等1 州1 发现微波法与常温晶化过程相比，微波 晶化几分钟制得的晶体与常规6 5 晶化2 4 4 、时的晶体结构一致。都是结晶良好的类水 滑石。微波照射时间对类水滑石结构有影响，微波照射时问越长，晶胞参数越小，但 变化幅度不大，随着微波照射时间的延长，类水滑石相中出现杂质相，因此微波照射 时间不要太长，可形成结晶良好的类水滑石相，但不如水热合成法形成的类水滑石